專利名稱：片帶一體結構形貌的銀顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種特殊形貌銀顆粒材料的制備方法，特別涉及一種片帶一體結構形貌的銀顆粒的制備方法。
背景技術：
由于金屬銀粉具有優(yōu)良的導電、導熱及催化等性能，因此可廣泛應用于電子エ業(yè)、催化、抗菌、電磁防護等領域。在電子エ業(yè)中，銀粉主要作為導電填料，制備成導電銀漿、導電涂料、導電銀膠、導電銀墨等，通過絲網印刷、噴涂、噴墨打印等エ藝結合烘干、燒結エ藝制備成導電線路、導電圖案、電子器件等。
金屬銀粉體的制備方法主要有熱分解法，電化學法，霧化法，研磨法以及化學還原法。熱分解法制備的銀粉多為多孔、團聚狀。電化學法制備的銀粉尺寸一般較大，相貌以枝狀為主。霧化法得到的多為大尺寸顆粒狀銀粉。研磨法得到的銀粉形貌有顆粒狀和片狀等?；瘜W還原法是制備超細銀粉采用最多的方法，化學還原法可以對銀粉的形貌及尺寸進行精確調控，得到各種形貌及尺寸的銀粉。目前專利及文獻中所報道的采用化學還原方法制備的銀顆粒粉的形貌主要有球形、規(guī)則片狀、無定形片狀、線狀、棒狀，也有三角片狀、樹枝狀、花狀、立方體形狀等各種形貌。公開號為CN1401452的中國專利公開了ー種化學還原法制備微米片狀銀粉的エ藝，它以硝酸銀為前驅物，過氧化氫為還原劑，在醇水的混合介質中，以氯鉬酸為催化劑、PVP為保護劑的情況下，合成得到單晶六方片狀的銀粉，片徑可達30 50 μ m,片厚度為O. I 0.5μπι。公開號為CN1958197的中國專利公開了ー種銀納米片的制備方法，此發(fā)明采用種子生長法在檸檬酸鈉協(xié)助下制備單晶銀納米片，控制種子中的銀與使用銀源之間摩爾比例，可得到納米尺度的銀納米片，此方法制得銀納米片的尺寸范圍為25nm 500nm，厚度為10 30nm ;公開號為CN1424163的中國專利公開了ー種單晶銀納米線的合成方法，該發(fā)明以AgNO3水溶液與N-N ニ甲基甲酰胺混合液為前驅液，鈦酸丁酯與こ酰丙酮混合均勻后將AgNO3混合前驅液加入其中，在50 70°C下進行反應2 24小吋，獲得單晶銀納米線。公開號為CN1709791的中國專利公開了ー種制備銀納米線的方法，以季銨鹽型陽離子Gemini表面活性劑為模板劑，以六次甲基四胺為還原劑，通過水熱合成方法制備了大長徑比、直徑均一的銀納米線。在文獻 Vasilev et al. Langmuir, Vol. 21，No. 26，2005 中，采用 2_ 巰基丁酸在溫度為100°C下還原氯金酸，得到卷曲狀金納米線和尾部為三角片的納米線的混合產物。但迄今為止，在現有技術中還沒有看到用溶液還原法制備片帶一體結構形貌的銀顆粒的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種片帶一體結構形貌的銀顆粒的制備方法，該片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構。
本發(fā)明的片帶一體結構形貌的銀顆粒的制備方法是采用化學液相還原法。為得到尺寸均勻的片帶一體結構形貌的銀顆粒，本發(fā)明以去離子水或蒸餾水作為溶劑，以可溶性銀鹽為銀源，以有機酸和/或有機酸鹽及無機酸為主要形貌控制劑，可再加入小分子醇類和/或小分子酮類作為調節(jié)劑，以抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽為還原劑制備片帶一體結構形貌的銀顆粒。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(I)將可溶性銀鹽溶解到去離子水或蒸餾水中，得到濃度為O. I lmol/L的銀鹽溶液，然后加入有機酸和/或有機酸鹽得到混合溶液，使有機酸和/或有機酸鹽在混合溶液中的濃度為O. 02 IX 10_3mol/L ;再將無機酸加入到上述混合溶液中，使無機酸在混合溶液中的濃度為O. 01 lmol/L ;然后可再加入作為調節(jié)劑的小分子醇類和/或小分子酮類，使小分子醇類和/或小分子酮類與上述溶解可溶性銀鹽的去離子水或蒸餾水的體積比值為O 2,得到的混合溶液作為氧化液； (2)取作為還原劑的抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽溶解到去離子水或蒸餾水中，配制成濃度為O. 15 I. 5mol/L的溶液作為還原液；(3)在溫度為O 60°C及攪拌(一般攪拌的速度為100 600轉/分鐘)的條件下，將步驟(I)得到的氧化液與步驟(2)得到的還原液按摩爾比為I :0.5 I :1快速混合均勻，混合均勻后靜置反應(一般靜置反應的時間為5 30分鐘);收集沉淀產物，充分洗滌沉淀產物后進行干燥處理，可得到微米級片帶一體結構形貌的銀顆粒。