專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由石煤釩礦酸浸液萃取釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種本發(fā)明涉及一種由石煤釩礦酸浸液萃取釩的方法。
背景技術(shù)：
釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，在地殼中的含量為O. 015%，但無(wú)單獨(dú)的富礦，一般是以低品位與其他礦物共生，如石煤、釩鈦鐵礦等。其中，石煤是一種最重要的含釩礦物，據(jù)《南方石煤資源綜合考察報(bào)告》稱(chēng)湖南、湖北、浙江、江西、廣西、貴州、安徽、河南、陜西等省、自治區(qū)石煤總儲(chǔ)量為618. 8億噸，探明儲(chǔ)量為39. O億噸，僅湖南、湖北、浙江、江西、貴州、安徽、陜西七省的石煤中含有V2O5就達(dá)I. 1797億噸，其中V205%彡O. 5%的儲(chǔ)量就達(dá)7705. O萬(wàn)噸，是我國(guó)釩鈦磁鐵礦中釩含量的6. 7倍，約為世界其他各國(guó)釩儲(chǔ)量的總和。由此可見(jiàn)，從石煤中提取釩，在冶釩工業(yè)中具有決定性的地位。 酸浸法提釩工藝是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種綠色環(huán)保的冶釩技術(shù)，其典型工藝過(guò)程可簡(jiǎn)述為將石煤釩礦粉與硫酸(及少量助劑)混合，在加熱的條件下將釩從礦粉中浸出，經(jīng)過(guò)濾后得到含釩的浸出液；調(diào)節(jié)浸出液的PH值，得到pH = 2 3的萃取液；然后經(jīng)過(guò)萃取、反萃取、氧化、沉釩及煅燒工序得到紅釩。酸浸法的缺點(diǎn)是需要消耗大量的硫酸，生產(chǎn)中硫酸的用量為礦粉質(zhì)量的20 35%。在整個(gè)冶釩技術(shù)中，一般浸出過(guò)程的成本占整個(gè)提釩成本的30 50%，而硫酸的消耗成本又占整個(gè)浸出成本的70 80%，因此降低酸耗是控制提釩成本的有效措施。對(duì)酸浸工藝進(jìn)行改進(jìn)可以有效降低酸耗，已經(jīng)取得了重要的成果。CN101624650公開(kāi)了一種含f凡石煤微波福照-酸浸提f凡方法。該法與傳統(tǒng)浸出方法相比，浸出時(shí)間減少，浸出率明顯提高，顯然，在相同浸出率時(shí)，能達(dá)到明顯降酸的目的。但是上述方法需要大型的專(zhuān)用設(shè)備，在礦區(qū)很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)的大規(guī)模生產(chǎn)。CNlO 1624649采用氟硅酸協(xié)同硫酸浸釩，可節(jié)約硫酸達(dá)5 25%，但是該法引入腐蝕性嚴(yán)重的氟離子，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生不利影響。CN101760650公開(kāi)了一種充分循環(huán)利用部分浸出液中的余酸浸取釩的方法，即將浸出液取出一部分，與按比例新加入的硫酸一起用來(lái)浸取原礦粉中的釩，如此循環(huán)操作下去直到最后的浸出液中酸、釩離子濃度及浸出率保存穩(wěn)定為止，該法能降低硫酸用量達(dá)20%以上，經(jīng)多次循環(huán)可使浸出液中釩濃度提高一倍，降低了萃取成本，但也存在著過(guò)程煩瑣，流程多的缺點(diǎn)。從目前已公開(kāi)的方法來(lái)看，現(xiàn)行酸浸法的降酸技術(shù)僅是針對(duì)提釩過(guò)程的浸出方法進(jìn)行改進(jìn)或優(yōu)化，有利于酸耗量的降低，但仍不能有效利用浸出液中多余的酸，反而需要花費(fèi)成本中和這部分余酸。這是因?yàn)槭衡C礦粉經(jīng)過(guò)酸浸后，得到含釩浸出液的pH在O I之間，必須加入堿性物質(zhì)中和一部分酸，得到pH = 2 3的萃取液后再進(jìn)行萃取流程。為滿足萃取的要求，必須在萃取前加入幾十倍甚至上百倍的堿中和，這部分被中和的酸不能被利用，并且不可避免因調(diào)節(jié)PH而額外增加成本。同時(shí)，萃余液的pH已經(jīng)降低到2 3，雖然萃余液可返回石煤釩礦浸出過(guò)程，但是酸的濃度已極低而無(wú)利用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前的酸浸法冶釩方法不能利用浸出液中多余的酸反而需要花費(fèi)成本中和這部分酸的缺陷，提出一種不經(jīng)過(guò)中和步驟，而是將pH = O 1，電位為250 450mV的含fL浸出液進(jìn)行氧化后萃取銀，并將萃余液返回石煤fL礦浸出的方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是(I)加熱上述含釩浸出液至60°C，攪拌下加入氧化劑，反應(yīng)5 60分鐘，得到電位為800 1400mV的萃取液；(2)用含質(zhì)量百分比為10 20%的萃取劑與80 90%的磺化煤油的有機(jī)相，按萃取液有機(jī)相的體積比為I 5 1，萃取I 6級(jí)，得到負(fù)載釩有機(jī)相和萃余液； (3)萃余液用于石煤釩礦的浸出。