專利名稱：銀被覆銅粉的制作方法
銀被覆銅粉
技術領域：
本發(fā)明涉及可適當用作導電性糊料等的材料的銀被覆銅粉。
背景技術：
導電性糊料為在由樹脂系粘結劑和溶劑構成的賦形劑(E t)中分散導電性粉末而成的流動性組合物，其廣泛的應用在電路的形成、陶瓷電容器的外部電極的形成、電磁波屏蔽膜的形成、粘結膜的形成等。這種導電性糊料被分類為樹脂固化型和燒制型，其中，樹脂固化型是通過樹脂的固化進行導電性粉末的壓接來確保導通的；燒制型是通過燒制進行有機成分的揮發(fā)使導電性粉末發(fā)生燒結來確保導通的。作為前者的樹脂固化型導電性糊料通常為含有由金屬粉末形成的導電性粉末和由環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂形成的有機粘結劑的糊料狀組合物，通過施加熱，熱固型樹脂與導電填料一起發(fā)生固化收縮，導電性粉末隔著樹脂彼此壓接而呈接觸狀態(tài)，以確保導通性。該樹脂固化型導電性糊料可在100°c到最多200°C為止的較低溫域進行處理，熱損害少，因而主要用于印刷電路基板或抗熱能力弱的樹脂基板、電磁波屏蔽膜、粘結膜等中。另一方面，作為后者的燒制型導電性糊料通常為將導電性粉末(金屬粉末)和玻璃粉分散在有機賦形劑中而成的糊料狀組合物，通過在500°C 900°C進行燒制，有機賦形劑揮發(fā)，進而導電性粉末發(fā)生燒結，從而確保導通性。此時，玻璃粉具有使該導電膜與基板粘接的作用，有機賦形劑作為使金屬粉末和玻璃粉能夠印刷所用的有機液體介質(zhì)發(fā)揮作用。對于燒制型導電性 糊料來說，由于燒制溫度高，因而在印刷電路基板或樹脂材料中無法使用；但由于進行燒結而使金屬一體化，因而可實現(xiàn)低電阻化，在例如層積陶瓷電容器的外部電極等中進行使用。銀在導電性方面優(yōu)異，因而其可以用作各向異性導電性膜、導電性糊料、導電性接合劑等各種導電性材料的主要構成材料。例如可以在銀粉中混合粘合劑和溶劑來制成導電性糊料，使用該導電性糊料在基板上進行電路圖案的印刷并進行燒鍍，從而可以形成印刷電路板或電子部件的電路等。但是，銀非常昂貴，因而開發(fā)出了通過非電解鍍覆等在芯材顆粒的表面鍍覆貴金屬的膜而成的被稱為被覆粉的導電性粉末來進行使用。例如在專利文獻I中公開了一種銀化合物被覆銅粉，其為利用氧化銀、碳酸銀以及有機酸銀的任意一種銀化合物來被覆作為芯材的銀被覆銅顆粒的表面而成的銀化合物被覆銅粉，其SSA(m3/g)為0.1 10.0、D50(iim)為0. 5 10. O、使銀化合物以Iwt% 40wt%的比例附著在顆粒表面。作為在銅粉顆粒表面被覆銀的方法，可以舉出還原鍍覆被覆法和置換鍍覆被覆這兩種。還原鍍覆被覆法為將利用還原劑進行了還原的銀的微粒致密被覆在銅粉顆粒的表面的方法，例如在專利文獻2中提出了通過在溶解了還原劑的水溶液中使金屬銅粉與硝酸銀反應從而制造銀被覆銅粉的制造方法。另一方面，置換鍍覆被覆法為下述的方法在銅粉顆粒的界面進行銀離子與金屬銅的電子傳遞，銀離子被還原為金屬銀，反之金屬銅發(fā)生氧化變成銅離子，從而使銅粉顆粒的表面層成為銀層；例如在專利文獻3中記載了通過在有銀離子存在的含有有機溶劑的溶液中進行銀離子與金屬銅的置換反應，從而將銀被覆在銅顆粒的表面的銀被覆銅粉的制造方法。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2008-106368號公報專利文獻2 :日本特開2000-248303號公報專利文獻3 :日本特開2006-161081號公報

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題與球狀顆粒等相比，若導電性糊料等所含有的導電性粉末顆粒呈枝晶狀，則顆粒彼此相接的接點數(shù)目變多，因而即使減少導電性粉末的量，也可提高導電特性。因此，本發(fā)明提供一種導通性更進一步優(yōu)異的新型銀被覆銅粉。用于解決課題的手段

