專利名稱：錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及錳的濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
錳合金渣通常來(lái)源于鐵合金行業(yè)，其化學(xué)成分主要有Si02、A1203、CaO, MgO, FeO、 MnO、MnS等。目前錳及錳合金爐渣大部分采用水淬的方法沖成水渣，用作水泥的熟料，目前， 高爐錳鐵渣、錳硅合金渣、高碳錳鐵渣都采用水淬方法處理，水淬方法包括爐前水淬法和倒罐水淬法。錳冶金渣目前綜合利用的方法有錳冶金爐渣直接回收利用(例如電爐高碳錳鐵渣可以用于冶煉錳硅合金；利用錳硅合金渣可以冶煉復(fù)合鐵合金；利用金屬錳渣可以生產(chǎn)復(fù)合鐵合金)；錳合金爐渣做鑄石；錳合金爐渣做礦渣棉(保溫材料)；錳合金爐渣做建筑材料；錳合金爐渣做農(nóng)田肥料。但現(xiàn)有的錳合金渣利用技術(shù)存在浪費(fèi)和環(huán)境污染的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決上述技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種流程簡(jiǎn)單、物料消耗少、生產(chǎn)成本低、處理時(shí)間短、錳浸出率高的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，該方法能夠解決以往錳合金渣利用工藝占用大面積場(chǎng)地和對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，使錳鐵合金渣中的錳資源得到經(jīng)濟(jì)合理的利用，提高日益貧化的錳礦產(chǎn)資源利用率。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，包括以下步驟a)將所述錳合金渣用硫酸溶液調(diào)漿，得到混合料漿山)將所述混合料漿加入反應(yīng)容器中；c)向所述反應(yīng)容器中通入氣體并使所述反應(yīng)容器中的壓力維持在預(yù)定的壓力值以進(jìn)行加壓酸浸，在反應(yīng)過(guò)程中控制溶液的PH值，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和d)對(duì)所述酸浸出混合物進(jìn)行固液分離，得到硫酸錳溶液。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，由于采用加壓浸出的方法，錳的浸出率高，實(shí)現(xiàn)了錳選擇性高效溶出。此外，該錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，物料價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本低，處理時(shí)間短，對(duì)自然環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征其中，提高錳合金渣中錳的浸出率并加快浸出速度，所述步驟a)中，所述錳鐵合金渣指碳錳鐵合金渣和錳硅合金渣等(包括它們的水淬渣)，粒度控制在100目以上。有利地，所述步驟b)中,所述硫酸溶液的初始酸度為lg/L 100g/L,所述混合料楽；中的液固比為 3 : I 16 : I。其中，為了進(jìn)一步提高加壓浸出的反應(yīng)速度，在所述步驟c)中，將所述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度控制在80°C 150°C。有利地，所述步驟c)中，所述氣體為氮?dú)?、壓縮空氣、富氧壓縮氣體及工業(yè)純氧中的一種或多種。有利地，所述步驟c)中反應(yīng)容器內(nèi)的壓力值為O. I I. OMPa0考慮到生產(chǎn)成本和浸出率的平衡，所述步驟c)中，所述加壓浸出的浸出時(shí)間為 60 120mino根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，為了提高硫酸錳溶液的純度，所述步驟d)中包括以下步驟d-l)在出反應(yīng)容器后的料漿中加入錳鐵合金渣與氧化鈣，使其pH值為6. 5 7范圍內(nèi)以便中和其中的酸；和d-2)經(jīng)中和處理后的料漿，進(jìn)行一次過(guò)濾、洗滌，得到硫酸錳濾液和浸出渣。其中，可以將所述浸出渣用作制備分子篩的原料。此外，為了提高硫酸錳濾液的品質(zhì)，步驟d)進(jìn)一步包括d-3)在所述硫酸錳濾液中加入凈化劑以除去其中的重金屬離子后，進(jìn)行二次過(guò)濾、洗滌，得到高純硫酸錳溶液。所述凈化劑可以為福美鈉((CH3) 2NCS2Na)，簡(jiǎn)稱SDD)。其中，為了提高過(guò)濾速度，可以采用真空抽濾法或壓濾法。