專利名稱：堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金危險固體廢渣處理領(lǐng)域，特別涉及一種堿銨硫耦合的清潔冶金方法綜合利用濕法煉鋅廢渣鉛銀渣和鐵礬渣的方法，也可用于處理其它類型的含鉛鋅的復(fù)雜廢料。
背景技術(shù)：
鉛銀渣和鐵礬渣是濕法煉鋅過程中產(chǎn)出的兩種固體廢渣，由于其中不僅含有Zn、Cu等重金屬離子，而且還含有Pb、Cd和As等有毒有害元素，且環(huán)境穩(wěn)定性較差，部分有毒物相具有水溶性，因此，被國際上列為危險固體廢棄物。據(jù)有色工業(yè)局統(tǒng)計，2009年我國的鋅年產(chǎn)量超過440萬噸，居世界首位。其中，濕法流程生產(chǎn)的鋅大約占總量的75%，每年要排放上述兩種廢渣達200萬噸以上。但目前這些渣的處理工藝還存在經(jīng)濟上或技術(shù)上的問題，除一些含In，Ge等稀貴金屬較多的鉛銀渣采用回轉(zhuǎn)窯煙化法簡單處理外，每年約有60%以上的大量廢渣都長期堆存在冶煉廠周邊。目前，針對這類廢渣的處理工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要有四種以韓國鋅業(yè)公司Osan冶煉廠為代表的兩段Ausmelt爐法、我國普遍采用的煙化法、浮選法和固化法。兩段Ausmelt爐法工藝金屬回收率較高，其中，鋅回收率86%，鉛回收率91%，銀回收率88%，還可回收部分銅、銻等。但其缺點為固定資產(chǎn)投資大、熔煉溫度高、含硫砷鎘的煙 氣污染問題以及產(chǎn)出的鐵渣品位低，只能用于水泥行業(yè)等。我國濕法煉鋅企業(yè)多采用回轉(zhuǎn)窯煙化法，即用大量的碎煤等還原劑在1100 13001的高溫下把鉛銀渣中的211、？13、01和In等元素揮發(fā)進入煙塵，再進行處理。但該方法能耗大，煙氣污染大，還會造成部分Cu、Ag等資源的浪費。株州冶煉廠曾采用浮選法回收鉛銀渣中的銀，可獲得含Ag 0.6%左右的銀精礦，銀回收率可達76. 5%左右，但渣中其他的有價金屬如Zn、Pb和Cu等均得不到有效回收，浮選渣也沒有得到解毒，還需進一步處理。水泥固化法處理濕法煉鋅廢渣簡便易行，在我國的有些工廠中得到采用；在印度和意大利，研究者采用焙燒-燒結(jié)法將其制成強度較高的鐵礬磚或者玻璃陶瓷。但這些處理方法都未能有效回收渣中有價金屬，而且高溫燒制過程中會放出有毒氧化物，以及存在鐵礬磚、玻璃陶瓷在環(huán)境中長期存放后釋放有毒物質(zhì)的潛在風險。從目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的工藝流程來看，主要以火法工藝處理為主，主要問題在于煙氣、煙塵污染較嚴重，我國國內(nèi)企業(yè)火法工藝還存在能耗高，有價金屬的綜合回收率不高，經(jīng)濟性較差等問題。為了更好、更清潔的綜合利用這類危險廢棄物中的資源，國內(nèi)外學者迄今為止還在進行著大量深入的研究，提出了一系列處理方法和工藝。歸納起來可分為酸浸法、堿浸法和氯化焙燒法等。酸浸法主要有以下幾類
硫酸浸出一浸渣在硫酸中微波輻射一鐵粉熟化一聚合硫酸鐵制備的工藝流程來處理鐵礬渣；高溫高酸浸出一鐵粉置換一硫酸亞鐵溶液沉淀的方法處理鐵礬渣生產(chǎn)鐵黃顏料的工藝。這兩種工藝使鐵礬渣中的鐵資源得到了有效利用。但這些工藝中渣含有價金屬的回收、鐵粉置換渣如何經(jīng)濟有效處理以及工藝的經(jīng)濟性等方面還有待進一步考察。 還有學者提出了先堿浸，再選擇性酸浸Zn和In，最后鐵渣磁選得到鐵精礦的全濕法工藝。既可回收鐵礬渣中的有價金屬又可使渣中的鐵資源得到較好的利用。