專利名稱：一種具有高氫擴散系數(shù)的AB₅儲氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲氫合金電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高氫擴散系數(shù)的AB5儲氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
1984年,荷蘭philips實驗室的Willems采用多元合金化的方法以Co元素部分替代LaNi5合金中的Ni,使合金在充放電循環(huán)穩(wěn)定性方面取得突破，以儲氫合金為電極材料的MH/Ni電池終于開始進入實用化階段。為了進一步改善儲氫合金的綜合電化學性能，日本及我國采用廉價的混合稀土 Ml (富鑭)或Mm(富鈰)代替LaNi5合金中成本較高的純 La,同時對合金B(yǎng)側(cè)進行多元合金化，相繼開發(fā)了多種AB5型混合稀土系合金，其中比較典型的合金有專利號為271043的歐洲專利中公開的Mm(NiCoMnAl)5和文獻(J. Less-CommonMet, 1991，Vol. 1265, ppl72_174)中報道的Ml (NiCoMnTi) 5等，其最大放電容量可達28(T320mAh/g，并具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和綜合電化學性能，現(xiàn)已在國內(nèi)外MH/Ni電池中得到廣泛的應(yīng)用。Co是目前已實用化AB5貯氫合金中不可或缺的關(guān)鍵合金化元素之一，尤其是在循環(huán)性能方面，它能夠降低合金的顯微硬度、增強合金的柔韌性、減小合金吸氫后的體積膨脹和提高合金的抗粉化能力，同時，在充放電過程中，Co還可以抑制La、Mn、Al等元素的偏析溶出，減小合金的腐蝕速率，從而提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。但是已商業(yè)化的REMNi 3.55Co0.75Μη0.4Α1α 3儲氫合金仍存在兩個主要問題影響了它的進一步的應(yīng)用(I)Co的價格昂貴，雖然合金中Co含量通常為10wt%左右，但其成本占合金材料總成本的40°/Γ50% ; (2) Co含量的增加對AB5合金電極最大放電容量和高倍率放電性能等有不利影響。文獻(J. Alloys and compounds, 1997, Vol. 579, pp253_254)的相關(guān)研究證明Co含量X由O增加到I. 3時，合金MmNi4.^CoxMnci.75Α1α3(χ = 0-1. 3)中氫原子擴散系數(shù)D由1.4Χ10_1(ι(3Π 2/8減小至2. lX10_ncm2/S，即Co的替代使氫原子在合金中的擴散系數(shù)減小，而這兩個缺點正是制約AB5I氫合金在新能源電動汽車廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。為了解決這兩個問題，目前主要采用的方法是在REM (NiCoMnAl) 5合金的基礎(chǔ)上，用Fe、Si、Cr和Ti等元素單獨或聯(lián)合對合金B(yǎng)側(cè)成分進行替代。文獻(J. Alloys and compounds,2007，Vol. 440，pp323_327)用廉價的Fe替代合金中的Co使其動力學性能得到提高，合金LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75_xFex(x=0. 35)的氫擴散系數(shù)從替代前的 6. 29X 10_ncm2/S 增加到替代后的7. 62\10_11(^2/8，但含鐵儲氫合金電極活化超過20個周期后才達到最大容量19411^11/g，不含鐵電極活化五個周期后達到最大容量294 mAh/g，活化性能和放電容量均隨著Fe的替代量的增加而減弱。文獻(J. Alloys and compounds, 2003, Vol. 354, pp310_314)公開了以Cr、Si取代AB5合金中的Co，雖然降低了成本，并且Cr元素替代可使合金活化次數(shù)減小，Si元素替代使儲氫合金的循環(huán)性能改善，但是卻使得最大放電容量和倍率性能變差