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖I是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。下面參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法。如圖所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法包括以下步驟。a)將所述錳合金渣用硫酸溶液調(diào)漿，得到混合料漿。由于本方法的浸取原料是錳合金渣，考慮到錳合金渣是經(jīng)由還原方法所得到的， 錳幾乎都以二價(jià)錳的形式存在，所以加壓酸浸錳合金渣制備硫酸錳的過(guò)程中不必考慮還原問(wèn)題。所采用的浸取劑為硫酸，浸取的目的是使錳合金渣中的錳盡可能取得較高的浸出率，從礦渣中溶解出來(lái)成為水溶性的硫酸錳。從成本及反應(yīng)速度等觀點(diǎn)考慮，所述錳合金渣的粒度控制在100目以上。所述硫酸溶液沒(méi)有特殊限制，但從浸出效率、對(duì)高壓釜的腐蝕等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述硫酸溶液的初始酸度為lg/L 100g/L。此外，關(guān)于錳合金渣與硫酸溶液的比例可以根據(jù)各自有效成分的含量進(jìn)行設(shè)定。所述混合料漿中的液固比為3 : I 16 : I。b)將所述混合料漿加入反應(yīng)容器中。
本發(fā)明的加壓浸出方法既可以采用常溫浸出，也可以采用高溫浸出。從提高浸出效率觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用高溫浸出，將所述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度控制在80°C 150°C。c)向所述反應(yīng)容器中通入氣體并使所述反應(yīng)容器中的壓力維持在預(yù)定的壓力值以進(jìn)行加壓酸浸，在浸出過(guò)程中控制溶液的PH值，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物。關(guān)于所述氣體沒(méi)有特殊的限制，例如可以為氮?dú)?、壓縮空氣、富氧壓縮氣體及工業(yè)純氧中的一種或多種。關(guān)于加壓酸浸的時(shí)間可以根據(jù)原料、壓力、溫度等條件并結(jié)合浸出效率、成本進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如，所述加壓浸出的浸出時(shí)間可以控制在60 120min。關(guān)于壓力值，可以結(jié)合反應(yīng)容器的容積、反應(yīng)容器的抗壓性能等來(lái)設(shè)定，優(yōu)選地， 使反應(yīng)容器的壓力維持在O. I I. OMPa。在酸浸過(guò)程中，主要發(fā)生下述反應(yīng)MnCHH2SO4 — MnS04+H20(I)Al2O3 (無(wú)定形)+H2SO4 — Al2 (SO4) 3+Η+Η20 (2)MnSi03+H2S04 — MnS04+H2Si03+H20(3)Mn (AlO2) 2+H2504 — MnS04+H3A103+H20 (4)Fe+H2S04 — FeS04+H2 f(5)FeCHH2SO4 — FeS04+H20(6)FeS+H2S04 — FeS04+H2S t(7)CaCHH2SO4 — CaS04+H20(8)2FeS04+l/202+H2S04 = Fe2 (SO4) 3+H20 (9)由上述反應(yīng)式可知，經(jīng)過(guò)加壓浸出后，錳合金渣中的錳轉(zhuǎn)化為水溶性的硫酸錳而溶解在浸出液中，而Fe、Si、Al等雜質(zhì)被固化入洛,從而可以實(shí)現(xiàn)Mn和Fe、Si等雜質(zhì)的高效分離。d)對(duì)所述酸浸出混合物進(jìn)行固液分離，得到硫酸錳溶液。具體所采用的固液分離方法包括過(guò)濾、沉降等。其中，從提高過(guò)濾速度等考慮，可以采用真空抽濾或壓濾。在本發(fā)明的一些示例中，為了提高所得硫酸錳溶液的純度，該步驟具體可以包括以下步驟d-Ι)在出釜后的料漿中加入錳合金渣與氧化鈣使其pH值為6. 5 7范圍內(nèi)以便中和其中的酸。在酸浸過(guò)程中，為了提高浸出效率，總酸量遠(yuǎn)高于化學(xué)理論量的酸，因此酸浸后的料漿中還殘存有一定量的酸，為此，在本發(fā)明的以下實(shí)施例中，通過(guò)加入錳合金渣與氧化鈣來(lái)中和其中的余酸。主要利用猛合金洛來(lái)中和其中大部分的酸，而利用氧化I丐中和剩余的少量酸。當(dāng)漿料的pH值為6. 5 7范圍內(nèi)時(shí)，可以認(rèn)為其中的余酸已被絕大部分中和掉。關(guān)于錳合金渣與氧化鈣的具體的量可以根據(jù)在酸浸過(guò)程中所使用的硫酸的酸度、 液固比、以及錳鐵合金渣中的含錳量等來(lái)適宜地進(jìn)行設(shè)定。