但還需要對堿浸液的回用以及如何回收堿浸液中的有價金屬等做進一步的研究。由國內(nèi)外研究動態(tài)來看，濕法冶金方法處理這些廢渣由于具有環(huán)境相對友好，資源回收率高、固定投資少等優(yōu)勢，而成為目前處理鐵礬渣和鉛銀渣的主要研究方向。綜上所述，如何經(jīng)濟高效的從濕法煉鋅廢渣中綜合回收各種有價金屬，同時使尾渣無毒化甚至資源化仍然是目前有色金屬冶金領(lǐng)域的研究熱點和難點，具有十分重要的理論意義和現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，特別是堿銨硫耦合法處理鐵礬渣和鉛銀渣的工藝流程，可以解決濕法處理這些廢渣過程中Fe與有價金屬的分離和介質(zhì)體系循環(huán)利用的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是中低溫焙燒使廢渣中Zn、Pb和Fe等主要元素賦存的物相分解為ZnS04、PbS04和Fe2O3 ;稀堿液浸出焙燒后渣以脫除其中的As3+、K+、S042_和Mg2+，避免這些離子在后續(xù)NH4Cl體系中的積累；NH4C1浸出過程是利用Cl—與Ag、Pb，NH3與Zn、Cu、Ag和Cd的強配位作用，而使廢洛中的這些有價金屬溶出到液相中；浸出液中有價金屬的回收有兩種方法(I)直接硫化沉淀生成富銀銅的硫化鉛鋅精礦；(2)先用Zn粉置換其中的Pb2+、Cu2+、Ag+和Cd2+，然后再用硫化物將NH4Cl溶液中的Zn2+沉淀結(jié)晶為顏料級ZnS產(chǎn)品，同時沉淀母液主要含NH4Cl可返回到氯化銨浸出工序；除As稀堿液經(jīng)多次循環(huán)后采用硫化法脫砷處理后再返回使用；終渣主要含三氧化二鐵和二氧化硅便于處置和再利用。本發(fā)明所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，具體步驟包括如下
(1)將濕法煉鋅的廢渣在溫度300 900°C下焙燒0.5 3小時，中低溫焙燒使渣中的鐵礬或鐵酸鋅物相轉(zhuǎn)化為硫酸鋅、硫酸鉛以及氧化鐵的焙燒渣；
(2)按固液比(g/ml)l:4 1:10，用氫氧化鈉溶液在30 160°C下浸出步驟(I)中得到的焙燒渣0. 5 3小時，稀堿液浸出焙燒渣以脫除其中的As3+、K+、S042_和Mg2+，固液分離得到堿浸渣和堿浸液，堿浸液可以返回多次循環(huán)利用(多次循環(huán)后可以采用現(xiàn)有技術(shù)脫砷)；其中發(fā)生的反應(yīng)為
As2O3 + NaOH — 2NaAs02(aq) + H2O
(3)將步驟(2)得到的堿浸渣浸入溫度為90 125°C氯化銨和氨水的混合溶液中0. 5 3h，過濾后得到含鋅、銅、鉛、鎘和銀等的浸出液和主要含三氧化二鐵和二氧化硅的浸出渣，渣中不含有毒重金屬，可以作為鐵精礦的配料；其化學反應(yīng)為
Mex+ + m NH4Cl = Me(NH3)i(Cl)j5^j + (m_i)NH3 + (m-j)cr + m H+其中 Me x+ 表示 Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+ 和 Cd2+ ；x 為 Me 的離子價態(tài)；i=0, I, 2，3，4，5 或 6，它表示與Me配位的NH3的數(shù)量；j=0, I, 2，3，4，5或6,它表示與Me配位的Cl_的數(shù)量，m為i和j中值大的數(shù)。(4)根據(jù)氯化銨浸出液中銅、鉛、鎘和銀的離子濃度換算為總摩爾濃度，用摩爾數(shù)為上述總摩爾數(shù)0. 5 3. 0倍的鋅粉在20 60°C下還原5 60分鐘以回收浸出液中的銅、鉛、鎘和銀，固液分離后分別得到含鉛、銅、鎘和銀的鋅渣和含鋅離子的氯化銨溶液；主要反應(yīng)為=Me(NH3)i(Cl)/^ + Zn = Zn(NH3)i(Cl)P + Me