發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種具有高氫擴散系數(shù)的AB5儲氫合金及其制備方法，目的是有效地改善AB5儲氫合金的動力學性能，降低生產(chǎn)成本，為其在新能源汽車上的應(yīng)用提供條件。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種具有高氫擴散系數(shù)的AB5儲氫合金，該合金在已商業(yè)化的REMNi3.55Co0.75Mn0.4A10.3儲氫合金中加入Cu、P元素，其合金組成按質(zhì)量百分數(shù)表示的化學通式為(REM)aNib_xCoc_yMndAle (CufPg) x+y，式中0 ≤ x ≤ 7. 2、I. 2≤ y ≤8. 4、I. 2 ≤ x+y ≤ 8. 4，所述的 a、b、c、d、e、f、g 的配料誤差允許范圍為 a=33±l、b=50±2、c=10±l、d=5±l、e=l. 5±0· 5、g/(f+g) = O. 13±0. 02 ;所述的REM代表La含量>50被％的混合稀土金屬，其中的其他稀土 金屬包括目前已知的除La以外的稀土元素。上述(REM) aNib_xCcvyMndAle (CufPg) x+y合金的制備方法按照以下步驟進行
(1)按合金(REM)aNib_xCcvyMndAle (CufPg) x+y的原子組成和過量系數(shù)，即0≤x≤7. 2、I. 2 ^ y ^ 8. 4,1. 2 ^ x+y ^ 8. 4、a=33± l、b=50±2、c=10± I、d=5± I、e=l. 5±0. 5 及 g/(f+g) = 0. 13±0. 02稱重配制原料，將REM、Ni、Co、Mn和Al裝入真空感應(yīng)電爐中的熔煉坩堝中，磷銅合金裝入二次加料裝置中；
(2)將真空感應(yīng)加熱爐抽真空至小于10Pa，而后充入氬氣，并重復(fù)抽真空、充氬氣過程I 3次，然后在真空度彡35Pa的條件下啟動電源，升溫至40(T50(TC并停留保溫20 30min ；
(3)充入氬氣至真空度至少為O.05MPa，將溫度升到至少1500°C，使熔煉坩堝中的金屬充分熔化；
(4)將溫度降至1250 1450°C，同時加入磷銅合金；
(5)將加入磷銅合金后的熔體迅速澆在冷卻輥上，熔體在冷卻輥上以冷卻速率2m/s 30m/s急冷成片狀金屬。本發(fā)明得到的片狀金屬，其晶體結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)和成分均勻細小等軸晶組織特征。本發(fā)明的創(chuàng)造性之處在于采取了兩項關(guān)鍵技術(shù)措施，即
(I)本發(fā)明是基于氫原子在合金中的擴散系數(shù)的高低直接影響電池的高倍率放電性能，Cu元素具有良好的導(dǎo)電性并且與氫原子具有較小的作用力，在P元素的協(xié)同作用下能夠有效的提高氫原子在合金中的擴散系數(shù)的原理，在在已商業(yè)化的AB5儲氫合金中采用Cu、P元素取代部分的Co或Ni或Co和Ni，以改善氫在合金中的擴散速度；
(2)本發(fā)明為了解決在采用常規(guī)的澆鑄法制備(REM)aNib_xCcvyMndAle (CufPg)x合金過程中，P和Cu的引入將使得熔體中生成的高熔點化合物(如REP2)，將造成熔鑄合金的結(jié)晶粗大、成分分布不均勻、晶體內(nèi)部應(yīng)力較大易于粉化，導(dǎo)致其電化學性能下降的問題，本發(fā)明采用快速凝固方法以達到使該合金具有成分均勻，晶粒呈細小特征，使合金呈現(xiàn)出優(yōu)良的綜合電化學性能的目的。綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
(1)本發(fā)明用廉價的磷銅合金替代了部分價格較高的Co和Ni金屬，提高了氫在合金中的擴散速度，降低了 AB5合金的生產(chǎn)成本；
(2)本發(fā)明制得的AB5合金具有晶粒細小特征，并且成分均勻，消除了元素偏析。在不降低合金的放電容量的基礎(chǔ)上，提高了 AB5合金的循環(huán)性能和倍率性能。
具體實施例方式本發(fā)明所采用的真空感應(yīng)加熱爐型號為ZG25A ；
電化學測試儀器型號為AUT0LAB PGSTAT30 ；
實施例中采用的稀土、鎳、鈷、錳、銅、磷、鋁的金屬原料純度99. 5%，采用塊體加入。實施例中所述的REM代表La含量> 50wt%的混合稀土金屬，包括了所述的La56RE44、La6tlRE4tl ^La50RE50、La69RE31 及 LaicitlREtl,其中的 RE 代表除 La 以外的其他稀土元素。為了進一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案的技術(shù)效果，還列舉了配制不含P和Cu的儲氫合金及其制備方法作為對比例。本發(fā)明的部分實施例及對比例中對于制備得到的儲氫合金采用恒電勢階躍法測試測試其室溫下的氫擴散系數(shù)，具體方法為具體的測試方法為將平均粒度65Mm左右的儲氫合金粉與3Mm左右的鎳粉按I :3比例混合均勻，壓制成直徑為10mm、厚度為O. 6mm的圓片狀儲氫合金電極，以燒結(jié)Ni (OH)2為對電極，氧化汞電極為參比電極，6M的KOH為電解液，將裝有儲氫合金電極的三電極電解槽在室溫下靜置I個小時左右，待電位穩(wěn)定后進行測試；階躍電勢為600mV，階躍時間3000s。