本發(fā)明提出了一種銀被覆銅粉，其為由銀被覆銅粉顆粒構成的銀被覆銅粉，該銀被覆銅粉顆粒是利用銀對銅粉顆粒表面進行被覆而成的，其中，該銀被覆銅粉其含有呈枝晶狀的銀被覆銅粉顆粒，在使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對該銀被覆銅粉顆粒進行觀察時，其具備一根主軸，從該主軸斜向分出2個以上的分枝，從而呈二維或三維成長的枝晶狀，且主軸的粗度a為0. 3iim 5. Oii m、從主軸伸出的分枝中最長分枝的長度b為0. 6 u m 10. 0 u m。發(fā)明的效果對于本發(fā)明所提出的銀被覆銅粉來說，與現(xiàn)有的銀被覆銅粉相比，其所含有的銀被覆銅粉顆粒呈現(xiàn)出更進一步成長的枝晶狀，具體地說，其從主軸分出了更多的分枝、或所分出的分枝長度更長。若導電性粉末顆粒呈現(xiàn)出進一步成長、展開的枝晶狀，則顆粒彼此相接的接點數(shù)目更進一步增多，因而可以得到更進一步優(yōu)異的導通性，并且即使減少導電性粉末的量，也可以提高導電特性。因而，本發(fā)明所提出的銀被覆銅粉可以特別有效地用作導電性糊料等的材料。

圖1是構成本發(fā)明的銀被覆銅粉的銀被覆銅粉顆粒的顆粒形狀的模式圖。圖2是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以10，000倍的倍數(shù)對由實施例1得到的銀被覆銅粉任意選擇的部分粉末進行觀察時的SEM照片。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施方式進行詳述，但本發(fā)明的范圍并不限于以下的實施方式。
本實施方式的銅粉是由銀被覆銅粉顆粒(稱為“本銀被覆銅粉顆?！?構成的銀被覆銅粉(稱為“本銀被覆銅粉”)，本銀被覆銅粉顆粒是利用銀被覆作為芯材的銅粉顆粒的表面而成的。(顆粒形狀)本銀被覆銅粉的特征在于，其含有呈枝晶狀的本銀被覆銅粉顆粒。此處，所謂“枝晶狀”意味著，如圖1的模式圖所示，在利用電子顯微鏡(500 20，000倍)進行觀察時，具備一根主軸，并且從該主軸斜向分出2個以上的分枝，從而呈二維或三維成長的形狀的顆粒，其不包括寬大的葉聚集而呈松塔狀的顆粒、以及大量針狀部呈放射狀伸長而成的形狀的顆粒。對于本銀被覆銅粉顆粒來說，在枝晶狀銅粉顆粒中，在利用電子顯微鏡(500 20，000倍)進行觀察時，優(yōu)選其含有呈現(xiàn)出具有下述特定特征的枝晶狀的顆粒。 主軸的粗度a為0. 3iim 5. Oiim是重要的,其中優(yōu)選為0. 4 ii m以上或4. 5 ii m以下，其中特別進一步優(yōu)選為0.5 以上或4. Oym以下。枝晶中的主軸的粗度a為0.3
以下時，主軸不牢固，因而分枝難以成長；另一方面，粗度若比5. 0 y m粗，則顆粒變得容易凝集，容易呈松塔狀。 從主軸伸出的分枝中,最長分枝的長度b (稱為“分枝長b”)表不枝晶的成長程度，其為0. 6 ii m 10. 0 ii m是重要的，其中優(yōu)選為0. 7 y m以上或9. 0 y m以下，其中更優(yōu)選為0. 8 ii m以上或8. 0 ii m以下。分枝長b若小于0. 6 y m,則不能說枝晶充分成長。另一方面，分枝長b若超過10. 0 u m,則銅粉的流動性降低，變得難以處理。 相對于主軸長徑L的分枝根數(shù)(分枝根數(shù)/長徑L)表不枝晶分枝的多少,優(yōu)選為0. 5根/ ii m 4. 0根/ ii m，其中更優(yōu)選為0. 6根/ y m以上或3. 5根/ y m以下，其中特別進一步優(yōu)選為0. 8根/ y m以上或3. 0根/ y m以下。分枝根數(shù)/長徑L若為0. 5根/ y m以上，則分枝數(shù)目充分多，可以充分確保接點；另一方面，分枝根數(shù)/長徑L若為4.0根/ym以下，可以防止分枝數(shù)目過多而導致該銅粉的流動性變差。但是，在利用電子顯微鏡(500 20，000倍)進行觀察時，若如上所述的枝晶狀顆粒占多數(shù)，則即使混有其它形狀的顆粒，也能夠得到與僅由如上所述的枝晶狀顆粒構成的銅粉同樣的效果。因而，從該方面進行考慮，對于本銀被覆銅粉來說，在利用電子顯微鏡(500 20，000倍)進行觀察時，只要如上所述的本銀被覆銅粉顆粒占全部銅粉顆粒中的80 %以上、優(yōu)選90 %以上，則也可以含有未被確認為如上所述的枝晶狀的非枝晶狀的銅粉顆粒。(BET比表面積)本銀被覆銅粉的BET比表面積(SSA)優(yōu)選例如為0. 