其中Me表示Pb、Cu、Ag和Cd, x為Me的離子價態(tài)，i表示與Me配位的NH3的數(shù)量，j表示與Me配位的Cr的數(shù)量。(5)將步驟(4)中氯化銨溶液含鋅離子摩爾數(shù)0. 5 2. 0倍的沉淀劑加入氯化銨溶液中，反應(yīng)5 30分鐘后得到沉淀物，固液分離，分別得到純度為99%以上的硫化鋅產(chǎn)品和可循環(huán)使用的氯化銨浸出液。(如圖I所示)
主要反應(yīng)為Me2+ + S2- = MeS K步驟(3)中得到的氯化銨浸出液(如圖2所示)，還可以采用沉淀劑直接處理5 30分鐘，沉淀劑用量為氯化銨中鋅、鉛、銅、鎘和銀總摩爾量的0. 5 I. 5倍，過濾后得到富 含銅銀的硫化鉛鋅精礦(鋅含量為20 60%，銀的含量100 500 g/t，銅的含量0. 3 3. 0 wt%)和氯化銨溶液。主要反應(yīng)為Zn2+ + S2- = ZnS I
所述濕法煉鋅的廢渣為鉛銀渣或鐵礬渣，其成分和百分比范圍鋅3 15%，鉛3 10wt%,銀50 500 g/t，鐵5 30 wt%，其余為雜質(zhì)。所述氫氧化鈉溶液的濃度為30 100 g/L。所述步驟(2)中得到的堿浸液循環(huán)利用時，濃度低于30 g/L時，加入氫氧化鈉調(diào)整濃度至30 100 g/L時再循環(huán)利用。所述步驟(3)中氨水濃度為I 30g/L，氯化銨溶液的濃度為100 400g/L，混合溶液中銨離子和氯離子的摩爾比為1:1 2:1。所述步驟(3)中堿浸渣浸入氯化銨和氨水混合溶液中，固液比為1:10 (g/ml)。所述鋅粉的粒度為-100目，純度為99%以上。所述沉淀劑為硫化物硫化銨或硫化鈉，均為普通市售。所述兩種分離方法最終得到的氯化銨溶液均可以返回步驟(2)循環(huán)使用，當銨離子和氯離子的摩爾比低于I: I時，加入氨水調(diào)整至銨離子和氯離子的摩爾比為2:1 I: I ;當摩爾比高于2:1時，加入氯化銨調(diào)節(jié)至銨離子和氯離子的摩爾比為2:1 1:1。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果
本發(fā)明提出的新工藝，可有效地綜合回收濕法煉鋅廢渣中的有價金屬資源，重金屬和
回收率可達到95%以上，同時使終渣無害化，并資源化，可實現(xiàn)良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效.、
Mo


圖I為本發(fā)明堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣制備硫化鋅產(chǎn)品的原則工藝流程圖。圖2為本發(fā)明堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣制備富含銅、銀的硫化鉛鋅精礦的原則工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，但是本發(fā)明不限于以下所述范圍。
實施例I :
本實施例的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，采用了西北某鉛鋅冶煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的黃鉀鐵礬渣，其化學成分如表I所示
_表I.焙燒前鐵礬渣的化學成分_
ai Pb^Fe CuAsCdAl CaMgiiO^SO42.