本發(fā)明所述的氧化劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸鈉、高氯酸鉀、雙氧水或卡羅酸。本發(fā)明所述的萃取劑為2-乙基膦酸單2-乙基酯(P507)、2_羥基二苯酮肟類(lèi)化合物或長(zhǎng)鏈有機(jī)胺類(lèi)化合物。上述2-羥基二苯酮肟類(lèi)化合物為2-羥基-5- (I，I-二甲基丙基)-二苯酮肟、2-羥基-5-辛基二苯酮肟或2-羥基-5-十八烷基二苯酮肟。上述長(zhǎng)鏈有機(jī)胺類(lèi)化合物為三辛烷基叔胺、十八烷基胺或十八烷基二甲基叔胺。加入氧化劑將浸出液中主要以四價(jià)態(tài)存在的釩氧化成五價(jià)釩，采用所述的萃取劑在pH值O I時(shí)，一次萃取率均大于65%，仍能保持高萃取率，因此有利于推廣。本發(fā)明方法與現(xiàn)有的萃取釩的方法相比，具有如下明顯優(yōu)勢(shì)(I)由于經(jīng)過(guò)萃取后的萃余液pH仍然在O I之間，有些酸度甚至高于之前的浸出液，因此返回石煤釩礦浸出能節(jié)約一部分酸；(2)由于浸出液中高濃度的酸不需要中和，省卻了萃取前的中和過(guò)程及成本；(3)現(xiàn)有的萃取釩的方法在中和浸出液中的過(guò)量酸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固體廢棄物，本發(fā)明方法不產(chǎn)生固體廢棄物，可減少?gòu)U渣的排放。(4)本發(fā)明方法在萃取前已將浸出液中的釩進(jìn)行了完全氧化，因此后續(xù)工序得到的反萃取液不必再氧化，故不會(huì)大幅增加氧化成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取pH = O. 46，電位為418. 2mV的含釩浸出液IOOOmL,于60°C下加入6. g氯酸鈉，攪拌反應(yīng)15分鐘，降至室溫后得到萃取液，該萃取液的電位為906mV，pH = O. 52。取此溶液200mL置于分液漏斗中，加入IOOmL由10%的2-羥基-5-辛烷基二苯酮肟萃取劑與90%的磺化煤油組成的有機(jī)相，在震蕩器上震動(dòng)萃取5min，靜置分層后，上層為負(fù)載釩有機(jī)相，下層為萃余液。一次萃取的fL的萃取率為98. 8%,萃余液的pH值為O. 24。實(shí)施例2方法及步驟同實(shí)施例1，萃取劑為2-羥基-5-十八烷基二苯酮肟，得到釩的一次萃取率為94. 9%，萃余液的pH值為O. 29。
實(shí)施例3取pH = (λ 46，電位為418. 2mV的含釩浸出液500mL，于60°C慢慢攪拌下加入60mL30%過(guò)氧化氫，攪拌反應(yīng)60分鐘，降至室溫后，該萃取液的電位為822mV，pH = O. 68。取此氧化后的溶液200mL置于分液漏斗中，另加入200mL由20% P507萃取劑與80%的磺化煤油組成的有機(jī)相，在震蕩器上震動(dòng)萃取lOmin，靜置分層后，將下層的水相繼續(xù)進(jìn)行同樣的萃取操作。經(jīng)過(guò)連續(xù)的6次萃取后,得到f凡的萃取率為95. 4%,萃余液的pH值為O. 43。實(shí)施例4取實(shí)施例I經(jīng)氧化得到的萃取液200mL置于分液漏斗中，加入200mL由20%三辛烷基叔胺(N-235)萃取劑與80%磺化煤油組成的有機(jī)相，在震蕩器上震動(dòng)萃取5min，靜置分層后將下層的水相繼續(xù)進(jìn)行同樣的萃取操作。經(jīng)過(guò)3次萃取后，得到釩的萃取率為97. 4%，萃余液的pH值為O. 58。實(shí)施例5方法及步驟同實(shí)施例4，萃取劑為十八烷基二甲基叔胺，得到釩的萃取率為95. 5%，萃余液的pH值為O. 62。實(shí)施例6將實(shí)施例I得到的200mL萃余液補(bǔ)加98%的硫酸45g使[H+] = 6mol/L,然后與200g石煤釩礦粉混合，在90°C下回流加熱6h，冷卻抽濾、洗滌后測(cè)定浸出液中的釩，得到浸出率為75.6%。該例可節(jié)酸約10%。實(shí)施例7將實(shí)施例5得到的200mL萃余液補(bǔ)加98%的硫酸48g使[H+] = 6mol/L,然后與200g石煤釩礦粉混合，在90°C下回流加熱6h，冷卻抽濾、洗滌后測(cè)定浸出液中的釩，得到浸出率為74.3%。該例可節(jié)酸約4%。