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在2 20微米之間可調，片狀銀部分的片厚度在100 300納米之間可調；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在5 50微米之間可調，帶的寬度在200 500納米之間可調，帶的厚度在100 300納米之間可調。本發(fā)明的方法，通過改變銀鹽溶液和還原液的濃度、有機酸和/或有機酸鹽的含量、無機酸的含量、小分子醇類和/或小分子酮類的含量和反應溫度等中的ー種條件或幾種條件，可以有效的控制所得片帶一體結構形貌的銀顆粒的形貌及尺寸大小。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒為晶體結構，晶體結構的類型為面心立方單晶結構。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒的純度不低于99. 5% ;所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒的形貌及尺寸均勻，收率達到99%以上。所述的可溶性銀鹽為硝酸銀或醋酸銀等。所述的還原劑為抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽，其中抗壞血酸鹽選自抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀和抗壞血酸鈣等中的ー種或幾種。所述的無機酸為硝酸等。所述的有機酸為氨羧類有機酸，選自こニ胺四こ酸、環(huán)己ニ胺四こ酸、こニ醇ニこ醚ニ胺四こ酸和氨基三こ酸等中的ー種或幾種。所述的有機酸鹽為氨羧類有機酸鹽，選自こニ胺四こ酸ニ鈉、こニ胺四こ酸ニ鉀、こニ胺四こ酸三鈉、こニ胺四こ酸四鈉、こニ胺四こ酸三鉀、こニ胺四こ酸四鉀、こニ胺四こ酸鐵鈉、環(huán)己ニ胺四こ酸ニ鈉、環(huán)己ニ胺四こ酸ニ鉀、氨基三こ酸ニ鈉、氨基三こ酸ニ鉀和こニ醇ニこ醚ニ胺四こ酸ニ鈉等中的ー種或幾種。所述的小分子醇類選自こ醇、丙醇、丁醇和こニ醇等可溶性小分子醇中的ー種或幾種。所述的小分子酮類是丙酮。所述的攪拌的目的是使氧化液與還原液快速均勻混合。所述的收集沉淀產物，充分洗滌沉淀產物后進行干燥處理，可用水和こ醇分別洗滌，抽慮后自然風干或低溫烘干。本發(fā)明制備的片帶一體結構形貌的銀顆粒的主要用途可作為導電填料在導電漿料、導電膠、導電涂料、導電薄膜材料、電接觸材料、電磁防護涂料中使用；也可作為催化劑及抗菌材料使用。 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果I.片帶一體結構形貌的銀顆粒的形貌及尺寸均一；2.片帶一體結構形貌的銀顆粒的產率高，純度高；其片帶一體結構形貌的銀顆粒的收率達到99%以上；純度不低于99. 5% ；3.片帶一體結構形貌的銀顆粒的導電性能好，穩(wěn)定性好；4.制備エ藝條件溫和，銀顆粒的產量大，成本低廉；本發(fā)明采用的化學液相還原法制備片帶一體結構形貌的銀顆粒的反應溫度適中，組分簡單，主鹽濃度高，一次性產量大；不需要特殊的昂貴原料，因此成本低廉；5.不添加任何表面活性劑，易洗滌收集；6.反應體系所需設備簡單，無需特殊裝置，設備投入成本低；7.反應體系組分簡單，無強毒性原料及副產物，廢液處理成本低。下面的結合附圖及實施例進ー步說明本發(fā)明，但并不是對本發(fā)明的限制。


圖I.本發(fā)明實施例I制備的片帶一體結構形貌的銀顆粒的掃描電子顯微鏡照片a及XRD圖譜b。圖2.本發(fā)明實施例3制備的片帶一體結構形貌的銀顆粒的掃描電子顯微鏡照片a、透射電鏡照片b及電子衍射斑點C。圖3.本發(fā)明實施例4制備的片帶一體結構形貌的銀顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例I(I)將2g硝酸銀溶解到20ml去離子水中配制成硝酸銀溶液，在攪拌狀態(tài)下將O. 8ml硝酸(質量濃度為65 68%)加入到硝酸銀溶液中，再加入O. OOlg的こニ胺四こ酸ニ鈉，得到的混合溶液作為氧化液；(2)取I. 2g抗壞血酸溶解到8ml去離子水中作為還原液；(3)在溫度為20°C及攪拌速度為400轉/分鐘的條件下，將步驟(I)得到的全部氧化液與步驟(2)得到的全部還原液快速混合均勻，混合均勻后靜置反應15分鐘；然后攪拌收集沉淀產物，用去離子水洗滌3 5次沉淀產物后再用こ醇洗滌兩次,抽慮后低溫烘干得到片帶一體結構形貌的銀顆粒。