專利名稱：一種專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種專用于防止海上鉆井隔水套管金屬腐蝕和提高金屬和涂料之間附著力的專用表面處理劑。
背景技術(shù)：
隔水套管是從海上鉆井平臺下到海底淺層的套管，其主要功能是隔離海水，形成鉆井液循環(huán)通道，同時作為海上井口的持力結(jié)構(gòu)。在鉆完井施工過程中，隔水導(dǎo)管的強(qiáng)度及安全性對于海上鉆井作業(yè)安全至關(guān)重要。在海上平臺，隔水套管是勘探作業(yè)中必不可少的器材，國內(nèi)每年均需花費(fèi)大量資金從國外進(jìn)口。隔水套管根據(jù)其使用要求及現(xiàn)場作業(yè)狀況，每根套管長度約為12m左右，直徑尺寸有20英寸、24英寸、30英寸等。使用時利用其套管端的快速接頭將每根管子連接起來，并根據(jù)鉆井區(qū)域的水深情況，將套管連接起來，以達(dá)到打探井時隔水和保護(hù)鉆井導(dǎo)管的目的。所以，隔水套管的管身及接頭的強(qiáng)度要足夠承受打樁的沖擊力、海水波浪的撞擊力，而且又能相互快速拆卸、連接及隔水的作用。磷化處理作為一項(xiàng)金屬表面防腐的工藝技術(shù)，一直是海上石油鉆井隔水套管接頭生產(chǎn)中的一道重要工序。隔水套管材料經(jīng)磷化后，可以增強(qiáng)金屬基體與涂料之間的附著力，提高耐腐蝕性能。磷化處理固然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在很多其自身無法克服的不足首先，磷化液中都含有磷酸鹽及重金屬等有害物質(zhì)，并且在處理過程中會產(chǎn)生大量沉渣及有害氣體，堵塞管道，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行，排放的廢水COD及重金屬如不進(jìn)行環(huán)保處理就會危害環(huán)境；另外，磷化處理大部分需在加溫的條件下進(jìn)行，能耗較大，工藝復(fù)雜，操作也不方便。隨著社會的發(fā)展與進(jìn)步，人們對金屬涂裝預(yù)處理產(chǎn)品的要求也愈來愈高，不僅希望它自身性能優(yōu)良，更希望它能滿足日益增長的環(huán)保需要、人體健康要求及資源節(jié)約要求。傳統(tǒng)磷化處理的這些弊端就嚴(yán)重制約著它的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。因此，人們期望能開發(fā)出一種全新的處理工藝，它能在保持傳統(tǒng)磷化處理工藝優(yōu)點(diǎn)的同時，又能做到工藝簡單、綠色環(huán)保，綜合成本低。為保證金屬套管生產(chǎn)，使其表面防腐處理后的廢液符合環(huán)保部門的排放標(biāo)準(zhǔn)，將進(jìn)行先進(jìn)處理工藝研發(fā)。硅烷偶聯(lián)劑是在同一個分子里含有無機(jī)和有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)的硅基雜化物，基本分子式為R(CH2)n Si (0R)3，其中OR是可水解的基團(tuán)，R是有機(jī)官能團(tuán)。硅烷水解后轉(zhuǎn)變成硅醇，硅醇可以與金屬表面的氧化物或羥基反應(yīng)形成Si-O-Me鍵(Me為金屬)，硅醇自身之間也會縮合交聯(lián)在金屬表面形成一層保護(hù)膜；硅烷偶聯(lián)劑作為一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的硅化合物對無機(jī)物和有機(jī)物都有較好的結(jié)合強(qiáng)度，故硅烷可在無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)不同的材料連接起來，這樣就有效地改善了界面層的膠結(jié)強(qiáng)度，提高了漆膜對基體的結(jié)合力，同時也提高了材料的抗腐蝕能力。近年來，國內(nèi)外對于磷化替代工藝研究十分活躍。株式會社放電精密加工研究所遠(yuǎn)藤康彥、酒井富男發(fā)明的無鉻金屬表面處理劑(專利專利申請?zhí)?00510127048.X)，提供了一種可用于金屬產(chǎn)品尤其是鍍鋅金屬產(chǎn)品的表面處理的具有優(yōu)異防銹性能的無鉻金屬表面處理劑，此金屬表面處理劑基本上由包含水和/或醇作為溶劑的含硅粘結(jié)劑溶液組成，且二氧化硅組分的濃度是8-25%重量，尤其是，包含通過烷氧基硅烷水解縮聚反應(yīng)而得到的具有重均分子量1000-10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的金屬表面處理劑可長期抑制生白銹的出現(xiàn)，優(yōu)選的是，每100重量份二氧化硅組分，3-25重量份的平均原始顆粒尺寸不超過70nm的分散納米級二氧化鈦粉末懸浮在含硅粘結(jié)劑溶液中，金屬表面處理劑的防銹性能可通過使用醇溶性聚乙烯基縮丁醛樹脂和通過加入具有乙烯基或環(huán)氧基團(tuán)作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，并結(jié)合分散二氧化鈦的納米級粉末而進(jìn)一步改進(jìn)；
