專利名稱：多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法及反應(yīng)氣體輸送裝置。
背景技術(shù)：
化學(xué)氣相沉積(簡(jiǎn)稱CVD法,Chemical Vapor Deposition)金剛石薄膜具有各種優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，它的硬度極高，與金屬和陶瓷間的摩擦系數(shù)很小，既有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，又有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。本征金剛石薄膜是良好的絕緣體，摻雜后是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，此外，金剛石薄膜涂層的光學(xué)透過性也很好。目前，CVD金剛石技術(shù)已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用，如工具領(lǐng)域的涂層模具、刀具以及耐磨器件，水處理電化學(xué)耐腐蝕陽極等。在CVD金剛石涂層模具和刀具的應(yīng)用，薄膜的附著力和表面光潔度是關(guān)鍵因素。常規(guī)薄膜晶粒太大為數(shù)微米級(jí)的金剛石涂層，存在一定的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致涂層附著力下降，這種情況在刀具等外表面沉積金剛石涂層的場(chǎng)合尤為明顯。因?yàn)镃VD法沉積金剛石薄膜時(shí)的襯底溫度很高，約 850°C左右，而金剛石的熱膨脹系數(shù)較小，一般僅為襯底材料的1/3 1/4，冷卻收縮后會(huì)在涂層產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力(在刀具等外表面涂層場(chǎng)合，表現(xiàn)為拉應(yīng)力；在模具內(nèi)孔涂層場(chǎng)合， 表現(xiàn)為壓應(yīng)力)。此外，金剛石薄膜涂層中的非金剛石成份(如石墨或非晶碳)、空洞及缺陷等，會(huì)在涂層中產(chǎn)生“生長(zhǎng)應(yīng)力”，這些應(yīng)力對(duì)薄膜附著力都會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。另一方面， 常規(guī)薄膜涂層表面，由于金剛石的結(jié)晶習(xí)性，薄膜表面呈現(xiàn)高低凹凸不平，且金剛石硬度極高，研磨拋光非常困難，因而在涂層模具和耐磨器件等應(yīng)用場(chǎng)合，研磨拋光的工作量很大。 中國(guó)發(fā)明專利(ZL01113027.X)采用常規(guī)和納米金剛石涂層復(fù)合技術(shù)可以減少金剛石薄膜拋光工作量，但由于納米金剛石涂層具有較大內(nèi)應(yīng)力，在拋光中會(huì)出現(xiàn)納米涂層局部剝落的現(xiàn)象，在金剛石涂層刀具應(yīng)用場(chǎng)合，薄膜表面粗糙使切削阻力增加，涂層容易剝落，刀具耐用度明顯下降，對(duì)加工精度和表面光潔度也有不利影響。另外，在薄膜微細(xì)加工領(lǐng)域，金剛石薄膜表面凹凸不平，導(dǎo)致它的光刻分辨力難以提高，也一直阻礙著金剛石薄膜在微機(jī)電系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法及其中采用的反應(yīng)氣體輸送裝置。本發(fā)明的方法所制備的亞微米或納米級(jí)金剛石薄膜涂層既具有常規(guī)薄膜金剛石的耐磨性，又比常規(guī)金剛石薄膜有更好的附著力和表面光潔度；涂層具有低摩擦系數(shù)，容易拋光等特點(diǎn)，使金剛石涂層更適合于各種應(yīng)用場(chǎng)合，如涂層模具、刀具和耐磨器件以及金剛石薄膜微細(xì)加工等。