如圖Ia的掃描電子顯微鏡照片所示，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帶狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在15 20微米之間，片狀銀部分的片厚度在200 300納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在20 30微米之間，帶的寬度尺寸在300 500納米之間，帶的厚度在200 300納米之間。如圖Ib的XRD圖譜所示，所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒為晶體結構，晶體結構的類型為面心立方單晶結構。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒的純度不低于99. 5% ;所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒的形貌及尺寸均勻，收率達到99%以上。實施例2基本與實施例I相同，不同的只是配制硝酸銀溶液時用的是Ig硝酸銀和配制還原液時用的是O. 6g抗壞血酸。用掃描電子顯微鏡觀察，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在8 10微米之間，片狀銀部分的片厚度在100 200納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在10 25微米之間，帶的寬度尺寸在200 400納米之間，帶的厚度在100 200納米之間。
實施例3(I)將Ig硝酸銀溶解到15ml去離子水中配制成硝酸銀溶液，在攪拌狀態(tài)下將O. 4ml硝酸(質量濃度為65 68%)加入到硝酸銀溶液中，再加入O. OOlg的こニ胺四こ酸ニ鈉，及加入4ml無水こ醇，得到的混合溶液作為氧化液；(2)取O. 6g抗壞血酸溶解到6ml去離子水中作為還原液；(3)在溫度為20°C及攪拌速度為200轉/分鐘的條件下，將步驟(I)得到的全部氧化液與步驟(2)得到的全部還原液快速混合均勻，混合均勻后靜置反應20分鐘；然后抽慮收集沉淀產物，分別用去離子水和こ醇洗滌3 5次沉淀產物，自然干燥得到片帶一體結構形貌的銀顆粒。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒的晶體結構類型為面心立方單晶結構。如圖2a、2b、2c所示，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在6 8微米之間，片狀銀部分的片厚度在100 150納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在10 20微米之間，帶的寬度尺寸在200 300納米之間，帶的厚度在100 200納米之間。實施例4基本與實施例3相同，不同的只是配制還原液時用的是O. 7g抗壞血酸鈉。用掃描電子顯微鏡觀察，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在10 15微米之間，片狀銀部分的片厚度在100 200納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在15 25微米之間，帶的寬度尺寸在200 350納米之間，帶的厚度在100 200納米之間。實施例5(I)將I. 6g硝酸銀溶解到31. 6ml蒸餾水中配制成硝酸銀溶液，在攪拌狀態(tài)下將O. 4ml硝酸(質量濃度為65 68%)加入到硝酸銀溶液中，再加入O. OOlg的こニ胺四こ酸，及加入8ml無水こ醇，得到的混合溶液作為氧化液；(2)取O. 96g抗壞血酸溶解到12ml蒸餾水中作為還原液；(3)在溫度為21°C及攪拌速度為400轉/分鐘的條件下，將步驟(I)得到的全部氧化液與步驟(2)得到的全部還原液快速混合均勻，混合均勻后靜置反應20分鐘；然后抽慮收集沉淀產物，分別用去離子水和こ醇洗滌3 5次沉淀產物，自然干燥得到片帶一體結構形貌的銀顆粒。如圖3的掃描電子顯微鏡照片所示，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在4 6微米之間，片狀銀部分的片厚度在150 200納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在20 40微米之間，帶的寬度尺寸在200 400納米之間，帶的厚度在150 200納米之間。