d-2)經(jīng)中和處理后的料漿，進(jìn)行一次過(guò)濾、洗滌，得到硫酸錳濾液和浸出渣。其中，由于浸出渣含SiOjP Al2O3較多，可以將所述浸出渣用作制備分子篩的原料。此外，為了進(jìn)一步提高硫酸錳濾液的品質(zhì)，還可以進(jìn)一步包括以下步驟d-3)在所述硫酸錳濾液中加入凈化劑以除去其中的重金屬離子后，進(jìn)行二次過(guò)濾、洗滌，得到高純硫酸錳溶液。其中，所述凈化劑可以采用福美鈉(SDD)。下面通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法。實(shí)施例一將碳錳鐵合金渣礦磨細(xì)成平均粒度在100目以上的礦粉，取IOOg ;用初始含酸濃度為90g/L的硫酸溶液調(diào)漿，液固比15 I ;調(diào)漿后的料漿加入高壓釜中，控制溫度在 IOO0C ;通入壓縮空氣，調(diào)整和維持壓力在O. 5MPa，直接進(jìn)行酸浸，反應(yīng)時(shí)間在120min后出料；向出釜后的料漿中加入少量錳合金渣，中和掉大部分的余酸，再加入適量的CaO中和剩余的少量余酸，直至PH值在6. 5至7之間；然后過(guò)濾，洗滌；過(guò)濾洗滌后得到的浸出渣，作為制備分子篩等副產(chǎn)品的原料；將一次濾液加凈化劑SDD深度除重金屬離子后，進(jìn)行二次過(guò)濾，洗滌；最后，將得到的硫酸錳溶液送往電解車間配制電解液。實(shí)施例二 將碳錳鐵合金渣礦磨細(xì)成平均粒度在100目以上的礦粉，取IOOg ;用初始含酸濃度為50g/L的硫酸溶液調(diào)漿，液固比8 : I ;調(diào)漿后的料漿加入高壓釜中，控制溫度在80°C ； 通入壓縮空氣，調(diào)整和維持壓力在O. 8MPa，在浸出過(guò)程中控制溶液的pH值在一定的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間在IOOmin后出料；向出釜后的料漿中加入少量錳合金渣，中和掉大部分的余酸，再加入適量的CaO中和剩余的少量余酸，調(diào)節(jié)pH值在6. 5至7之間；然后過(guò)濾，洗滌；過(guò)濾洗滌后得到的浸出渣，作為制備分子篩等副產(chǎn)品的原料；將一次濾液加凈化劑SDD深度除重金屬離子后，進(jìn)行二次過(guò)濾，洗滌；最后，將得到的硫酸錳溶液送往電解車間配制電解液。實(shí)施例三將錳硅合金渣礦磨細(xì)成平均粒度在100目以下的礦粉，取IOOg ;用初始含酸濃度為30/L的硫酸溶液調(diào)漿，液固比6 I ;調(diào)漿后的料漿加入高壓釜中，控制溫度在150°C;通入壓縮空氣，調(diào)整和維持壓力在I. 8MPa，在浸出過(guò)程中控制溶液的pH值在一定的范圍內(nèi)， 反應(yīng)時(shí)間在80min后出料；向出釜后的料漿中加入少量錳合金渣，中和掉大部分的余酸，再加入適量的CaO中和剩余的少量余酸，調(diào)節(jié)pH值在6. 5至7之間；然后過(guò)濾，洗滌；過(guò)濾洗滌后得到的浸出渣，作為制備分子篩等副產(chǎn)品的原料；將一次濾液加凈化劑SDD深度除重金屬離子后，進(jìn)行二次過(guò)濾，洗滌；最后，將得到的硫酸錳溶液送往電解車間配制電解液。實(shí)施例四將錳硅合金渣礦磨細(xì)成平均粒度在100目以上的礦粉，取IOOg ;用初始含酸濃度為10g/L的硫酸溶液調(diào)漿，液固比5 I ;調(diào)漿后的料漿加入高壓釜中，控制溫度在120°C ； 通入壓縮富氧空氣，調(diào)整和維持壓力在O. 6MPa，在浸出過(guò)程中控制溶液的pH值在一定的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間在60min后出料；向出釜后的料漿中加入少量錳合金渣，中和掉大部分的余酸，再加入適量的CaO中和剩余的少量余酸，調(diào)節(jié)pH值在6. 5至7之間；然后過(guò)濾，洗滌；過(guò)濾洗滌后得到的浸出渣，作為制備分子篩等副產(chǎn)品的原料；將一次濾液加凈化劑SDD深度除重金屬離子后，進(jìn)行二次過(guò)濾，洗滌；最后，將得到的硫酸錳溶液送往電解車間配制電解
6液。為了對(duì)本發(fā)明的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)上述各實(shí)施例所得到的硫酸錳溶液和浸出渣進(jìn)行了下述分析，分析結(jié)果如表I所示。錳浸出率=(I-C1M1ZM) *100 %
其中M——原料中錳元素總質(zhì)量；單位g ；
C1一濾渣中錳元素的質(zhì)量百分含量，單位；
M1濾渣的質(zhì)量，單位g ;
渣率=(M1ZM0) *100 %
其中M0 原料礦總質(zhì)量；單位g ；
M1濾渣的質(zhì)量，單位g ;
浸出渣中含錳=C1M1
