專利名稱：一種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si 合金。
背景技術(shù)：
鋯具有優(yōu)異的核性能，它的熱中子吸收截面只有O. 18X 10_28 m2，并與ニ氧化鈾的相容性好，尤其具有良好的力學(xué)性能和耐高溫水腐蝕性能，因此在水冷核反應(yīng)堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和燃料組件的結(jié)構(gòu)材料。為了提高核電經(jīng)濟(jì)性、降低燃料循環(huán)成本，需要加深核燃料燃耗、延長換料周期，因而需要改善鋯合金的性能，包括耐高溫水腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能及輻照尺寸穩(wěn)定性能等。其中，提高鋯合金耐水側(cè)腐蝕性能是關(guān)鍵。目前工程上應(yīng)用和發(fā)展的新型鋯合金主要是Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合金。由于Zr-4合金已經(jīng)不能滿足高燃耗的要求，因此許多國家進(jìn)行了改善Zr-4合金的耐腐蝕性能研究。在Zr-Sn系基礎(chǔ)上，降低了錫(Sn)含量，并添加了 Nb、Fe、Cr、Cu、S等合金元素后，開發(fā)了 ZIRL0、E635、NDA、HANA、M5等新型鋯合金。由美國西屋公司開發(fā)的ZIRLO合金(Zr-1. OSn-1. ONb-O. IFe)兼顧了 Zr-Sn和Zr-Nb兩種合金的優(yōu)點(diǎn)。用ZIRLO合金作包殼的燃料組件，在北安娜(North Anna)I號(hào)堆內(nèi)運(yùn)行，測(cè)定了燃耗為37. 8 Gff · d/tU和45. 8 Gff · d/tU兩個(gè)組件燃料棒上的氧化層厚度，結(jié)果顯示，無論在較低燃耗，還是在較高燃耗下，ZIRLO合金包殼的氧化層厚度均比Zr-4合金薄得多。ZIRLO合金的力學(xué)性能與Zr-4合金基本相同，但在堆內(nèi)運(yùn)行條件下，燃料包殼伸長和蠕變比Zr-4合金小，輻照伸長比Zr-4合金小40% 60%，輻照蠕變比Zr_4合金低20%。日本核燃料エ業(yè)集団和三菱公司聯(lián)合開發(fā)了 NDA新型鋯合金(Zr-1. OSn-O. INb-O.28Fe-0. 16Cr-0. OlNi )，加少量Nb是為了彌補(bǔ)低Sn含量引起的強(qiáng)度下降，同時(shí)還能減少吸氫。經(jīng)電鏡觀察分析表明，第二相粒子為含有Fe和Nb的ZrCr2及Zr2Ni金屬間化合物。在North Anna堆內(nèi)試驗(yàn)的組件平均燃耗為27GW · d/tU吋，NDA包殼管的氧化膜厚度約為15 μ m,其結(jié)果與低錫Zr-4合金相似。根據(jù)Wagner氧化膜成長理論和Hauffe原子價(jià)規(guī)律,如果加入同族或第V B、VI B、珊族元素，當(dāng)它們進(jìn)入氧化膜吋，將增加膜內(nèi)的電子濃度，減少膜中陰離子空位，從而能抑制氧離子擴(kuò)散，降低腐蝕速率。鈮(Nb)元素對(duì)鋯合金來說是ー種β相穩(wěn)定元素，研究表明，添加含量O. 15% I. 2%Nb后，鋯合金的耐腐蝕性能和吸氫性能同時(shí)得到了改善。鐵(Fe)元素可以改善合金的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，由于原料海綿鋯中不可避免的存在鉻(Cr)元素，雖然Cr元素可以提高合金耐腐蝕性能，但是Cr與Fe形成的第二相粒子Zr (Fe，Cr)2相卻會(huì)顯著增加合金的吸氫，因此Fe，Cr的含量范圍以及配比會(huì)顯著影響合金的耐腐蝕性能和吸氫性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題提供ー種耐腐蝕性能優(yōu)良的核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金,主要用于核電站壓水堆中作燃料元件包殼、格架等燃料組件的結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想首先從腐蝕機(jī)理上來看，純鋯的腐蝕性能最好，但由于自然界中存在的金屬中必然存在著各種各樣的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)元素取代了鋯晶體中的原子位置，使材料晶體中產(chǎn)生大量的空位，這些空位最終會(huì)成為電子轉(zhuǎn)移與O原子擴(kuò)散的通道，使其能夠到達(dá)鋯與氧化膜的界面處，不斷生成新的氧化膜，導(dǎo)致氧化膜增厚，造成腐蝕。如N元素在鋯中會(huì)形成N'這種離子可以置換氧化物晶格中的氧離子，產(chǎn)生附加的空位，因此增加了鋯的腐蝕速度。