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒為晶體結構，晶體結構的類型為面心立方單晶結構。實施例6基本與實施例4相同，不同的只是反應溫度為10°C和靜置反應的時間為30分鐘。用掃描電子顯微鏡觀察，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在3 6微米之間，片狀銀部分的片厚度在100 150納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在10 20微米之間，帶的寬度尺寸在150 200納米 之間，帶的厚度在100 150納米之間。實施例7(I)將Ig硝酸銀溶解到20ml去離子水中配制成硝酸銀溶液，在攪拌狀態(tài)下將
O.4ml硝酸(質量濃度為65 68%)加入到硝酸銀溶液中，再加入O. OOlg的こニ胺四こ酸ニ鈉，得到的混合溶液作為氧化液；(2)取O. 6g抗壞血酸溶解到6ml去離子水中作為還原液；(3)在溫度為35°C及攪拌速度為400轉/分鐘的條件下，將步驟(I)得到的全部氧化液與步驟(2)得到的全部還原液快速混合均勻，混合均勻后靜置反應5分鐘；然后攪拌收集沉淀產物，分別用去離子水和こ醇洗滌3 5次沉淀產物，自然干燥得到片帶一體結構形貌的銀顆粒。用掃描電子顯微鏡觀察，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帶狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在4 8微米之間，片狀銀部分的片厚度在150 200納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在15 30微米之間，帶的寬度尺寸在150 250納米之間，帶的厚度在100 200納米之間。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒的晶體結構類型為面心立方單晶結構。實施例8(I)將I. 6g醋酸銀溶解到32ml去離子水中配制成醋酸銀溶液，在攪拌狀態(tài)下將
O.8ml硝酸(質量濃度為65 68%)加入到醋酸銀溶液中，再加入O. 002g的こニ胺四こ酸ニ鈉，及加入8ml無水こ醇，得到的混合溶液作為氧化液；(2)取O. 96g抗壞血酸溶解到12ml去離子水中作為還原液；(3)在溫度為22°C及攪拌速度為600轉/分鐘的條件下，將步驟(I)得到的全部氧化液與步驟(2)得到的全部還原液快速混合均勻，混合均勻后靜置反應20分鐘；然后抽慮收集沉淀產物，分別用去離子水和こ醇洗滌3 5次沉淀產物，自然干燥得到片帶一體結構形貌的銀顆粒。用掃描電子顯微鏡觀察，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帶狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在4 5微米之間，片狀銀部分的片厚度在200 300納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在15 20微米之間，帶的寬度尺寸在200 500納米之間，帶的厚度在200 300納米之間。所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒的晶體結構類型為面心立方單晶結構。實施例9基本與實施例8相同，不同的只是配制氧化液時用O. 002gこニ胺四こ酸ニ鈉和こ ニ胺四こ酸(重量比為I :1),配制還原液時用Ig抗壞血酸鈉和抗壞血酸(重量比為I :1)。用掃描電子顯微鏡觀察，所得片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帯狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在4 8微米之間，片狀銀部分的片厚度在150 300納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在15 25微米之間，帶的寬度尺寸在200 400納米之間，帶的厚度在200 300納米之間。
權利要求