日本油漆株式會社島倉俊明等人發(fā)明的非鉻酸鹽金屬表面處理劑及其用途(專利專利申請?zhí)?1108890. 7)，提供了用于PCM的非鉻酸鹽金屬表面處理劑，它每升含有(a)硅烷偶聯(lián)劑和/或其量為0. 01 — 100g/l的水解縮合產(chǎn)物，(b)其量為0. 05 - 100g/l (固體)的水分散性二氧化硅，和(c)鋯離子量為0. 01 - 50g/l的鋯化合物，和/或鈦離子量為0. 01 - 50g/l的鈦化合物；
株式會社日礦材料大內(nèi)高志等人發(fā)明的金屬表面處理劑及用它涂覆的金屬材料(專利專利申請?zhí)?1801289.X)，是一種含有以下組分(A)至(D)的金屬表面處理劑，它牢固地附著到金屬底材例如鋁上，即使有很薄的膜厚仍有極好的防腐蝕性能，以及有極好的可塑性和對涂料的附著力，(A)為至少一種含有3個擬基和至少I個燒氧基甲娃燒基的有機(jī)娃化合物，當(dāng)組分(A)至(D)的總量為100時，其重量比率為5 — 15 ; (B)為至少一種鏈烷醇胺改性的環(huán)氧樹脂，相對于上述總量，其重量比率為10 — 30 ; (C)為至少一種封端的多異氰酸酯，相對于總量，其重量比率為50 — 70 ;以及(D)為至少一種氨基樹脂，相對于上述總量，其重量比率為5 — 15 ;
日本油漆株式會社島倉俊明等人發(fā)明的非鉻酸鹽金屬表面處理劑及表面處理方法(專利專利申請?zhí)?01801232. X)，它每升含有(a) 0. 01 — 100克/升硅烷偶聯(lián)劑和/或其水解縮合產(chǎn)物，(b)0. 05 一 100克/升水分散性二氧化硅(固態(tài))，和(c)鋯離子量為0. 01 -50g/l的鋯化合物，和/或鈦離子量為0. 01 — 50g/l的鈦化合物，和/或(d) 0. 01 — 100克/升含硫代羰基的化合物和/或(e)0. I — 100克/升水溶性丙烯酸樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種無毒、無害、無污染的專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑及其制備方法。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，由下列重量配比的原料組成
I,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷3-5%
Y-氨丙基三乙氧基硅烷2-4%
水分散性二氧化硅6-8%
氟化合物1-1. 5%
穩(wěn)定劑5-6%
pH 調(diào)整劑0.5-0.8%水余量。專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，所述的氟化合物為氟化鋯和氟化鈦中的一種或混合物。專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，所述的穩(wěn)定劑選用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種，或其混合物。專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，所述的pH調(diào)整劑為甲酸、乙酸和硫酸中的一種。專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑的制備方法，包括下述步驟
(1)取上述配方中1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷加入三分之二的水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笤僭谄渲屑尤隮-氨丙基三乙氧基硅烷，充分?jǐn)嚢韬笾频冒氤善稟 ;
(2)取水分散性二氧化硅加入余下的水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笤僭谄渲屑尤敕衔铮俪浞謹(jǐn)嚢韬笾频冒氤善稡待用；