為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，關(guān)鍵技術(shù)是如何既能減少金剛石涂層應(yīng)力和增強(qiáng)涂層附著力，又能促進(jìn)二次成核和生長(zhǎng)，促進(jìn)涂層表面平坦化。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明涉及一種多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法，所述方法包括將襯底材料預(yù)處理后，置于熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)，在其表面沉積金剛石薄膜，通入所述反應(yīng)室中的反應(yīng)氣體包括氫氣以及碳源氣體，所述碳源氣體摻雜有以下原子組合中的一種=Si、Si和N、Si和B、Si和N以及B原子。優(yōu)選的，所述碳源氣體只摻雜Si原子時(shí)，Si/C的原子比為O. I 3 100 ；所述碳源氣體摻雜Si和N原子時(shí)，Si/C、N/C原子比均為O. I 3 100 ；所述碳源氣體摻雜Si和B原子時(shí)，Si/C、B/C的原子比均為O. I 3 100 ；所述碳源氣體摻雜Si和N以及B原子時(shí)，Si/C、N/C、B/C的原子比均為O. I 3 100。優(yōu)選的，所述碳源為丙酮、或者為丙酮和甲醇的混合物，由氫氣通過鼓泡法將碳源的蒸汽帶出形成碳源氣體輸送至反應(yīng)室。優(yōu)選的，所述碳源氣體只摻雜Si原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物而得；所述碳源氣體摻雜Si和N原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物和氮化合物而得；所述碳源氣體摻雜Si和B原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物和硼化合物而得；所述碳源氣體摻雜Si和N以及B原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物、氮化合物和硼化合物而得；所述硅化合物、氮化合物、硼化合物與碳源互溶。優(yōu)選的，所述硅化合物為四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷；所述氮化合物為尿素；所述硼化合物為硼酸三甲酯。優(yōu)選的，所述襯底材料為硬質(zhì)合金、硅或碳化硅陶瓷。本發(fā)明還涉及一種用于上述的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法中的反應(yīng)氣體輸送裝置，所述反應(yīng)氣體輸送裝置包括保護(hù)氣體輸送通道、氫氣輸送通道以及與氫氣存儲(chǔ)器相連的碳源氣體輸送通道；所述碳源氣體輸送通道上近氫氣存儲(chǔ)器端起依次設(shè)置有第一閥門、碳源存儲(chǔ)器以及第三流量控制器；所述碳源存儲(chǔ)器上設(shè)置有鼓泡裝置。所述碳源存儲(chǔ)器內(nèi)裝有摻雜硅化合物、硅化合物和氮化合物、硅化合物和硼化合物或硅化合物、氮化合物和硼化合物的碳源優(yōu)選的，所述第一閥門、碳源存儲(chǔ)器之間設(shè)置有保護(hù)瓶，所述保護(hù)瓶與碳源存儲(chǔ)器設(shè)置有防倒流閥；所述防倒流閥在沉積金剛石薄膜工況時(shí)是關(guān)閉的，其余工況下是開啟的。本發(fā)明的工作原理為以在金剛石涂層中摻雜硅原子為基礎(chǔ)，同時(shí)摻氮(或摻硼)，形成多元摻雜體系。摻雜硅原子時(shí)，由于硅原子和碳原子一樣是4價(jià)的，它可以與碳鍵合形成C-Si鍵，但Si原子比C原子大許多，它的引入使金剛石薄膜生長(zhǎng)產(chǎn)生缺陷，容易形成二次成核，正是這種在金剛石沉積過程不斷產(chǎn)生的二次成核，使晶粒細(xì)化，形成亞微米級(jí)金剛石涂層結(jié)構(gòu)，減少了晶粒間空洞，改變了涂層的應(yīng)力狀態(tài)，有利于附著力、絕緣性能和光潔度的提高。同時(shí)摻雜硅原子和氮原子，可以使金剛石晶粒更細(xì)更致密，可以達(dá)到納米金剛石薄膜的程度；同時(shí)摻硅和硼時(shí)，可以使金剛石涂層具有導(dǎo)電性；同時(shí)摻硅、硼和氮，則可以使金剛石涂層為具有導(dǎo)電性的納米金剛石薄膜涂層。