其中=C1——濾渣中錳元素的質(zhì)量百分含量，單位wt %
M1濾渣的質(zhì)量，單位g ;
表I
權(quán)利要求
1.一種錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，包括以下步驟a)將所述錳合金渣用硫酸溶液調(diào)漿，得到混合料漿；b)將所述混合料漿加入反應(yīng)容器中；c)向所述反應(yīng)容器中通入氣體并使所述反應(yīng)容器中的壓力維持在預(yù)定的壓力值以進(jìn)行加壓酸浸，在反應(yīng)過(guò)程中控制溶液的PH值，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和d)對(duì)所述酸浸出混合物進(jìn)行固液分離，得到硫酸錳溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述錳合金渣是指碳錳鐵合金渣和錳硅合金渣等，其粒度控制在100目以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述硫酸溶液的初始酸度為lg/L 100g/L，所述混合料漿中的液固重量比為 3 I 16 : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，在所述步驟b)中，將所述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度控制在80°C 150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述氣體為氮?dú)?、壓縮空氣、富氧壓縮氣體及工業(yè)純氧中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述步驟c)中反應(yīng)容器內(nèi)的壓力值為O. I I. OMPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述步驟c)中加壓酸浸的浸出時(shí)間為60 120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述步驟d)中包括以下步驟d-Ι)在出反應(yīng)容器后的料漿中加入錳合金渣與氧化鈣，使其pH值為6. 5 7范圍內(nèi)以便中和其中的酸；和d-2)經(jīng)中和處理后的料漿，進(jìn)行一次過(guò)濾、洗滌，得到硫酸錳濾液和浸出渣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，將所述浸出渣用作制備分子篩的原料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述步驟d)進(jìn)一步還包括d-3)在所述硫酸錳濾液中加入凈化劑以除去其中的重金屬離子后，進(jìn)行二次過(guò)濾、洗滌，得到高純硫酸錳溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述凈化劑為福美鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述過(guò)濾采用真空抽濾法或壓濾法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，包括以下步驟a)將所述錳鐵合金渣用硫酸溶液調(diào)漿，得到混合料漿；b)將所述混合料漿加入反應(yīng)容器中；c)向所述反應(yīng)容器中通入氣體并使所述反應(yīng)容器中的壓力維持在預(yù)定的壓力值以進(jìn)行加壓酸浸，在反應(yīng)過(guò)程中控制溶液的PH值，并在加壓酸浸后出料，得到酸浸出混合物；和d)對(duì)所述酸浸出混合物進(jìn)行固液分離，得到硫酸錳溶液。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法，由于采用加壓浸出的方法，錳的浸出率高，實(shí)現(xiàn)了錳選擇性高效溶出。此外，該錳合金渣加壓浸出生產(chǎn)硫酸錳的方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，物料價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本低，處理時(shí)間短，對(duì)自然環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B7/04GK102605188SQ201210118398
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者嵇曉滄, 張學(xué)文, 張承貴, 彭東, 李天杰, 楊世誠(chéng), 王吉坤, 王運(yùn)正, 納吉信, 謝紅艷, 馬進(jìn) 申請(qǐng)人:云南建水錳礦有限責(zé)任公司