30m2/g 1. 50m2/g。若顯著小于0. 30m2/g，則分枝不會展開，接近于松塔 球狀，因而不能呈現(xiàn)出本發(fā)明所定義的枝晶狀。另一方面，上述比表面積若顯著大于1. 50m2/g，則枝晶的分枝變得過細，在糊料加工工序中會發(fā)生分枝折斷等不當狀況，有可能無法確保目標導電性。因而，本銀被覆銅粉通過BET單點法測定的比表面積優(yōu)選為0. 30m2/g 1. 50m2/g，其中更優(yōu)選為0. 40m2/g以上或1. 40m2/g以下，其中特別進一步優(yōu)選為1. 00m2/g以下。(銀量)本銀被覆銅粉中，相對于本銀被覆銅粉整體,銀的含量優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 35. 0質(zhì)量％。銀含量若占本銀被覆銅粉整體的0. 5質(zhì)量％以上，則在顆粒彼此壓合時，表面的銀彼此接觸，因而可提高導電性。另一方面，若為35.0質(zhì)量％以下，則對于得到導電性來說是充分的，而且不會被覆必要量以上的銀，是經(jīng)濟的。換言之，若為35.0質(zhì)量％以下，盡管根據(jù)制造方法而有所差別，但與銀顆粒比較，從經(jīng)濟方面來說，仍占據(jù)優(yōu)勢地位，因而是優(yōu)選的。從這樣的方面考慮，銀含量優(yōu)選為本銀被覆銅粉整體的0. 5質(zhì)量％ 35. 0質(zhì)量％，其中更優(yōu)選為3. 0質(zhì)量％以上或25. 0質(zhì)量％以下,其中進一步優(yōu)選為5. 0質(zhì)量％以上或20. 0質(zhì)量％以下。(D50)本銀被覆銅粉的中心粒徑(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分布測定裝置所測定的體積累積粒徑D50優(yōu)選為3. 0 ii m 30. 0 ii m。作為導電顆粒若為大顆粒，則糊料中的導電顆粒的網(wǎng)絡變少，因而導電性能可能會降低。另一方面，若粒徑過小，則為了消除銀的被覆不均勻，需要增加銀的含量，在經(jīng)濟方面是無益的。因而，本銀被覆銅粉的中心粒徑(D50)優(yōu)選為3. Oiim 30. Oii m，其中更優(yōu)選為
4.Oiim以上或25. Oiim以下，其中特別進一步優(yōu)選為20. Oym以下。(制造方法)本銀被覆銅粉可以如下得到將作為芯材的銅粉分散在水中，添加螯合劑后，加入可溶于水中的銀鹽來進行置換反應，將銅粉顆粒的表面層置換為銀，之后將所得到的銀被覆銅粉從溶液中取出，利用螯合劑進行清洗并干燥，由此可以得到本銀被覆銅粉。但并不限定于該制造方法。與還原鍍覆被覆 法相比，置換鍍覆被覆法不僅能夠在芯材(銅粉顆粒)表面更為均勻地進行銀的被覆，還能夠抑制被覆后的顆粒凝集，進一步地，可以利用更低的成本進行制造；由于具有這樣的特征， 因而優(yōu)選采用置換鍍覆被覆法。在現(xiàn)有的置換鍍覆被覆法中，在從反應溶液中取出銀被覆銅粉時，是利用水等進行過濾 清洗的，但僅利用水進行清洗時，銅離子的一部分吸附于銀被覆銅粉，因而銅離子殘留在顆粒表面；若在該狀態(tài)下進行干燥，則銅離子形成氧化銅，在顆粒表面會出現(xiàn)氧化銅的覆膜。與此相對，通過使用螯合劑進行清洗，則在置換反應后可防止銅的再吸附，因而可抑制殘留在顆粒表面的銅離子，其結果，可以抑制在顆粒表面出現(xiàn)氧化銅的覆膜、提高導電性。在使用螯合劑進行清洗的情況下，螯合劑有可能殘留下來，因而優(yōu)選用純水等進行清洗。作為螯合劑，可以舉出例如選自乙二胺四乙酸鹽(下文中成為“EDTA”)、二亞乙基三胺五乙酸、亞氨基二乙酸等氨基羧酸系螯合劑；以及羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1，3_丙二胺四乙酸中的I種或2種以上的螯合劑，其中優(yōu)選使用EDTA。加入銀鹽時，優(yōu)選將溶液的pH、即進行置換反應時的溶液的pH調(diào)整為3 4。作為銀鹽為可溶于水的銀鹽，即作為Ag離子供給源，可以舉出選自硝酸銀、高氯酸銀、乙酸銀、草酸銀、氯酸銀、六氟磷酸銀、四氟硼酸銀、六氟砷酸銀、硫酸銀中的I種或2種以上。