本發(fā)明通過在反應(yīng)氣體中摻雜Si、Si和N、Si和B或Si、N和B原子來實(shí)現(xiàn)在金剛石涂層中摻雜Si、N和B等原子。反應(yīng)氣體中的Si/C原子太小，即Si原子太少，摻雜效果不明顯；如果Si/C原子比太大，雜質(zhì)硅原子太多，則金剛石薄膜涂層的質(zhì)量(耐磨性等)會(huì)下降；類似地，N/C和B/C原子比也如此；因此本發(fā)明的反應(yīng)氣體中Si/C、N/C、B/C的原子比均調(diào)整為O. I 3 100。根椐常規(guī)的化學(xué)氣相沉積工藝條件，碳源(甲烷或丙酮等)分子僅占?xì)錃夥肿拥腎 3 100(摩爾比)，而摻雜原子(硅、硼、氮等)又只有碳原子的1%左右的數(shù)量級(jí)，即摻雜源僅為氫氣的萬分之一左右，由于氣體比例相差懸殊，氫氣、碳源材料和摻雜源均采用氣體源，在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)很難實(shí)現(xiàn)；因此，本發(fā)明以氫氣和丙酮(或丙酮、 甲醇混合液)為基本反應(yīng)原料，同時(shí)將一定比例的含硅化合物、或同時(shí)含硅、含氮(含硼) 的化合物(根椐設(shè)定的Si/C、N/C或B/C原子比計(jì)算)溶解于丙酮中，或?qū)⑦@些化合物先溶解于甲醇，然后通過甲醇溶解于丙酮中；這些化合物與甲醇、丙酮有一定的結(jié)構(gòu)相似性，互溶性好，丙酮和甲醇分子蒸發(fā)時(shí)，能按溶解的比例將其一起帶到反應(yīng)室。需要指出的是本發(fā)明在反應(yīng)氣體中添加的含硅、含氮(或含硼)化合物，不采用硅烷SiH4和氨氣NH3(或硼烷B2H6)，這是因?yàn)楣柰闉橐妆镔|(zhì)，缺乏安全性。氨氣具有腐蝕性，不利于環(huán)境保護(hù)和人體健康。而硼烷為有毒氣體，對(duì)人體不利。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果I、本發(fā)明的氣體流量和輸送方式既方便于規(guī)模生產(chǎn)，又避免了有毒、易爆、易腐蝕氣體摻雜源的使用。2、在金剛石涂層中摻雜硅原子，改變了涂層的應(yīng)力狀態(tài)，有利于附著力、絕緣性能和光潔度的提高。3、在金剛石涂層中同時(shí)摻雜硅原子和氮原子時(shí)，可以使金剛石晶粒更細(xì)更致密， 達(dá)到納米金剛石薄膜的程度；同時(shí)摻硅和硼時(shí)，可以使金剛石涂層具有導(dǎo)電性；同時(shí)摻有硅、硼和氮三種雜質(zhì)，則金剛石涂層為導(dǎo)電的納米金剛石薄膜涂層。


圖I為反應(yīng)氣體輸送裝置示意圖；圖2為摻硅金剛石薄膜涂層的形貌圖，其中，(a)為CVD沉積中期金剛石薄膜表面形貌，(b)為CVD金剛石沉積后期表面形貌；圖3為摻硅金剛石薄膜涂層拉曼譜圖；其中，I、第一流量控制器，2、第二流量控制器，3、第三流量控制器，4、第一閥門，5、 防倒流閥，6、保護(hù)瓶，7、碳源存儲(chǔ)器。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法，包括如下步驟(I)襯底材料預(yù)處理襯底材料為硅、碳化硅、氮化硅陶瓷、硬質(zhì)合金或高熔點(diǎn)金屬材料(鎢、鉭、鑰、鈦等)等，沉積金剛石薄膜前進(jìn)行必要的預(yù)處理，如除鈷，金剛石微粉研磨等，以增加成核密度，提高涂層質(zhì)量；(2)沉積金剛石薄膜將預(yù)處理后的襯底材料置于熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)，在其表面沉積金剛石薄膜，通入所述反應(yīng)室中的反應(yīng)氣體包括氫氣以及摻雜Si、Si 和N、Si和B或Si、N和B原子的碳源氣體；使得沉積產(chǎn)物金剛石薄膜涂層中除了 C原子外， 還含有極少量Si、N或B等雜質(zhì)原子。