因此，向鋯中添加其他適當(dāng)元素可以降低鋯的腐蝕速度，提高鋯合金材料的耐腐蝕性能，本發(fā)明基于上述原因通過調(diào)整優(yōu)化Sn、Nb元素的含量，來降低鋯合金的腐蝕速率，進(jìn)而提高鋯合金的耐腐蝕性能。其次，熱中子吸收截面是選擇添加合金元素時(shí)要考慮的ー個(gè)重要性能指標(biāo)。Si的熱中子吸收截面小，因而Si也是可考慮的合金添加元素，在添加量低于一定量時(shí)，會(huì)對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生有益影響。此外，適當(dāng)調(diào)整Fe含量，可以改善鋯合金的加工性能。本發(fā)明的合金中不添加Cr元素。本發(fā)明的技術(shù)解決方案在Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上添加Fe、Si元素并進(jìn)行合金成分含量的優(yōu)化調(diào)整，達(dá)到提高鋯合金整體性能的目的，滿足高燃耗燃料組件包殼用鋯合金的要求。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明由下述的成份組成(Wt%) :Sn 0.3 L0，Nb (λ 3 L 2，F(xiàn)e (λ I (λ 5，SiO. 005 O. 08，余量為Zr和核級(jí)鋯中不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選由下述的成份組成(wt%) :Sn O. 4 O. 7, Nb O. 3 O. 8, Fe O. 2
0.4，Si O. 008 O. 03，余量為Zr和核級(jí)鋯中不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和效果
本發(fā)明在360°C /18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液、400°C /10. 3 MPa兩種水化學(xué)條件下腐蝕時(shí)都表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于ZIRLO合金。本發(fā)明合金I與合金2在兩種水化學(xué)條件下腐蝕220天或250天的腐蝕增重比ZIRLO合金降低30%。


圖I為本發(fā)明的合金I與合金2樣品在400°C /10. 3 MPa/過熱蒸汽條件下的腐蝕增重曲線。圖2為本發(fā)明的合金I與合金2樣品在360°C /18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液條件下的腐蝕增重曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說明。本發(fā)明實(shí)施例用合金成分見下表合金編號(hào)合金元素含量(WtH)
SnNbFeSiZr
合金 I0.560.54 0.29 0,008親量
合金 20.560.54 0.30 0.015親量
將上述合金鑄錠經(jīng)過鍛造、熱軋、冷軋、退火等常規(guī)エ藝制得鋯合金板材，最終進(jìn)行5800C /2h退火，制備成腐蝕試驗(yàn)用樣品進(jìn)行堆外高壓釜長期腐蝕試驗(yàn)，進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試。核用鋯合金經(jīng)堆外高壓釜長期腐蝕試驗(yàn)主要是為了驗(yàn)證核級(jí)鋯材在各種模擬核反應(yīng)堆內(nèi)部介質(zhì)環(huán)境下的耐腐蝕性能好壞，是考察鋯合金耐腐蝕性能的重要手段，堆外高壓釜長期腐蝕試驗(yàn)獲得的耐腐蝕性能數(shù)據(jù)是篩選合金成分的重要指標(biāo)。堆外高壓釜長期腐蝕試驗(yàn)通常的腐蝕條件有以下幾種360°C /18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液；360°C /18. 6MPa/去離子水；400°C /10. 3 MPa/過熱蒸汽。采用高壓釜腐蝕方法模擬堆內(nèi)腐蝕環(huán)境來檢測(cè)核用鋯合金材料的耐腐蝕性能是目前行業(yè)內(nèi)較為公認(rèn)的方法，但由于鋯本身的耐腐蝕性能較好，盡管腐蝕條件相當(dāng)苛刻，但高壓釜內(nèi)的長期腐蝕實(shí)驗(yàn)一般也要進(jìn)行300天左右，這樣才能判斷鋯合金材料的耐腐蝕性能,這主要是由鋯合金本身的腐蝕過程特點(diǎn)所決定的。鋯合金材料加工完成后,材料表面生成一層極薄的氧化層，這層氧化膜是鋯合金材料具有良好耐腐蝕性能的主要原因，但隨著氧化程度的増加，該氧化膜逐漸增厚，最終破裂脫落，在長時(shí)間腐蝕后，導(dǎo)致材料失效。整個(gè)腐蝕過程中，鋯合金表面發(fā)生均勻腐蝕，在腐蝕前期，約100天以內(nèi)，腐蝕進(jìn)行極為緩慢，在100天至150天期間，腐蝕速率有可能會(huì)突然増大，這就是鋯合金腐蝕過程中的轉(zhuǎn)折，整個(gè)腐蝕過程是ー個(gè)緩慢腐蝕到快速腐蝕再到緩慢腐蝕再到快速腐蝕的循環(huán)過程，因此，鋯合金的腐蝕試驗(yàn)必須在發(fā)生轉(zhuǎn)折之后才能判斷鋯合金耐腐蝕性能的好與壞。