銀鹽的添加量為理論當量以上，例如在使用銅作為芯材的情況下，相對于銅為I摩爾，優(yōu)選按照銀為2摩爾以上、特別為2.1摩爾以上進行添加。若少于2摩爾，則置換不充分，銀粉顆粒中會殘留大量銅。但加入2. 5摩爾以上也是不經(jīng)濟的。銀粉顆粒中的銀含有率可以根據(jù)銀鹽的添加量、反應時間、反應速度、螯合劑的添加量等進行調(diào)整。在置換反應終止后，優(yōu)選對銀粉顆粒進行充分清洗、干燥。作為芯材使用的銅粉，優(yōu)選使用呈現(xiàn)出分枝充分展開的枝晶狀的電解銅粉。若利用上述方法進行銀的被覆，則可以將作為芯材使用的銅粉顆粒的形狀大致保持原樣地轉(zhuǎn)化為本銀被覆銅粉的顆粒形狀。上述呈現(xiàn)出分枝充分展開的枝晶狀的電解銅粉可以通過下述電解法來制造。作為電解法，例如可示例出下述方法將陽極和陰極浸潰在含有銅離子的硫酸酸性的電解液中，使直流電流在其中流通進行電解，使銅在陰極表面以粉末狀析出，通過機械或電學方法將其刮下進行回收、清洗、干燥，根據(jù)需要經(jīng)過篩分工序等來制造電解銅粉。在利用電解法制造銅粉的情況下，伴隨著銅的析出電解液中的銅離子被消耗，因而電極板附近的電解液的銅離子濃度降低，持續(xù)這樣的話則電解效率降低。因此，通常為提高電解效率，使電解槽內(nèi)的電解液循環(huán)以使得電極間的電解液的銅離子濃度不會降低。但是，已知為了使各銅粉顆粒的枝晶展開，換言之為了促進從主軸伸出的分枝的成長，電極附近的電解液的銅離子濃度低的情況則是優(yōu)選的。因此，在電解銅粉的制造中，優(yōu)選對電解槽尺寸、電極片數(shù)、電極間距離和電解液的循環(huán)量進行調(diào)整以將電極附近的電解液的銅離子濃度調(diào)整為低濃度，至少調(diào)整為使電極間的電解液的銅離子濃度總是低于電解槽底部的電解液的銅離子濃度。此處，對一個模式例進行介紹在電解槽尺寸為2m3 10m3、電極片數(shù)為10 40片、電極間距離為5cm 50cm的情況下，通過將銅離子濃度為lg/L 50g/L的電解液的循環(huán)量調(diào)整為IOL/分鐘 100L/分鐘，從而可使枝晶展開，可得到呈現(xiàn)出分枝充分展開的枝晶狀的電解銅粉。為了對枝晶狀銅粉顆粒的粒徑進行調(diào)整，可以在上述條件的范圍內(nèi)基于技術常識來設定適宜條件。例如，若要得到大粒徑的枝晶狀銅粉顆粒，則優(yōu)選將銅濃度設定為上述優(yōu)選范圍內(nèi)的較高濃度，優(yōu)選將電流密度設定為上述優(yōu)選范圍內(nèi)的較低密度，優(yōu)選將電解時間設定為上述優(yōu)選范圍內(nèi)的較長時間。若要得到小粒徑的枝晶狀銅粉顆粒，則優(yōu)選按照與上述相反的觀點來設定各條件。作為一例，可以使銅濃度為lg/L 10g/L、使電流密度為100A/m2 1000A/m2、使電解時間為5分鐘 3小時。對于芯材，可以根據(jù)需要在置換反應前進行除去表面氧化物(氧化被膜)的處理。例如，可將芯材投入到水中進行攪拌混合后，加入肼等還原劑進行攪拌混合使其反應。此時，優(yōu)選對所加入的還原劑進行充分清洗以從芯材進行去除。(用途)對于本銀被覆銅粉來說，由于其在導電特性方面優(yōu)異，因而可以使用本銀被覆銅粉適當?shù)赜米鞲鞣N導電性材料的主要構成材料，例如導電性糊料或?qū)щ娦越雍蟿┑葘щ娦詷渲M合物、甚至導電性涂料等。例如在制作導電性糊料時，可以將本銀被覆銅粉與粘結劑和溶劑、進一步根據(jù)需要與固化劑、偶合劑、腐蝕抑制劑等進行混合，來制作導電性糊料。
此時，作為粘結劑，可以舉出液態(tài)環(huán)氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂等，但并不限于這些。作為溶劑，可以舉出萜品醇、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基溶纖劑等。作為固化劑，可以舉出2-乙基-4-甲基咪唑等。作為腐蝕抑制劑，可以舉出苯并噻唑、苯并咪唑等。對于導電性糊料，可以使用其在基板上形成電路圖案從而形成各種電路。例如可以在燒制后的基板或未燒制基板上進行涂布或印刷，進行加熱，根據(jù)需要進行加壓燒鍍，從而可以形成印刷電路板、各種電子部件的電路、外部電極等。