為實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)氣體中摻雜Si、N或B等雜質(zhì)原子的目的，本發(fā)明采用的反應(yīng)氣體輸送裝置如圖I所示從氫氣存儲(chǔ)器(氫氣鋼瓶)流出來的氫氣，一路經(jīng)第二流量控制器 2(質(zhì)量流量控制器、或浮子式流量計(jì)加針形閥控制)直接流向反應(yīng)室，記為S2 ;另一路經(jīng)第一閥門4、碳源存儲(chǔ)器(碳源玻璃瓶，用以盛放丙酮)和第三流量控制器3流向反應(yīng)室，記為S3，這一路的氫氣通過鼓泡法將丙酮的蒸汽帶出，鼓泡使玻璃瓶中的丙酮處于準(zhǔn)沸騰狀態(tài)，丙酮蒸汽量與該路的氫氣量的比例主要與丙酮的溫度有關(guān)，為方便計(jì)，將丙酮的溫度控制在(TC (將碳源瓶放置在冰水混合的保溫瓶中)，在這樣的條件下，根椐丙酮在(TC時(shí)的飽和蒸汽壓，可以計(jì)算出S3流量中丙酮/氫氣(摩爾比)理論值應(yīng)為9%左右，再計(jì)及上述 S2氫氣的稀釋，總的流向反應(yīng)室的丙酮/氫氣(摩爾比)等于9XS3/(S2+S3)，調(diào)整S2和 S3的流量，就很容易達(dá)到工藝所需要的I 3 100 了。此外，通過第一流量控制器1，可以調(diào)節(jié)一定量的保護(hù)氣體(氬氣)流向反應(yīng)室，其流量記為SI，以滿足制備納米金剛石等工藝的需求。為了防止工藝操作過程中發(fā)生丙酮倒流，采取了二項(xiàng)措施一是在第一閥門4、碳源瓶7之間裝了個(gè)保護(hù)瓶6，二是在保護(hù)瓶6與碳源瓶7之間裝了個(gè)防倒流閥5，該閥門5 在沉積狀態(tài)時(shí)是關(guān)閉的，以保證鼓泡的順利進(jìn)行，而其余時(shí)間是開啟的，以保持碳源瓶7兩端的氣壓相同，從而避免了丙酮的倒流。實(shí)施例I襯底為3時(shí)拋光高阻硅片，預(yù)處理采用Wl鉆石微粉研磨拋光面15分鐘，用純凈水洗凈后烘干，置于反應(yīng)室轉(zhuǎn)動(dòng)的平臺(tái)上，開始CVD金剛石薄膜的沉積。轉(zhuǎn)動(dòng)平臺(tái)上方有6 根Φ6的平行直拉鉭絲(熱絲)，鉭絲與硅片間相距10毫米。金剛石薄膜的沉積工藝條件為碳源為丙酮，丙酮中溶解有四乙氧基硅烷，其中Si/C原子比為I : 100，反應(yīng)室壓力為 4. 5KPa，氣體總流重700毫升/分，丙酮/氫氣的體積比為I 2 100，鉭絲溫度為2100°C 左右，經(jīng)過8小時(shí)沉積后，得到了厚度為16微米，面積為3時(shí)本征金剛石薄膜。與不摻硅的金剛石薄膜涂層相比較，一是表面較平坦，Ra從原來的I 2μπι減小到O. 2 μ m左右；二是襯底Si片的熱變形小，這與金剛石薄膜中應(yīng)力減少有關(guān)。這二個(gè)結(jié)果都有利于金剛石薄膜的微細(xì)加工。本實(shí)施例摻硅的金剛石薄膜涂層的形貌圖如圖2所示，圖2. a.為CVD金剛石薄膜沉積中期時(shí)涂層的表面形貌，在較大晶粒之間(凹凸形貌的低洼處)，存在著許多小的晶粒。早期生長(zhǎng)的較大晶粒以顯露(111)晶面為主，而次級(jí)生成的小晶粒卻是顯露(100)面為主?？梢哉J(rèn)為，在低洼處的活性H原子濃度和含碳基團(tuán)(例如CH3X2H2等)都比較高，而且雜質(zhì)Si原子使金剛石晶粒產(chǎn)生一定的缺陷，因此在低洼處容易產(chǎn)生二次晶粒。圖2.b.示意出CVD金剛石沉積后期涂層的表面形貌，總的說來表面比較平坦，猶如在一顆數(shù)微米的大晶粒上貼滿了密密麻麻的小晶粒，小晶粒的尺寸約100 300納米。圖3示意出Si/C原子比為I : 100時(shí)的金剛石薄膜涂層的拉曼譜圖，在1338cm-l處呈現(xiàn)有尖銳的金剛石峰， 說明摻Si金剛石晶粒雖小，但金剛石晶格結(jié)構(gòu)很完整。這非常有利于金剛石涂層薄膜質(zhì)量的提聞。