1.一種片帶一體結構形貌的銀顆粒的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟 (1)將可溶性銀鹽溶解到去離子水或蒸餾水中，得到濃度為O.I lmol/L的銀鹽溶液，然后加入有機酸和/或有機酸鹽得到混合溶液，使有機酸和/或有機酸鹽在混合溶液中的濃度為O. 02 IX 10_3mol/L ;再將無機酸加入到上述混合溶液中，使無機酸在混合溶液中的濃度為O. 01 lmol/L ;然后再加入作為調節(jié)劑的小分子醇和/或小分子酮，使小分子醇和/或小分子酮與上述溶解可溶性銀鹽的去離子水或蒸餾水的體積比值為O 2，得到的混合溶液作為氧化液； (2)取作為還原劑的抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽溶解到去離子水或蒸餾水中，配制成濃度為O. 15 I. 5mol/L的溶液作為還原液； (3)在溫度為O 60°C及攪拌的條件下，將步驟(I)得到的氧化液與步驟(2)得到的還原液按摩爾比為I :0. 5 I :1混合均勻，混合均勻后靜置反應；收集沉淀產物，充分洗滌沉淀產物后進行干燥處理，得到片帶一體結構形貌的銀顆粒； 所述的有機酸為氨羧有機酸；所述的有機酸鹽為氨羧有機酸鹽。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的靜置反應的時間為5 30分鐘。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的攪拌的速度為100 600轉/分鐘。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的可溶性銀鹽為硝酸銀或醋酸銀。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的抗壞血酸鹽選自抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀和抗壞血酸鈣中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的無機酸為硝酸。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的氨羧有機酸選自乙二胺四乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一種或幾種； 所述的氨羧有機酸鹽選自乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸四鉀、乙二胺四乙酸鐵鈉、環(huán)己二胺四乙酸二鈉、環(huán)己二胺四乙酸二鉀、氨基三乙酸二鈉、氨基三乙酸二鉀和乙二醇二乙醚二胺四乙酸二鈉中的一種或幾種。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的小分子醇選自乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一種或幾種；所述的小分子酮是丙酮。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒是由片狀銀和帶狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在2 20微米之間，片狀銀部分的片厚度在100 300納米之間；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在5 50微米之間，帶的寬度在200 500納米之間，帶的厚度在100 300納米之間。
10.根據權利要求I或9所述的制備方法，其特征是所述的片帶一體結構形貌的銀顆粒為晶體結構，晶體結構的類型為面心立方單晶結構。
全文摘要
本發(fā)明涉及片帶一體結構形貌的銀顆粒的制備方法。本發(fā)明采用化學液相還原法，以去離子水或蒸餾水作為溶劑，以可溶性銀鹽為銀源，以有機酸和/或有機酸鹽及無機酸為主要形貌控制劑，可再加入小分子醇類和/或酮類作為調節(jié)劑，以抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽為還原劑制備片帶一體結構形貌的銀顆粒。所述的銀顆粒是由片狀銀和帶狀銀組成的一體結構，其中，片狀銀部分的片寬度在2～20微米之間可調，片狀銀部分的片厚度在100～300納米之間可調；帶狀銀部分的帶的長度尺寸在5～50微米之間可調，帶的寬度在200～500納米之間可調，帶的厚度在100～300納米之間可調。本發(fā)明的制備工藝條件溫和，銀顆粒的產量大、銀顆粒的純度高。
文檔編號B22F9/24GK102672199SQ201210179748
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權日2012年6月1日
發(fā)明者劉春艷, 張志穎, 聶士東 申請人:中國科學院理化技術研究所