(3)將半成品B加入半成品A中，加入穩(wěn)定劑充分?jǐn)嚢韬鬁y量其pH值，用pH調(diào)整劑將pH值調(diào)整至1-3之間，制得專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑。其中雙三乙氧基硅烷基乙烷(BTSE)和Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)是主要成膜物質(zhì)，它們相互交聯(lián)作用可以在金屬表面形成一層致密的硅烷吸附膜；水分散性二氧化硅為輔助成膜劑；氟化合物主要是用來增加硅烷吸附膜的致密度改善成膜質(zhì)量；PH調(diào)整劑用來促進(jìn)硅烷的水解進(jìn)而加速其成膜過程。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明在硅烷偶聯(lián)劑成膜機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過硅烷偶聯(lián)劑(BTSE、Y-APS)、氟化合物、輔助成膜劑等主要成份篩選和復(fù)配，研究出以硅烷偶聯(lián)劑為主要成膜劑的海上鉆井隔水套管的專用表面處理劑。本發(fā)明產(chǎn)品具有無毒、無害、無污染、低溫快速處理、操作簡單、原料來源廣泛、價格低、清潔生產(chǎn)等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。實(shí)施例I :
用于金屬表面預(yù)處理的以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑由下列原料組
成
雙三乙氧基硅烷基乙烷(BTSE)3%
Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y -APS) 4%
水分散性二氧化硅5. 8%
氟化鋯1%
乙醇5%
乙酸0. 5%
水余量。所述的用于金屬表面預(yù)處理的以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑制備方法包括下述步驟
(I)取上述配方中雙三乙氧基硅烷基乙烷(BTSE)加入三分之二的水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笤僭谄渲屑尤隮-氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)，充分?jǐn)嚢韬笾频冒氤善稟 ;(2)取水分散性二氧化硅加入余下的水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笤僭谄渲屑尤敕衔镌俪浞謹(jǐn)嚢韬笾频冒氤善稡待用；
(3)將半成品B加入半成品A中，加入穩(wěn)定劑充分?jǐn)嚢韬鬁y量其pH值，用pH調(diào)整劑將PH值調(diào)整至f 3之間，制得用于海上鉆井隔水套管的專用表面處理劑。實(shí)施例2:
用于金屬表面預(yù)處理的以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑由下列原料組
成
雙三乙氧基硅烷基乙烷(BTSE)3. 5%
Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y -APS) 5%
水分散性二氧化硅7%
氟化鋯I. 5%
甲醇5%
硫酸0. 5%
水余量。制備方法同實(shí)施例I。實(shí)施例3
用于金屬表面預(yù)處理的以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑由下列原料組
成
雙三乙氧基硅烷基乙烷(BTSE)3%
Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y -APS) 4. 4%
水分散性二氧化硅7%
氟化鈦I. 5%
乙醇5. 5%
硫酸0. 5%
水余量。制備方法同實(shí)施例I。實(shí)施例4
用于金屬表面預(yù)處理的以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分的金屬表面處理劑由下列原料組
成
雙三乙氧基硅烷基乙烷(BTSE)5%
Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y -APS) 4%
水分散性二氧化硅7. 5%
氟化鈦I. 5%
異丙醇5%
乙酸0.8%
水余量。制備方法同實(shí)施例I。試驗(yàn)結(jié)果