實(shí)施例2取Φ5·ι硬質(zhì)合金(YG6)銑刀10把，分別將銑刀的刀刃部分置于Murakami劑中進(jìn)行超聲腐蝕，腐蝕液的配方(重量比)鐵氰化鉀氫氧化鉀水為I : I : 10，時(shí)間約 20分鐘,取出用水洗凈后再置于鹽酸雙氧水溶液(體積比I : 4)中腐蝕20 30秒鐘,水洗凈后再置于金剛石微粉(粒度20微米)乙醇懸浮液中超聲振蕩處理20分鐘，然后洗凈吹干，將10把銑刀均勻插入到冷卻插座并放置到CVD反應(yīng)室后開始CVD金剛石薄膜涂層的沉積，工藝參數(shù)為碳源以丙酮為主，同時(shí)溶解有四乙氧基硅烷和硼酸三甲酯，其中Si/C原子比為3 100，B/C原子比為I : 100，反應(yīng)室壓力3KPa，氣體總流重700毫升/分，丙酮 /氫氣體積比為I. 5 100，鉭絲溫度為2200°C左右，經(jīng)過6小時(shí)沉積后，刀刃處沉積得到約 8微米厚的光亮的金剛石涂層，表面金剛石晶粒為O. I O. 3 μ m。該銑刀用于加工鋁硅合金，工作壽命比硬質(zhì)合金銑刀提高10倍以上，工件的加工精度與表面光潔度也得到了很大的提聞。本實(shí)施例中，由于在高溫下B原子能與許多襯底形成化學(xué)鍵結(jié)合，促進(jìn)了涂層附著力的提高；因此，在此基礎(chǔ)上，以氫氣、丙酮的混合物為反應(yīng)氣體，以溶解于丙酮溶液中的硼酸三甲酯為摻雜硼源，在金剛石涂層與硬質(zhì)合金的界面處，硼元素與鈷等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的硼鈷化合物等聚集于金剛石涂層和硬質(zhì)合金的界面處，并存在于金剛石涂層中，阻止了刀具基體中鈷元素的進(jìn)一步擴(kuò)散，緩解了涂層內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)一步達(dá)到提高金剛石涂層和硬質(zhì)合金之間的附著力目的。實(shí)施例3取Φ 15mm硬質(zhì)合金(YG6)銑刀5把，分別將銑刀的刀刃部分置于Murakami劑中進(jìn)行超聲腐蝕，腐蝕液的配方(重量比)鐵氰化鉀氫氧化鉀水為I : I : 10，時(shí)間約 20分鐘,取出用水洗凈后再置于硫酸雙氧水溶液(體積比I : 10)中腐蝕20 30秒鐘,水洗凈后再置于金剛石微粉(粒度20微米)乙醇懸浮液中超聲振蕩處理20分鐘，然后洗凈吹干，將5把銑刀均勻插入到冷卻插座并放置到CVD反應(yīng)室后開始CVD金剛石薄膜涂層的沉積，工藝參數(shù)為碳源以丙酮為主，同時(shí)溶解有二甲基二乙氧基硅烷、硼酸三甲酯和尿素， 其中Si/C原子比為O. I 100，B/C原子比為O. I 100，N/C原子比為I : 100，反應(yīng)室壓力3KPa，氣體總流重700毫升/分，丙酮/氫氣體積比為2 100，鉭絲溫度為2300°C左右， 經(jīng)過8小時(shí)沉積后，刀刃處沉積得到約10微米厚的金剛石涂層，表面金剛石晶粒為O. 7 Ium0該銑刀用于加工石墨電極，工作壽命比硬質(zhì)合金銑刀提高10倍以上，工件的加工精度與表面光潔度也得到了很大的提高。實(shí)施例4取Φ0. 24mm微型硬質(zhì)合金(YG6)銑刀20把，分別將銑刀的刀刃部分置于 Murakami劑中進(jìn)行超聲腐蝕，腐蝕液的配方(重量比)鐵氰化鉀氫氧化鉀水為 1:1: 10，時(shí)間約20分鐘，取出用水洗凈后再置于鹽酸雙氧水溶液(體積比I : 4)中腐蝕5 10秒鐘，水洗凈后再置于金剛石微粉(粒度20微米)乙醇懸浮液中超聲振蕩處理 20分鐘，然后洗凈吹干，將20把銑刀均勻插入到冷卻插座并放置到CVD反應(yīng)室后開始CVD 金剛石薄膜涂層的沉積，工藝參數(shù)為碳源以丙酮為主，同時(shí)溶解有四乙氧基硅烷和尿素， 其中Si/C原子比為O. 5 100，N/C原子比為O. I 100，反應(yīng)室壓力3KPa，氣體總流重700 毫升/分，丙酮/氫氣體積比為2 100，，鉭絲溫度為2100°C左右，經(jīng)過3小時(shí)沉積后，刀刃處沉積得到約5微米厚的金剛石涂層,表面金剛石晶粒為O. 3 O. 6 μ m。該統(tǒng)刀用于加工高性能石墨，工作壽命比硬質(zhì)合金銑刀提高10倍以上，工件的加工精度與表面光潔度也得到了很大的提高。實(shí)施例5襯底為3時(shí)不拋光低阻硅片，預(yù)處理采用WlO鉆石微粉研磨拋光面5分鐘，用純凈水洗凈后烘干，置于反應(yīng)室轉(zhuǎn)動(dòng)的平臺(tái)上，開始CVD金剛石薄膜的沉積。