本發(fā)明的部分實施例和對比例還進一步對儲氫合金的電化學性能進行了測試，具體過程為將平均粒度65Mm左右的儲氫合金粉與3Mm左右的鎳粉按I :3比例混合均勻，壓制成直徑為10mm、厚度為O. 6mm的圓片狀儲氫合金電極；選用燒結(jié)Ni (OH)2為對電極,6M的KOH為電解液，用有機玻璃夾板將儲氫合金電極負極/隔膜/燒結(jié)Ni (OH)2正極固定，而后浸入6M的KOH為電解液中浸泡2小時。電化學測試過程為充電電流100mA/g，充電時間4小時，充電結(jié)束并靜置10分鐘，合金電極電位穩(wěn)定后開始放電，放電電流和充電電流相同，放電截止電位為-O. 6V (vs. Hg/HgO)，記錄最大放電容量為Cmax ;高倍率性能測試分別以大電流 i (300mA/g、900mA/g、1500mA/g)和小電流 100mA/g 放電，其值 HRDi=Ci/(CfC1 J，循環(huán)性能測試其充放電電流均為100mA/g，記錄100個循環(huán)后的容量為C·，其100個循環(huán)后的容量保持率為Sicici=ClticZCmax。對比例I
按(REM)I95Ni4a43Coia5Mr^2Alh92的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱取各種金屬原料，配制不含P和Cu的儲氫合金然后按如下步驟制備儲氫合金
(1)將原料裝入真空感應(yīng)加熱爐中抽真空至小于10Pa，而后充入氬氣，并重復(fù)I 3次，在真空度彡35Pa的條件下啟動電源，緩慢升溫至450±50°C時停留20 30min ；
(2)充入氬氣至真空度至少為0.05MPa，將溫度升至1500°C以上，使金屬充分熔化；
(3)將合金熔體迅速澆在冷卻輥上，以冷卻速率2m/s急冷得到的片狀金屬。以此方法制備的儲氫合金作為對比例，采用前述方法測試得出了室溫下氫擴散系數(shù)為 5. 2113X 10-10cm2/s ；其電池性能為 Cmax=293. 9mAh/g ；S100=70. 37% ;HRD3(I(I=89. 22%，HRD900=74. 63%, HRD1500=53. 23%。實施例I
按(La56RE44) 32.95Ni49.43Co9.09Mn5.21AlL92CuL2P0.2的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱重配制原料，將REM、Ni、Co、Mn和Al裝入真空感應(yīng)電爐中的熔煉坩堝中，Cu和P以磷銅合金的形式裝入二次加料裝置中；將真空感應(yīng)加熱爐抽真空至小于lOPa，而后充入氬氣，并重復(fù)抽真空、充氬氣過程I次，然后在真空度彡35Pa的條件下啟動電源，升溫至400°C并停留保溫30min ；
充入氬氣至真空度為O. 05MPa時，將溫度升至1500°C，使熔煉坩堝中的金屬充分熔化； 將溫度降至1250°C，同時加入磷銅合金；
將加入磷銅合金后的熔體迅速澆在冷卻輥上，熔體在冷卻輥上以冷卻速率30m/s急冷成片狀金屬。按照前述的檢測方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為1. 1424X10_9cm2/s，此結(jié)果與對比例I相比氫擴散系數(shù)增大了 2. 19倍。實施例2
按(La56RE44) 32.95Ni49.43Co7.69Mn5.21A1L 92Cu2.4P0.4的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱重配制原料，將REM、Ni、Co、Mn和Al裝入真空感應(yīng)電爐中的熔煉坩堝中，Cu和P以磷銅合金的形式裝入二次加料裝置中；
將真空感應(yīng)加熱爐抽真空至小于lOPa，而后充入氬氣，并重復(fù)抽真空、充氬氣過程I次，然后在真空度彡35Pa的條件下啟動電源，升溫至500°C并停留保溫2min ；
充入氬氣至真空度為O. 05MPa時，將溫度升至1500°C，使熔煉坩堝中的金屬充分熔化； 將溫度降至1450°C，同時加入磷銅合金；
將加入磷銅合金后的熔體迅速澆在冷卻輥上，熔體在冷卻輥上以冷卻速率2m/s急冷成片狀金屬。按照前述的檢測方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為氫擴散系數(shù)為I. 5176X10_9cm2/s。此結(jié)果與對比例I相比，氫擴散系數(shù)增大了 2. 92倍。實施例3