將本發(fā)明實(shí)施例制備的腐蝕試驗(yàn)樣品分別放入高壓釜中，在360°C /18.6MPa/0. 01 M LiOH水溶液和400°C/10.3 MPa過熱蒸汽進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為。圖I為本發(fā)明合金I與合金2在400°C/10. 3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)。從圖I可以看出合金I與合金2在400°C/10. 3 MPa過熱蒸汽中腐蝕250天時(shí)的腐蝕增重分別為176 mg. dnT2和174 mg. dnT2,而ZIRLO合金腐蝕250天的腐蝕增重達(dá)至Ij 270 mg. dnT2。圖2為本發(fā)明合金I與合金2在360°C/18. 6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)。從圖2可以看出合金I與合金2在360°C/18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液中腐蝕220天的腐蝕增重為分別為88 mg. dm—2和89 mg. dnT2，而ZIRLO合金腐蝕220天的腐蝕增重則達(dá)到150mg. dnT2 (ZIRL0 合金的腐蝕數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)Sabol, G. P. , Comstock, R. J. , Weiner, R.A.， et al， In-reactor corrosion performance of 乙IRLO and Zirca_loy-4. /,irconiumin the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245， 1994，pp. 724-744)。可見，本發(fā)明合金的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于ZIRLO合金，在400°C/10. 3 MPa過熱蒸汽水化學(xué)條件下腐蝕相同時(shí)間的增重降低34%以上；在360°C/18. 6 MPa/0. 01 M LiOH水溶液的水化學(xué)條件下腐蝕相同時(shí)間的增重降低40%以上，改善耐腐蝕性能的作用是非常顯著的。、
上述實(shí)施例只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限制本發(fā)明的實(shí)施范圍，故凡以 本發(fā)明權(quán)利要求所述內(nèi)容所做的等效變化，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金,其特征在于所述合金由下述wt%的 成份組成Sn 0. 3 I. 0，Nb 0. 3 I. 2，F(xiàn)e 0. I 0. 5，Si 0. 005 0. 08，余量為 Zr 和不 可避免的雜質(zhì)。
2.按權(quán)利要求I所述的核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金,其特征在于所述合 金優(yōu)選由下述wt%的成份組成Sn 0. 4 0. 7，Nb 0. 3 0. 8，F(xiàn)e 0. 2 0. 4，Si 0. 008 0. 03，余量為Zr和不可避免的雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核電站燃料包殼用Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的鋯合金由下述wt%的成份組成Sn0.3～1.0，Nb0.3～1.2，F(xiàn)e0.1～0.5，Si0.005～0.08，余量為Zr。合金優(yōu)選由下述成份組成Sn0.4～0.7，Nb0.3～0.8，F(xiàn)e0.2～0.4，Si0.008～0.03，余量為Zr。本發(fā)明的鋯合金在兩種水化學(xué)條件下均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，優(yōu)于ZIRLO合金，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。
文檔編號(hào)C22C16/00GK102660699SQ201210150230
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者周邦新, 姚美意, 岳強(qiáng), 張金龍, 王練, 袁改煥, 陳寶山, 高博 申請(qǐng)人:上海大學(xué), 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司