轉(zhuǎn)動(dòng)平臺(tái)上方有6 根Φ6的平行直拉鉭絲(熱絲)，鉭絲與硅片間相距10毫米。金剛石薄膜的沉積工藝條件為碳源為體積比為I : I的丙酮和甲醇，碳源中同時(shí)溶解有乙基三乙氧基硅烷、硼酸三甲酯和尿素，其中Si/C原子比為2 100，B/C原子比為3 100，N/C原子比為3 100，反應(yīng)室壓力為4. 5KPa，氣體總流重700毫升/分，丙酮/氫氣的體積比為I 2 100，鉭絲溫度為2100°C左右，經(jīng)過6小時(shí)沉積后，得到了厚度為10微米，表面金剛石晶粒為O. 2
O.4 μ m ^ 3時(shí)導(dǎo)電金剛石薄膜。實(shí)施例6襯底為外徑Φ55、內(nèi)徑Φ42、厚8毫米的碳化硅密封環(huán)，單面拋光，拋光面沉積金剛石薄膜。表面預(yù)處理的方法與實(shí)施例I中的硅片處理方法相同。處理后將襯底置于反應(yīng)室轉(zhuǎn)動(dòng)的平臺(tái)上，開始CVD金剛石薄膜的沉積。轉(zhuǎn)動(dòng)平臺(tái)上方有4根Φ6的平行直拉鉭絲 (熱絲)，鉭絲與碳化硅密封環(huán)拋光面間相距10毫米。碳源中含丙酮80毫升，甲醇20毫升， 同時(shí)溶解有四乙氧基硅烷、硼酸三甲酯和尿素，其中Si/C原子比為I : 100，B/C原子比為 I 100，N/C原子比為O. 8 100，反應(yīng)室壓力為4. 5KPa，氣體總流重700毫升/分，丙酮/ 氫氣的體積比為I 2 : 100，鉭絲溫度為2100°C左右，經(jīng)過6小時(shí)沉積后，得到了厚度為 12微米的表面光亮的環(huán)形金剛石薄膜。涂層表面的金剛石晶粒約為50 100納米。由于涂層表面光潔度較好，顯著減少了金剛石涂層的拋光工作量，經(jīng)2小時(shí)的機(jī)械研磨拋光，密封環(huán)端面的金剛石涂層可達(dá)鏡面程度，Ra可達(dá)O. 05 μ m。由上述各實(shí)施例可知，為了達(dá)到金剛石涂層中摻硅的目的，需添加含硅的有機(jī)低分子化合物，如丙娃燒、丁娃燒、四乙氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒等，前二種液體的有機(jī)硅化物與丙酮的結(jié)構(gòu)相似性差，互溶性也差，不適宜溶解在丙酮中輸送；后幾種與甲醇、丙酮有一定的結(jié)構(gòu)性相似性，可以溶解在丙酮或丙酮和甲醇的混合液中，可以利用丙酮和甲醇的蒸發(fā)將其一起帶入反應(yīng)室，CVD沉積產(chǎn)物金剛石薄膜結(jié)構(gòu)中除碳原子外，還有雜質(zhì)原子硅，從而能達(dá)到了摻硅的目的。只摻硅的金剛石涂層是電氣絕緣的， 類似地在丙酮或丙酮和甲醇混合液中如果還同時(shí)溶解硼酸三甲酯，則金剛石涂層中既摻雜了硅，又摻雜了硼，使薄膜涂層呈導(dǎo)電性。如果碳源(丙酮或丙酮和甲醇混合液)中同時(shí)溶解含硅有機(jī)低分子化合物和尿素(含氮)，則金剛石薄膜涂層的晶粒就更細(xì)更致密了，可以達(dá)到納米金剛石薄膜的程度。如果碳源中同時(shí)摻有硅、硼或氮三種雜質(zhì)，則反應(yīng)產(chǎn)物為導(dǎo)電的納米金剛石薄膜涂層。
權(quán)利要求
1.一種多兀摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法,所述方法包括將襯底材料預(yù)處理后，置于熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)室內(nèi)，在其表面沉積金剛石薄膜，其特征在于，通入所述反應(yīng)室中的反應(yīng)氣體包括氫氣以及碳源氣體，所述碳源氣體摻雜有以下原子組合中的一種=Si、Si和N、Si和B、Si和N以及B原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法，其特征在于，所述碳源氣體只摻雜Si原子時(shí)，Si/C的原子比為O. I 3 100 ；所述碳源氣體摻雜Si和N原子時(shí)，Si/C、N/C原子比均為O. I 3 100 ；所述碳源氣體摻雜Si和B原子時(shí)，Si/C、B/C的原子比均為O. I 3 100 ；所述碳源氣體摻雜Si和N以及B原子時(shí)，Si/C、N/C、B/C的原子比均為O. I 3 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法，其特征在于，所述碳源為丙酮、或者為丙酮和甲醇的混合物，由氫氣通過鼓泡法將碳源的蒸汽帶出形成碳源氣體輸送至反應(yīng)室。