另外，還可以利用于電磁波屏蔽膜或粘結膜的形成等。(語句的說明)在本說明書中表示為“X Y”(X、Y為任意的數(shù)字)的情況下，只要沒有特別限定，包含“X以上Y以下”的含義，同時還包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。另外，表示為“X以上”(X為任意數(shù)字)的情況下，只要沒有特別限定，包含“優(yōu)選大于X”的含義；表示為“Y以下”(Y為任意數(shù)字)的情況下，只要沒有特別限定，包含“優(yōu)選小于Y”的含義。實施例
下面對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。<顆粒形狀的觀察>利用掃描型電子顯微鏡(5，000倍)，在任意100個視野中，分別對500個顆粒的形狀進行觀察，測定主軸的粗度a( “主軸粗度a”)、從主軸伸出的分枝中最長分枝的長度b( “分枝長b”)、相對于主軸長徑的分枝根數(shù)(“分枝根數(shù)/長徑L”)，將其平均值列于表
Io<粒度測定>在燒杯中少量稱取銀被覆銅粉(樣品)，添加2、3滴3% Triton X溶液(關東化學制造)使粉末溶合，然后添加0. 1% SN Dispersant 41溶液(SAN NOPCO制造)50mL，其后使用超聲波分散器TIP(p20 (日本精機制作所制造)進行2分鐘分散處理，來制備測定用樣品。對于該測定用樣品，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置MT3300(日機裝制造)測定體積累積基準D50?！碆ET比表面積的測定>對于比表面積，使用YUASA-10NICS社制造的Monosorb，利用BET單點法進行測定，以BET比表面積的形式示于表I。<導電性糊料的導電性(比電阻)評價>對于娃酮密封劑(Three Bond社制造、型號5211),以70質(zhì)量％的比例混配銀被覆銅粉(樣品)，進一步添加與銀被覆銅粉(樣品)相同質(zhì)量的甲苯，使用THINKY社制造的去泡攪拌機(A b取>9練太郎，型號AR-100)進行充分混合后，通過絲網(wǎng)印刷將IcmX IOcm的帶狀圖案印刷為玻璃板狀。將該糊料在大氣中以70°C進行60分鐘干燥后，利用數(shù)字電壓表(Y0K0GAWA ELECTRICW0RKS制造)對電阻進行測定。另外，使用千分尺對膜厚進行測定，利用比電阻(Q - cm)=寬度(cm)X膜厚(Um)X電阻(Q)/(長度(cm) XlO4)的計算式來計算出導電性糊料的導電性(比電阻)，不于表I中。<實施例1>在2. 5mX1.1mXl. 5m尺寸(約4m3)的電解槽內(nèi)按電極間距離為5cm懸掛設置尺寸為(l.OmXl.Om)的銅陰極板和銅陽極板各9片，使作為電解液的硫酸銅溶液以30L/分鐘進行循環(huán)，將陽極和陰極浸潰在該電解液中，使直流電流在其中流通進行電解，使粉末狀銅在陰極表面析出。此時，將進行循環(huán)的電解液的Cu濃度調(diào)整為5g/L、將硫酸(H2SO4)濃度調(diào)整為100g/L、將電流密度調(diào)整為80A/m2，實施I小時電解。電解中，將電極間的電解液的銅離子濃度維持在總是低于電解槽底部的電解液的銅離子濃度。進一步地，將陰極表面析出的銅通過機械方法刮下進行回收，其后進行清洗，得到與Ikg銅粉相當?shù)暮~粉渣料。將該渣料分散在3L的水中，加入IL的工業(yè)用明膠(新田明膠社制造)10g/L的水溶液進行10分鐘攪拌后，利用布氏漏斗進行過濾，清洗后在減壓狀態(tài)(IXlO-3Pa)下于80°C進行6小時干燥，得到電解銅粉。將如此得到的電解銅粉25kg投入到保溫在50°C的純水50L中進行充分攪拌。除此之外，向5L的純水中投入4. 5kg的硝酸銀來制作硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液一次性添加到先前的溶解有銅粉的溶液中。在該狀態(tài)下進行2小時攪拌，得到銀被覆銅粉漿料。接下來，通過真空過濾進行銀被覆銅粉漿料的過濾，過濾終止后，使用將600g的EDTA (乙二胺四乙酸)溶解于6L的純水中所得到的溶液進行清洗，接下來利用3L純水對殘留EDTA進行清洗。