在利用本處理劑對金屬表面進(jìn)行處理前，首先用堿性清洗劑對待處理的工件進(jìn)行徹底的清洗；并在堿洗后立即用清水漂洗并被水完全浸濕以形成無縫水膜后即進(jìn)行硅烷化處理。我們按堿性除油一水洗一硅烷化處理的工藝流程對冷軋板試塊進(jìn)行處理。其中硅烷化處理時間3min，溫度常溫。將試驗(yàn)所制得的試樣與傳統(tǒng)磷化(鐵系磷化、鋅系磷化)及鉻酸鹽鈍化處理進(jìn)行比較，試驗(yàn)所采用的涂料為聚酯一異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)粉末涂料，按ASTM B-117的鹽霧腐蝕進(jìn)行測試。測試試樣通過測量蝕刻寬度(在涂層表面以45度角刻劃后的腐蝕擴(kuò)展情況)而作比較。在測試中，試樣的三邊被蠟封，第四邊被剖光。得到的結(jié)果如下表
冷板的刻蝕寬度 __
瓦通方法j刻蝕寬度(mm)—
堿洗_60±2_
鐵系磷化_22±2_
鋅系磷化—17±2
鐵系磷化+絡(luò)酸鹽鈍化 12±3_
硅烷化處理|3±0. 5
從上表可以看出，膜與基材的結(jié)合效果和防腐效果，其防腐性能達(dá)到或優(yōu)于磷化膜相應(yīng)的對比指標(biāo)。經(jīng)試驗(yàn)可以得出以下結(jié)論硅烷偶聯(lián)劑作為一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的硅化合物，架起了無機(jī)物與有機(jī)物之間的橋梁，采用硅烷偶聯(lián)技術(shù)對金屬進(jìn)行表面處理，可在金屬上獲得具有良好涂裝和防蝕效果的轉(zhuǎn)化膜，顯著提高金屬材料與涂層的附著力及抗腐蝕能力。BTSE和Y-APS復(fù)配使用可以獲得效果良好的硅烷膜。但硅烷偶聯(lián)劑單獨(dú)使用于金屬表面無法形成可以利用的轉(zhuǎn)化膜，必須與其它助劑配合使用才能獲得良好效果。
權(quán)利要求
1. 一種專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，其特征在于由下列重量配比的原料組成 1.2-雙(三乙氧基硅基)乙烷3-5% Y-氨丙基三乙氧基硅烷2-4% 水分散性二氧化硅6-8% 氟化合物1-1. 5%穩(wěn)定劑5-6% pH 調(diào)整劑0.5-0.8%水余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，其特征在于所述的氟化合物為氟化鋯和氟化鈦中的一種或混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，其特征在于所述的穩(wěn)定劑選用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑，其特征在于所述的pH調(diào)整劑為甲酸、乙酸和硫酸中的一種。
5.一種如權(quán)利要求I所述的專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟 (1)取上述配方中1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷加入三分之二的水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笤僭谄渲屑尤隮-氨丙基三乙氧基硅烷，充分?jǐn)嚢韬笾频冒氤善稟 ; (2)取水分散性二氧化硅加入余下的水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂笤僭谄渲屑尤敕衔?，再充分?jǐn)嚢韬笾频冒氤善稡待用； (3)將半成品B加入半成品A中，加入穩(wěn)定劑充分?jǐn)嚢韬鬁y量其pH值，用pH調(diào)整劑將pH值調(diào)整至1-3之間，制得專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種專用于海上鉆井隔水套管的表面處理劑及其制備方法，該處理劑包括下列原料雙三乙氧基硅烷基乙烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水分散性二氧化佳、氟化合物、穩(wěn)定劑、pH調(diào)整劑和水。本發(fā)明在硅烷偶聯(lián)劑成膜機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過硅烷偶聯(lián)劑、氟化合物、輔助成膜劑等主要成份篩選和復(fù)配，研究出以硅烷偶聯(lián)劑為主要成膜劑的海上鉆井隔水套管的專用表面處理劑。本發(fā)明產(chǎn)品具有無毒、無害、無污染、低溫快速處理、操作簡單、原料來源廣泛、價格低、清潔生產(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號C23C22/34GK102653861SQ20121014707
公開日2012年9月5日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者劉萬青, 鄭松林, 饒丹 申請人:合肥華清金屬表面處理有限責(zé)任公司