專利名稱：一種制備金納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備金納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
近年來，貴金屬納米顆粒(如金、銀納米顆粒)由于其良好的光學(xué)、催化、生物兼容性等優(yōu)秀性質(zhì)，受到研究者的廣泛關(guān)注，金、銀納米微粒的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)控制以及相應(yīng)的性質(zhì)研究成為材料科學(xué)以及相關(guān)領(lǐng)域的前沿?zé)狳c。其中金納米顆粒是研究較早的一種納米材料，在生物學(xué)研究中一般將其稱為膠體金。它的粒子尺寸一般在1-100 nm之間，由于表面等離子體共振的性質(zhì)，隨粒徑的變化呈現(xiàn)不同的顏色，有利于肉眼觀察，具有較強的顯 色能力，已被廣泛應(yīng)用于感光、催化、生物標(biāo)識、醫(yī)學(xué)免疫、表面增強拉曼散射等諸多領(lǐng)域。金納米顆粒的制備方法主要可以分為物理法和化學(xué)法，其中，常用的是化學(xué)方法，化學(xué)法是以金的化合物(通常是氯金酸)為原料，利用還原性還原生成金納米粒子，通過控制溫度、還原劑的量等反應(yīng)條件，來制備不同尺寸的顆粒，化學(xué)法主要包括水相氧化還原法、晶種法、相轉(zhuǎn)移法等。其中，最經(jīng)典的Frens方法[Mucic R C，Storhoff J J, MirkinC A, Letsinger R L 1998，J. Am. Chem. Soc. 120 12674 - 12675.]是用檸檬酸鈉還原的金納米顆粒制備方法，可以得到10-100 nm尺寸范圍的納米金顆粒，是應(yīng)用最廣的一種制備方法，得到的檸檬酸鈉保護(hù)的納米金顆粒，呈單分散分布，顆粒的表面帶負(fù)電荷，該方法也可以用于制備銀納米顆粒。近年來各種制備金屬納米顆粒的方法不斷發(fā)展，人們要求制備金納米顆粒的方法對制備的顆粒的形貌、尺寸、表面所修飾的基團(tuán)等都可以進(jìn)行可控操作[Yang T, LiZj Wang Lj Guo CL， Sun YJj Synthesis, Characterization, and Self-Assemblyof Protein Lysozyme Monolayer-Stabilized Gold Nanoparticles[J]. Langmuir，2007，23 (21) : 10533 - 10538. ] o然而，大多數(shù)的方法得到各種形貌和尺寸的納米或微米的結(jié)構(gòu)、形貌有很大的差異，甚至納米金顆粒的形貌和尺寸大都不均勻，而且常常伴隨著分離困難等問題[Brifias R P，Hu M H，Qian L P，Lymar E S，Hainfeld J F，Gold Nanoparticle Size Controlled by Polymeric Au (I) Thiolate Precursor Size[J]. J. Am. Chem. Soc. 2008，130 (3): 975 - 982. Huanga K Wj Yua C J，TsengW L Sensitivity enhancement in the colorimetric detection of lead (II) ionusing gallic acid - capped gold nanoparticles: Improving size distribution andminimizing interparticle repulsion [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2010，25 (5): 984 - 989. Nadagouda M N，Hoag G，Collins J，Varma R S，Green Synthesisof Au Nanostructures at Room Temperature Using Biodegradable Plant Surfactants[J]. Cryst. Growth Des. 2009，9 (11): 4979 - 4983. ] □這種合成的金納米顆粒其光學(xué)性質(zhì)通常不太明顯，通常只能被用來做催化劑等。因此，合成具有規(guī)則形貌，尺寸均一的金納米顆粒的方法具有一定難度，而使合成后的金納米顆粒性質(zhì)穩(wěn)定，表面富含特定基團(tuán)更是需要選擇合適的還原劑和反應(yīng)條件。[Leontowich A F Gj Calver C F，Dasog Mj R WJ Scott, Surface Properties of Water-Soluble Glycine-Cysteamine-Protected GoldClusters [J]. Langmuir 2010, 26 (2) 1285 - 1290. Serizawa T, Hirai Y, AizawaM, Novel Synthetic Route to Peptide-Capped Gold Nanoparticles [J]. Langmuir2009，25(20) : 12229 - 12234. Lin GH, Lu W S, Cui W J, Jiang L, A SimpleSynthesis Method for Gold Nano- and Microplate Fabrication Using a Tree-TypeMultiple-Amine Head Surfactant[J]. Cryst. Growth Des. 2010, 10 (3): 1118 - 1123.]