其后在120°C進行3小時干燥，得到枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的10. 8質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果確認到，至少90%以上的銅粉顆粒呈現(xiàn)出具備一根主軸、從該主軸斜向分出2個以上的分枝并進行三維成長的枝晶狀。另外，如表I所示對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果顯示出了良好的值。<實施例2>除了使電解時間為40分鐘、使循環(huán)液量為20L/分鐘以外，與實施例1同樣地得到電解銅粉。并且與實施例1同樣地進行銀的被覆來得到枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的10. 9質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果確認到，至少90%以上的銅粉顆粒呈現(xiàn)出具備一根主軸、從該主軸斜向分出2個以上的分枝并進行三維成長的枝晶狀。另外，如表I所示對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果顯示出了良好的值?！磳嵤├?>除了使電解時間為40分鐘、使電解液的Cu濃度為lg/L、使循環(huán)液量為IOL/分鐘以外，與實施例1同樣地得到電解銅粉。并且與實施例1同樣地進行銀的被覆來得到枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的10. 8質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果確認到，至少90%以上的銅粉顆粒呈現(xiàn)出具備一根主軸、從該主軸斜向分出2個以上的分枝并進行三維成長的枝晶狀。另外如表I所示對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果顯示出了良好的值?！磳嵤├?>在5. OmXl.1mXl. 5m尺寸(約8m3)的電解槽內(nèi)按電極間距離為IOcm懸掛設置尺寸為(l.OmXl.Om)的銅陰極板和銅陽極板各19片，使作為電解液的硫酸銅溶液以40L/分鐘進行循環(huán)，將陽極和陰極浸潰在該電解液中，使直流電流在其中流通進行電解，使粉末狀銅在陰極表面析出。此時，將進行循環(huán)的電解液的Cu濃度調(diào)整為5g/L、將硫酸(H2SO4)濃度調(diào)整為200g/L、將電流密度調(diào)整為150A/m2，實施I小時電解。電解中，將電極間的電解液的銅離子濃度維持在總是低于電解槽底部的電解液的銅離子濃度。將陰極表面析出的銅通過機械方法刮下進行回收，其后進行清洗，得到與Ikg銅粉相當?shù)暮~粉渣料。將該渣料分散在6L的水中，加入2L的工業(yè)用明膠(新田明膠社制造)10g/L的水溶液進行10分鐘攪拌后，利用布氏漏斗進行過濾，清洗后在減壓狀態(tài)(I X I(T3Pa)下于80°C進行6小時干燥，得到電解銅粉。并且與實施例1同樣地進行銀的被覆來得到枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的10. 7質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果確認到，至少90%以上的銅粉顆粒呈現(xiàn)出具備一根主軸、從該主軸斜向分出2個以上的分枝并進行三維成長的枝晶狀。另外如表I所示對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果顯示出了良好的值?！磳嵤├?>除了使Cu濃度為lg/L、使電解時間為30分鐘、使循環(huán)液量為20L/分鐘以外，與實施例4同樣地得到電解銅粉。并且與實施例1同樣地進行銀的被覆來得到枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的10. 