按(La56RE44)I95Ni4i^43C0489Mrk21Alh92Cu48Pa8的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱重配制原料，將REM、Ni、Co、Mn和Al裝入真空感應(yīng)電爐中的熔煉坩堝中，Cu和P以磷銅合金的形式裝入二次加料裝置中；
將真空感應(yīng)加熱爐抽真空至小于lOPa，而后充入氬氣，并重復(fù)抽真空、充氬氣過程I次，然后在真空度彡35Pa的條件下啟動電源，升溫至450°C并停留保溫25min ；
充入氬氣至真空度為O. 05MPa時，將溫度升至1500°C，使熔煉坩堝中的金屬充分熔化； 將溫度降至1300°C，同時加入磷銅合金；
將加入磷銅合金后的熔體迅速澆在冷卻輥上，熔體在冷卻輥上以冷卻速率20m/s急冷成片狀金屬。按照前述的檢測方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為氫擴散系數(shù)為I. 9384X lO'mVs。此結(jié)果與對比例I相比，氫擴散系數(shù)增大了 3. 72倍。實施例4
按(La60RE40) 32.95Ni49.43Co2.鄭5.2A1L 92Cu7.2PL 2的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱取各種原料，配制含有P和Cu的儲氫合金，按照實施例3所述的制備方法和前述的檢測方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為氫擴散系數(shù)為2. 5782X 10-9cm2/so此結(jié)果與對比例I相比，氫擴散系數(shù)增大了 4. 95倍。實施例5
按(La50RE50) 32.95Ni42.23Co9.3Mn5.2A1L 9Cu7.2PL 2的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱取各種原料，配制含有P和Cu的儲氫合金，按照實施例3所述的制備方法和前述的檢測方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為氫擴散系數(shù)為1.3582X 10_9cm2/s，此結(jié)果與對比例相比，氫擴散系數(shù)增大了 2.61倍。實施例6
按La32.95Ni42.23Co9.3Mn5.2A1L9Cu7.2PL 2的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱取各種原料，配制含有P和Cu的儲氫合金，按照本發(fā)明實施例3所述的制備方法和前述的檢測方法，室溫下測 試得到的氫擴散系數(shù)為氫擴散系數(shù)為I. 2475X10_9cm2/s，此結(jié)果與對比例I相比，氫擴散系數(shù)增大了 2. 39倍。實施例7
按(La56RE44) 32.95Ni49.43Co6.29Mn5.21A1L 92Cu3.6P0.6的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱取各種原料，配制含有P和Cu的儲氫合金，按照實施例3所述的制備方法和前述的檢測方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為I. 7568X10_9cm2/s，此結(jié)果與對比例I相比，氫擴散系數(shù)增大了 3. 37 倍；其電池性能為Cmax=291. 7mAh/g ；S100=85. 22% ;HRD3(I(I=94. 68%，HRD900=84. 91%，HRD1500=68. 82%。與對比例 I 相比，S100 增加了 14. 85%，HRD300 增加了 5. 46%，HRD900 增加了10. 28%, HRD1500 增加了 15. 59%。
實施例8
按(La69RE31)I95Nii43Coa29Mr^21Alh92Ca16Pa6的所示的質(zhì)量百分數(shù)配比，稱取各種原料，配制含有P和Cu的儲氫合金，按照實施例3所述的制備方法，不同的是冷卻速度為7m/s，得到的片狀金屬，起晶體結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)和成分均勻的細小等軸晶組織。按照前述的檢測方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為氫擴散系數(shù)為1.6342X10_9cm2/s，此結(jié)果與對比例I相比，氫擴散系數(shù)增大了 3. 14倍；其電池性能為Cmax=358mAh/g ；S100=90. 73% ；HRD300=93. 75%，HRD900=82. 85%，HRD1500=66. 34%。與對比例 I 相比，Cmax 增加了 64. I mAh/g,S100 增加了 20. 36%，HRD300 增加了 4. 53%，HRD900 增加了 8. 22%，HRD1500 增加了 13. 11%。實施例9