焙燒前 ％~iii~3.23 20.34 120 0.24 OJ0.12 0.43 1.5~0.17 11.23 37.18注示數(shù)據(jù)單位為g/L
(I)將黃鉀鐵礬渣在溫度650°C下焙燒I小時，使渣中的鐵礬或鐵酸鋅物相轉(zhuǎn)化為硫酸鋅、硫酸鉛以及氧化鐵的焙燒渣，其燒后成分如表2中第一行所示。
_表2.實施例I中各工序所得渣的化學成分_
項目ZnPb FeAg'、Cu AsCdAlCa Mg SiO2 S
焙燒后渣 ％9317~21U12907~0.120.130.47U9~O7I~115~1078
浸港 %9 974.23 27.12150OJl 0^040.150.52.02 (113 14.7 5.05
NH4Cl漫渣 ％0.320.16 40.120O'Ol 0i0800.820.55 0.03 21.33 2^08
NHtCl 3 g￡-9J34J1 -1500J025 00.1501.61 0.11 - ^
還原后液 g/L11.99 0 -230.013 0d020L66 0.26 -*
還原后渣 %2068 -3005.2 -2.7--
硫化沉65,33 ---3345
硫化后液 g/L0.51 - ---L59 0J5 -*
注表中表示單位為g/t (固相)或ppm(液相)表示檢測到的量極低表示未做檢測(主要是溶液中的S042_含量未測)。(2)按固液比1:4，用濃度為50 g/L的氫氧化鈉溶液在100°C下浸出步驟(I)中得到的焙燒渣I小時，固液分離得到堿浸渣和堿浸液，堿浸液返回循環(huán)利用；所得浸出渣的成分如表2第二行所示。渣率為85%，砷的浸出率達到72%。堿浸液循環(huán)利用時，濃度低于50 g/L時,加入氫氧化鈉調(diào)整濃度至50 g/L時再循環(huán)利用。(3)將步驟(2)得到的堿浸渣浸入溫度為100°C氯化銨和氨水的混合溶液中2h，固液比1:10，過濾后得到氯化銨浸出液和浸出渣；(氨水濃度為3g/L，氯化銨溶液的濃度為280g/L,混合溶液中銨離子和氯離子的摩爾比為1:1。)所得銨浸渣的成分如表2第三行所示，渣率為75%。浸出液的成分如表2第四行所示。銨浸過程中鋅、銅、鉛銀和鎘浸出率都達到97%以上，而Fe不被浸出。浸出后的氯化銨溶液均可以返回步驟(2)循環(huán)使用，當銨離子和氯離子的摩爾比低于1:1時，加入氨水調(diào)整至銨離子和氯離子的摩爾比為1:1。(4)將氯化銨浸出液中銅、鉛、鎘和銀的總摩爾數(shù)2倍的鋅粉(粒度為-100目，純度為99%以上)在40°C下還原40分鐘以回收浸出液中的銅、鉛、鎘和銀，固液分離后分別得到含鉛、銅、鎘和銀的鋅渣和含鋅離子的氯化銨溶液；還原后液的成分如表2第五行所示，其中銅還原率可達到95%、銀回收率85%、鎘的回收率87%、鉛還原率達到99%。(5)將步驟(4)中氯化銨溶液含鋅離子摩爾數(shù)I倍的沉淀劑(硫化銨)加入氯化銨溶液中，反應(yīng)15分鐘后得到沉淀物，固液分離，分別得到的硫化鋅和氯化銨溶液；Zn沉淀率達到96%。硫化沉淀渣和溶液的含量如表2第七和八行所示。實施例2
本實施例的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，采用來自西北某濕法煉鋅廠的鉛
銀渣，其化學成分如表3所示
表3.焙燒前鉛銀渣的化學成分
權(quán)利要求