8質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果確認到，至少90%以上的銅粉顆粒呈現(xiàn)出具備一根主軸、從該主軸斜向分出2個以上的分枝并進行三維成長的枝晶狀。另外如表I所示對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果顯示出了良好的值?！磳嵤├?>與實施例5同樣地得到電解銅粉。將如此得到的電解銅粉25kg投入到保溫在50°C的純水50L中進行充分攪拌。除此之外，向3L的純水中投入2. 25kg的硝酸銀來制作硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液一次性添加到先前的溶解有銅粉的溶液中。在該狀態(tài)下進行2小時攪拌，得到銀被覆銅粉漿料。接下來，通過真空過濾進行銀被覆銅粉漿料的過濾，過濾終止后，使用將300g的EDTA(乙二胺四乙酸)溶解于3L的純水中所得到的溶液進行清洗，接下來利用1.5L的純水對殘留EDTA進行清洗。其后在120°C進行3小時干燥，從而得到枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的5. 4質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果確認到，至少90%以上的銅粉顆粒呈現(xiàn)出具備一根主軸、從該主軸斜向分出2個以上的分枝并進行三維成長的枝晶狀。并且如表I所示對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果顯示出了良好的值?！磳嵤├?>與實施例5同樣地得到電解銅粉。將如此得到的電解銅粉25kg投入到保溫在50°C的純水50L中進行充分攪拌。除此之外，向IOL的純水中投入9. Okg的硝酸銀來制作硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液一次性添加到先前的溶解有銅粉的溶液中。在該狀態(tài)下進行2小時攪拌，得到銀被覆銅粉漿料。接下來，通過真空過濾進行銀被覆銅粉漿料的過濾，過濾終止后，使用將1200g的EDTA(乙二胺四乙酸)溶解于12L的純水中所得到的溶液進行清洗，接下來利用6. OL純水對殘留EDTA進行清洗。其后在120°C進行3小時干燥，從而得到枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的20. 3質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的枝晶狀銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果確認到，至少90%以上的銅粉顆粒呈現(xiàn)出具備一根主軸、從該主軸斜向分出2個以上的分枝并進行三維成長的枝晶狀。另外如表I所示對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果顯示出了良好的值。<比較例1>在2. 5mX1.1mXL 5m尺寸(約4m3)的電解槽內(nèi)按電極間距離為5cm懸掛設置尺寸為(l.OmXl.Om)的銅陰極板和銅陽極板各9片，使作為電解液的硫酸銅溶液以2L/分鐘進行循環(huán)，將陽極和陰極浸潰在該電解液中，使直流電流在其中流通進行電解，使粉末狀銅在陰極表面析出。此時，將進行循環(huán)的電解液的Cu濃度調(diào)整為100g/L、將硫酸(H2SO4)濃度調(diào)整為100g/L、將電流密度調(diào)整為80A/m2，實施5小時電解。電解中總是為電極間的電解液的銅離子濃度比電解槽底部的電解液的銅離子濃度高的狀況。將陰極表面析出的銅通過機械方法刮下進行回收，其后進行清洗，得到與Ikg銅粉相當?shù)暮~粉渣料。將該渣料分散在3L的水中，加入IL的工業(yè)用明膠(新田明膠社制造)10g/L的水溶液進行10分鐘攪拌后，利用布氏漏斗進行過濾，清洗后在大氣氣氛下于100°C進行6小時干燥，得到電解銅粉。并且與實施例1同樣地進行銀的被覆，得到銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的10. 7質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果所得到的電解銅粉的顆粒形狀為松塔狀，無法進行主軸粗度、分枝長、分枝根數(shù)/長徑L的測定。并且如表I所示，對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果與枝晶展開的情況相t匕，顯示出了較差的值。〈比較例2>