而在生物檢測、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的金納米顆粒需要具有良好的光學(xué)性質(zhì)，要求顆粒形貌規(guī)則，尺寸均一，表面易修飾，制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，能夠大量制備，所以，對于制備金納米顆粒的方法仍然是近年的研究的熱點課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡便、條件溫和、產(chǎn)率高、材料環(huán)保，且又能可控制 備單分散金納米顆粒的方法。目前常采還原氯金酸來制備納米金顆粒，采用這種方法制備金納米顆粒的關(guān)鍵是還原劑的選擇，選擇合適的還原劑可以保證還原制備的金顆粒的過程沒有或有較少的復(fù)反應(yīng)發(fā)生，沒有復(fù)產(chǎn)物的生成，使反應(yīng)原料氯金酸能夠在稍過量的還原劑的還原下，完全生成金顆粒，沒有其它產(chǎn)物，得到的顆粒在還原劑的保護(hù)下，尺寸均勻、分散性好。本發(fā)明選擇2，6-吡啶二羧酸(PDCA)作為還原劑，還原氯金酸反應(yīng)生成金納米顆粒后在金納米顆粒表面作為保護(hù)劑，反應(yīng)條件溫和，得到的金納米顆粒為單分散的均勻的球形納米顆粒。具體的操作方法如下
2，6-吡啶二羧酸(PDCA)還原氯金酸制備金納米顆粒
首先將氯金酸(HAuCl4 · 3H20)在暗室中配成0. 1M/L的水溶液作為貯備溶液使用，取20-50mL與1-5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液5_20mL在25-80° C的水浴加熱條件下混合并攪拌，反應(yīng)持續(xù)15-30分鐘后，溶液的顏色由原來的接近無色慢慢變成粉紅色，隨著時間的增加顏色逐漸加深，最后變?yōu)榧t色，停止反應(yīng)后，使溶液慢慢在冷卻至室溫，將所得的溶液用離心機在5000-8000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心10-15分鐘，棄去上清液，除去未反應(yīng)的還原劑2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超聲分散到與原來等體積的超純水中，便得到了2，6-吡啶二羧酸保護(hù)的金納米顆粒，放在冰箱中冷藏保存。得到的金納米顆粒經(jīng)過紫外-可見光譜(UV-vis)、透射電子顯微鏡(TEM)和x射線能譜分析進(jìn)行表征。結(jié)果表明，金納米顆粒的紫外-可見光譜(如附圖I所示)在518nm處有一個特征吸收峰，歸屬為金納米顆粒的表面等離子體共振特征吸收，只有一個單峰表明顆粒的形狀為球形，該吸收峰的強度較高，表明金納米顆粒的產(chǎn)率較高，峰位在515-525nm之間，表明金納米顆粒粒徑較小，半高寬較小表明金納米顆粒分散性好，具備良好的表面等離子體共振性質(zhì)。金納米顆粒的透射電子顯微鏡(如附圖2所示)結(jié)果表明，顆粒為球形，尺寸均勻，顆粒的直徑為6-8 nm，金納米顆粒分散程度高。x射線能譜(EDX)分析結(jié)果(附圖3)證明，圖中的出現(xiàn)了三種元素的特征峰，分別為碳、銅、金，其中銅的成分來源為銅網(wǎng)，碳元素則是來自于銅網(wǎng)上的碳膜，而納米顆粒的成分為金，因此，更直觀地證明制備的顆粒的是金納米顆粒。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
I、本發(fā)明提供的制備方法簡單、快速、易操作。2、制備的金納米顆粒尺寸均一、分散性好，具備良好的表面等離子體共振性質(zhì)。3、本發(fā)明易制備和保存；在4° C條件下可保存10 15個月。4、本發(fā)明所用試劑和操作過程均無毒副作用。


附圖I、金納米顆粒的紫外-可見吸收光譜 附圖2、金納米顆粒的透射電子顯微鏡圖
附圖3、金納米顆粒的EDX(X射線能譜分析)元素分析譜圖
具體實施例方式實施例I :
首先在暗室中將氯金酸(HAuCl4 · 3H20)配成O. 1M/L的水溶液，取20mL與5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液20mL在80° C的水浴加熱條件下混合并攪拌，反應(yīng)持續(xù)15分鐘后，溶液的顏色由原來的接近無色慢慢變成粉紅色，隨著時間的增加顏色逐漸加深，最后變?yōu)榧t色，停止反應(yīng)后，使溶液慢慢在冷卻至室溫，將所得的溶液用離心機在8000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，棄去上清液，除去未反應(yīng)的還原劑2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超聲分散到與原來等體積的超純水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保護(hù)的金納米顆粒。將得到的金納米顆粒經(jīng)過紫外-可見光譜(UV-vis)測試其吸收，驗證其表面等離子體共振性質(zhì)，然后將金納米顆粒溶液放在冰箱中冷臧保存。實施例2:
首先在暗室中將氯金酸(HAuCl4 · 3H20)配成O. 1M/L的水溶液，取30mL與5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液5mL在50° C的水浴加熱條件下混合并攪拌，反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，溶液的顏色由原來的接近無色慢慢變成粉紅色，隨著時間的增加顏色逐漸加深，最后變?yōu)榧t色，停止反應(yīng)后，使溶液慢慢在冷卻至室溫，將所得的溶液用離心機在6000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，棄去上清液，除去未反應(yīng)的還原劑2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超聲分散到與原來等體積的超純水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保護(hù)的金納米顆粒。將得到的金納米顆粒經(jīng)過紫外-可見光譜(UV-vis)測試其吸收，驗證其表面等離子體共振性質(zhì)，然后將金納米顆粒溶液放在4° C的冰箱中保存。實施例3:
首先在暗室中將氯金酸(HAuCl4 · 3H20)配成O. 1M/L的水溶液，取25mL與5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液15mL在70° C的水浴加熱條件下混合并攪拌，反應(yīng)持續(xù)20分鐘后，溶液的顏色由原來的接近無色慢慢變成粉紅色，隨著時間的增加顏色逐漸加深，最后變?yōu)榧t色，停止反應(yīng)后，使溶液慢慢在冷卻至室溫，將所得的溶液用離心機在7000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，棄去上清液，除去未反應(yīng)的還原劑2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超聲分散到與原來等體積的超純水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保護(hù)的金納米顆粒。將得到的金納米顆粒經(jīng)過紫外-可見光譜(UV-vis)測試其吸收，驗證其表面等離子體共振性質(zhì)，然后將金納米顆粒溶液放在4° C的儲存箱中保存。
權(quán)利要求
1.一種制備金納米顆粒的方法，其特征是首先將氯金酸HAuCl4 · 3H20在暗室中配成O. 1M/L的水溶液作為貯備溶液使用，取20-50mL與1-5M/L的2，6-吡啶二羧酸水溶液5-20mL在25-80° C的水浴加熱條件下混合并攪拌，反應(yīng)持續(xù)15-30分鐘后，溶液的顏色由原來的接近無色慢慢變成粉紅色，隨著時間的增加顏色逐漸加深，最后變?yōu)榧t色，停止反應(yīng)后，使溶液慢慢在冷卻至室溫，將所得的溶液用離心機在5000-8000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心10-15分鐘，棄去上清液，除去未反應(yīng)的還原劑2，6-吡啶二羧酸，所得的沉淀再重新超聲分散到與原來等體積的超純水中，便得到了 2，6-吡啶二羧酸保護(hù)的金納米顆粒，放在冰箱中冷藏保存。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征是在70°C的水浴加熱條件下混合并攪拌，反應(yīng)持續(xù)20分鐘，將所得的溶液用離心機在7000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘將金納米顆粒溶液放在4° C的儲存箱中保存。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法制備的金納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備金納米顆粒的方法。本發(fā)明選擇2,6-吡啶二羧酸(PDCA)作為還原劑，還原氯金酸反應(yīng)生成金納米顆粒后在金納米顆粒表面作為保護(hù)劑，反應(yīng)條件溫和，得到的金納米顆粒為單分散的均勻的球形納米顆粒。得到的金納米顆粒經(jīng)過紫外-可見光譜(UV-vis)、透射電子顯微鏡(TEM)和x射線能譜分析進(jìn)行表征。結(jié)果表明顆粒為球形，尺寸均勻，顆粒的直徑為6-8nm，金納米顆粒分散程度高。本發(fā)明操作簡便、條件溫和、產(chǎn)率高、材料環(huán)保，且又能可控制備單分散金納米顆粒。
文檔編號B22F1/00GK102699343SQ20121013818
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者柴芳, 羅順睿, 蘇忠民, 趙亮, 高婷 申請人:東北師范大學(xué)