1.一種堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于具體步驟包括如下 (1)將濕法煉鋅的廢渣在溫度300 900°C下焙燒0.5 3小時，使渣中的鐵礬或鐵酸鋅物相轉(zhuǎn)化為硫酸鋅、硫酸鉛以及氧化鐵的焙燒渣； (2)按固液比1:4 1:10，用氫氧化鈉溶液在30 160°C下浸出步驟(I)中得到的焙燒洛0. 5 3小時，固液分離得到堿浸洛和堿浸液，堿浸液返回循環(huán)利用； (3)將步驟(2)得到的堿浸渣浸入溫度為90 125°C氯化銨和氨水的混合溶液中0.5 3h，過濾后得到氯化銨浸出液和浸出渣； (4)將氯化銨浸出液中銅、鉛、鎘和銀的總摩爾數(shù)0.5 3. 0倍的鋅粉在20 60°C下還原5 60分鐘以回收浸出液中的銅、鉛、鎘和銀，固液分離后分別得到含鉛、銅、鎘和銀的鋅渣和含鋅離子的氯化銨溶液； (5)將步驟(4)中氯化銨溶液含鋅離子摩爾數(shù)0.5 2. 0倍的沉淀劑加入氯化銨溶液中，反應(yīng)5 30分鐘后得到沉淀物，固液分離，分別得到的硫化鋅和氯化銨溶液； 步驟(3)中得到的氯化銨浸出液，還可以采用沉淀劑直接處理5 30分鐘，沉淀劑用量為氯化銨中鋅、鉛、銅、鎘和銀總摩爾量的0. 5 I. 5倍，過濾后得到含銅銀的硫化鉛鋅精礦和氯化銨溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述濕法煉鋅的廢渣為鉛銀渣或鐵礬渣，其成分和百分比范圍鋅3 15%，鉛3 10 wt%，銀50 500 g/t，鐵5 30 wt%，其余為雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液的濃度為30 100 g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述步驟(2)中得到的堿浸液循環(huán)利用時，濃度低于30 g/L時，加入氫氧化鈉調(diào)整濃度至30 100 g/L時再循環(huán)利用。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述步驟(3)中氨水濃度為I 30g/L，氯化銨溶液的濃度為100 400g/L，混合溶液中銨離子和氯離子的摩爾比為1:1 2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述步驟(3)中堿浸渣浸入氯化銨和氨水混合溶液中，固液比為1:10。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述鋅粉的粒度為-100目，純度為99%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述沉淀劑為硫化銨或硫化鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，其特征在于所述兩種分離方法最終得到的氯化銨溶液均可以返回步驟(2)循環(huán)使用，當銨離子和氯離子的摩爾比低于1:1時，加入氨水調(diào)整至銨離子和氯離子的摩爾比為2:1 1:1 ;當摩爾比高于2:1時，加入氯化銨調(diào)節(jié)至銨離子和氯離子的摩爾比為2:1 1:1。
全文摘要
本發(fā)明公開一種堿銨硫耦合法處理濕法煉鋅廢渣的方法，涉及堿銨硫耦合的清潔冶金方法綜合利用濕法煉鋅廢渣鉛銀渣和鐵礬渣的方法，也可用于處理其它類型的含鉛鋅的復(fù)雜廢料，屬于冶金危險固體廢渣處理領(lǐng)域。先中溫焙燒濕法煉鋅廢渣，然后堿浸，再將堿浸渣用氯化銨浸出，得到的堿浸液用鋅粉置換得到含鋅、銅、鉛、銀和鎘的渣和溶液，再將溶液采用硫化物進行沉淀，得到硫化鋅產(chǎn)品和氯化銨溶液；或者是將氯化銨浸出后得到的浸出液直接采用沉淀劑處理過濾后得到含銅銀的硫化鉛鋅精礦和氯化銨溶液。本方法可有效地綜合回收濕法煉鋅廢渣中的有價金屬資源，同時使終渣無害化，并資源化，可實現(xiàn)良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號C22B19/00GK102747226SQ201210122449
公開日2012年10月24日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者巨少華, 彭金輝, 郭勝惠 申請人:昆明理工大學