對(duì)比例I取pH= O. 46，電位為 418. 2mV 的含釩浸出液200mL，分別用 20% P507、20% N-235、20% P204和2-羥基-5-辛烷基二苯酮肟作為萃取劑，與80%的磺化煤油混合組成有機(jī)相進(jìn)行萃取，萃取方法同實(shí)施例I，經(jīng)一次萃取后的萃取率分別為3. 82%、0、16. 92%和O。對(duì)比例2取由實(shí)施例I得到的萃取液200mL，用20% P204與80%的磺化煤油組成的有機(jī)相進(jìn)行萃取，萃取方法同實(shí)施例I，經(jīng)一次萃取后萃取率為O。對(duì)比例3取pH = O. 46，電位為418. 2mV的含釩浸出液400mL，用氨水調(diào)節(jié)pH值到2. 64并過(guò)濾后，用10% P204與90%的磺化煤油組成的有機(jī)相按相比I : I進(jìn)行萃取，萃取方法同實(shí)施例3。經(jīng)過(guò)連續(xù)的6次萃取后，得到釩的萃取率為94. 4%，萃余液的pH值為2. 12。此萃余液均分為兩份，一份與50g 98%的硫酸混合，另一份則與45g 98%的硫酸(加酸量與實(shí)施例6相同)混合，然后兩份溶液分別與200g石煤釩礦粉混合，在90°C下回流加熱6h， 冷卻抽濾、洗滌后測(cè)定浸出液中的釩，得到浸出率分別為76. 4%,51. 3%。通過(guò)實(shí)施例與對(duì)比例的比較可以發(fā)現(xiàn)，若不氧化浸出液，使其低價(jià)釩轉(zhuǎn)變成五價(jià)釩，即使選擇不同的萃取劑均很難在PH = O I條件下將釩萃取出來(lái)；將浸出液氧化，使低價(jià)釩轉(zhuǎn)變成五價(jià)釩后，使用本發(fā)明所述的萃取劑能在pH = O I的條件下有效萃取釩，并且能達(dá)到省卻中和過(guò)程，降低成本。萃余酸返回代替一部分硫酸，仍能達(dá)到原來(lái)的浸出率，具有降低酸耗的效果，而對(duì)比例3所代表的傳 統(tǒng)的萃釩方法萃余液返回浸出并不能節(jié)酸。
權(quán)利要求
1.一種由石煤鑰;礦酸浸液萃取鑰;的方法，石煤鑰;礦酸浸后的pH = O I,電位為250 450mV的含釩浸出液，其特征是由以下步驟組成(I)加熱上述含釩浸出液至60°C，攪拌下加入氧化劑，反應(yīng)5 60分鐘，得到電位為800 1400mV的萃取液；(2)用含質(zhì)量百分比為10 20%的萃取劑與80 90%的磺化煤油的有機(jī)相，按萃取液有機(jī)相的體積比為I 5 1，萃取I 6級(jí)，得到負(fù)載釩有機(jī)相和萃余液；(3)萃余液用于石煤釩礦的浸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石煤釩礦酸浸液萃取釩的方法，其特征是所述的氧化劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸鈉、高氯酸鉀、雙氧水或卡羅酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石煤釩礦酸浸液萃取釩的方法，其特征是所述的萃取劑為2-乙基膦酸單2-乙基酯(P507)、2_羥基二苯酮肟類(lèi)化合物或長(zhǎng)鏈有機(jī)胺類(lèi)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的石煤釩礦酸浸液萃取釩的方法，其特征是所述2-羥基二苯酮肟類(lèi)化合物為2-羥基-5- (I，I-二甲基丙基)-二苯酮肟、2-羥基-5-辛基二苯酮肟或2-輕基-5-十八燒基二苯酮月虧。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的石煤釩礦酸浸液萃取釩的方法，其特征是所述長(zhǎng)鏈有機(jī)胺類(lèi)化合物為三辛烷基叔胺、十八烷基胺或十八烷基二甲基叔胺。
全文摘要
一種由石煤釩礦酸浸液萃取釩的方法。石煤釩礦酸浸后pH＝0～1，電位為250～450mV的含釩浸出液，其特征是加熱上述含釩浸出液至60℃，攪拌下加入氧化劑，反應(yīng)5～60分鐘，得到電位為800～1400mV的萃取液；用含質(zhì)量百分比為10～20％的萃取劑與80～90％的磺化煤油的有機(jī)相，按萃取液有機(jī)相的體積比為1～5∶1，萃取1～6級(jí)，得到負(fù)載釩有機(jī)相和萃余液；萃余液用于石煤釩礦的浸出。本發(fā)明的方法利用浸出液中多余的酸，省卻了萃取前的中和過(guò)程及成本，萃余液返回石煤釩礦浸出，可減少?gòu)U渣的排放。
文檔編號(hào)C22B34/22GK102628101SQ20121012816
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者孔振興, 戴子林, 李桂英 申請(qǐng)人:廣州有色金屬研究院