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法，其特征在于，所述碳源氣體只摻雜Si原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物而得；所述碳源氣體摻雜Si和N原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物和氮化合物而得；所述碳源氣體摻雜Si和B原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物和硼化合物而得；所述碳源氣體摻雜Si和N以及B原子時(shí)，所述碳源氣體為在碳源中摻入硅化合物、氮化合物和硼化合物而得；所述硅化合物、氮化合物、硼化合物與碳源互溶。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法，其特征在于，所述硅化合物為四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷；所述氮化合物為尿素；所述硼化合物為硼酸三甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法，其特征在于，所述襯底材料為硬質(zhì)合金、硅或碳化硅陶瓷。
7.一種用于權(quán)利要求I所述的多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法中的反應(yīng)氣體輸送裝置，其特征在于，所述反應(yīng)氣體輸送裝置包括保護(hù)氣體輸送通道、氫氣輸送通道以及與氫氣存儲(chǔ)器相連的碳源氣體輸送通道；所述碳源氣體輸送通道上近氫氣存儲(chǔ)器端起依次設(shè)置有第一閥門、碳源存儲(chǔ)器以及第三流量控制器；所述碳源存儲(chǔ)器上設(shè)置有鼓泡裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)氣體輸送裝置，其特征在于，所述第一閥門、碳源存儲(chǔ)器之間設(shè)置有保護(hù)瓶，所述保護(hù)瓶與碳源存儲(chǔ)器設(shè)置有防倒流閥；所述防倒流閥在沉積金剛石薄膜工況時(shí)是關(guān)閉的，其余工況下是開啟的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元摻雜熱絲化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的方法及用于其中的反應(yīng)氣體輸送裝置。所述方法以硅、碳化硅或氮化硅陶瓷、硬質(zhì)合金、以及高熔點(diǎn)金屬材料(鎢、鉭、鉬、鈦等)為襯底，以CVD法為沉積手段，在反應(yīng)氣體氫氣和丙酮(或丙酮和甲醇)蒸汽中同時(shí)添加含Si、含Si和含N、含Si和含B或含Si、含N和含B的有機(jī)化合物，形成多元摻雜體系；反應(yīng)得到了亞微米或納米級(jí)金剛石薄膜涂層，涂層厚度可在10～50μm之間調(diào)節(jié)。該薄膜具有耐磨、耐腐蝕、絕緣電阻高(不摻硼場(chǎng)合)、表面光滑、摩擦系數(shù)小、易研磨拋光等特點(diǎn)，即兼有微米金剛石和納米金剛石涂層的雙重優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C23C16/46GK102586762SQ20121008509
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者孫方宏, 張志明, 張文驊, 沈荷生, 郭松壽 申請(qǐng)人:上海交友鉆石涂層有限公司, 上海交通大學(xué)