在5. OmXl.1mX1. 5m尺寸(約8m3)的電解槽內(nèi)按電極間距離為IOcm懸掛設置尺寸為(l.OmXl.Om)的銅陰極板和銅陽極板各19片，使作為電解液的硫酸銅溶液以150L/分鐘進行循環(huán)，將陽極和陰極浸潰在該電解液中，使直流電流在其中流通進行電解，使粉末狀銅在陰極表面析出。此時，將進行循環(huán)的電解液的Cu濃度調(diào)整為70g/L、將硫酸(H2SO4)濃度調(diào)整為200g/L、將電流密度調(diào)整為90A/m2，實施6小時電解。電解中，電極間的電解液的銅離子濃度與電解槽底部的電解液的銅離子濃度相同。將陰極表面析出的銅通過機械方法刮下進行回收，其后進行清洗，得到與Ikg銅粉相當?shù)暮~粉渣料。將該渣料分散在6L的水中，加入2L的工業(yè)用明膠(新田明膠社制造)10g/L的水溶液進行10分鐘攪拌后，利用布氏漏斗進行過濾，清洗后在大氣氣氛下于120°C進行5小時干燥，得到電解銅粉。并且與實施例1同樣地進行銀的被覆，得到銀被覆銅粉(樣品)。銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的10. 8質(zhì)量％。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的銀被覆銅粉(樣品)進行觀察，結果所得到的電解銅粉的顆粒形狀為松塔狀，無法進行主軸粗度、分枝長、分枝根數(shù)/長徑L的測定。并且如表I所示，對該銀被覆銅粉的導電性進行測定，結果與枝晶展開的情況相t匕，顯示出了較差的值。表I
權利要求
1.一種銀被覆銅粉，其為由銀被覆銅粉顆粒構成的銀被覆銅粉，該銀被覆銅粉顆粒是利用銀對銅粉顆粒表面進行被覆而成的；該銀被覆銅粉的特征在于其含有呈枝晶狀的銀被覆銅粉顆粒，在使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對該銀被覆銅粉顆粒進行觀察時，其具備一根主軸，從該主軸斜向分出2個以上的分枝，從而呈二維或三維成長的枝晶狀，且主軸的粗度a為0. 3 ii m 5. O ii m,從主軸伸出的分枝中最長分枝的長度b為0. 6 y m 10. 0 y m。
2.如權利要求1所述的銀被覆銅粉，其特征在于，在權利要求1的呈枝晶狀的銀被覆銅粉顆粒中，分枝的相對于主軸長徑L的分枝根數(shù)，即分枝根數(shù)/長徑L，為0. 5根/ y m 4.0 根 / u m。
3.如權利要求1或2所述的銀被覆銅粉，該銀被覆銅粉的特征在于，銀的被覆量為銀被覆銅粉整體的0. 5質(zhì)量％ 35. 0質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供導通性更進一步優(yōu)異的銀被覆銅粉。本發(fā)明所提出的銀被覆銅粉為由呈枝晶狀的銀被覆銅粉顆粒構成的銀被覆銅粉，該銀被覆銅粉顆粒是利用銀對銅粉顆粒表面進行被覆而成的；該銀被覆銅粉的特征在于其含有呈枝晶狀的銀被覆銅粉顆粒，在使用掃描型電子顯微鏡(SEM)對該銅粉顆粒進行觀察時，其具備一根主軸，從該主軸斜向分出2個以上的分枝，從而呈二維或三維成長的枝晶狀，且主軸的粗度a為0.3μm～5.0μm、從主軸伸出的分枝中最長分枝的長度b為0.6μm～10.0μm。
文檔編號B22F1/02GK103056356SQ201210091140
公開日2013年4月24日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權日2011年10月21日
發(fā)明者藤本卓, 三輪昌宏, 脅森康成, 林富雄 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社