采用與實施例7成分相同的儲氫合金，按照本發(fā)明技術(shù)措施的實施方案所述的方法，以冷卻速率30m/s急冷得到的片狀金屬，其晶體結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)和成分均勻的細小等軸晶組織特征。采用如前所述的測試方法，室溫下測試得到的氫擴散系數(shù)為氫擴散系數(shù)為I. 1812X10_9cm2/s，此結(jié)果與對比例I相比，氫擴散系數(shù)增大了 2. 27倍；其電池性能為Cmax=282. ImAh/g ；S100=90. 52% ;HRD3(I(I=91. 89%,HRD900=80. 65%,HRD1500=65. 71%。與對比例 I 相比，S100 增加了 20. 15%，HRD300 增加了 2. 67%，HRD900 增加了 6. 02%, HRD1500 增加了 12. 48%。
權(quán)利要求
1.一種具有高氫擴散系數(shù)的AB5儲氫合金，其特征在于合金組成按質(zhì)量百分數(shù)表示的化學通式為(REM) aNib_xCoc_yMndAle (CufPg) x+y，式中0 彡 x 彡 7· 2、I. 2 彡 y 彡 8· 4、I. 2 < x+y < 8· 4,所述的 a、b、C、d、e、f、g 為 a=33± I、b=50±2、c=10± I、d=5± I、e=l. 5±0. 5、g/(f+g)= 0. 13±0. 02 ;所述的REM代表La含量彡50wt%的混合稀土金屬。
2.如權(quán)利要求I所述的一種具有高氫擴散系數(shù)的AB5儲氫合金的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行 (1)按合金(REM)aNib_xCcvyMndAle (CufPg) x+y的原子組成和過量系數(shù)，即0彡x彡7. 2、I.2 ^ y ^ 8. 4,1. 2 ^ x+y ^ 8. 4、a=33± l、b=50±2、c=10± I、d=5± I、e=l. 5±0. 5 及 g/(f+g) = 0. 13±0. 02稱重配制原料，將REM、Ni、Co、Mn和Al裝入真空感應(yīng)電爐中的熔煉坩堝中，磷銅合金裝入二次加料裝置中； (2)將真空感應(yīng)加熱爐抽真空至小于10Pa，而后充入氬氣，并重復(fù)抽真空、充氬氣過程I 3次，然后在真空度彡35Pa的條件下啟動電源，升溫至40(T50(TC并停留保溫20 30min ； (3)充入氬氣至真空度至少為O.05MPa，將溫度升到至少1500°C，使熔煉坩堝中的金屬充分熔化； (4)將溫度降至1250 1450°C，同時加入磷銅合金； (5)將加入磷銅合金后的熔體迅速澆在冷卻輥上，熔體在冷卻輥上以冷卻速率2m/s 30m/s急冷成片狀金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高氫擴散系數(shù)的AB5儲氫合金的制備方法，其特征在于所述的REM代表La含量> 50wt%的混合稀土金屬。
全文摘要
本發(fā)明屬于儲氫合金電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高氫擴散系數(shù)的AB5儲氫合金及其制備方法。本發(fā)明的儲氫合金組成按質(zhì)量百分數(shù)表示的化學通式為(REM)aNib-xCoc-yMndAle(CufPg)x+y，式中0≤x≤7.2、1.2≤y≤8.4、1.2≤x+y≤8.4，其中a、b、c、d、e、f、g為a=33±1、b=50±2、c=10±1、d=5±1、e=1.5±0.5、g/(f+g)=0.13±0.02。本發(fā)明采用快速凝固方法制備含有P和Cu的儲氫合金。本發(fā)明用廉價的磷銅合金替代了部分價格較高的Co和Ni金屬，提高了氫在合金中的擴散速度，降低了AB5合金的生產(chǎn)成本；制得的AB5合金具有晶粒細小特征，并且成分均勻，消除了元素偏析。在不降低合金的放電容量的基礎(chǔ)上，提高了AB5合金的循環(huán)性能和倍率性能。
文檔編號C22C19/03GK102628125SQ20121008378
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者吳文遠, 張博, 涂贛峰, 邊雪 申請人:東北大學