專利名稱：一種鈮合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈮合金板材制造方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種主要用于深沖壓杯(deepdrawn)和派射祀的制造銀板或銀片的方法。
背景技術(shù)：
使用現(xiàn)有方法可以鈮錠輾壓成板和片。這種板和片可以用于人造金剛石工業(yè)，例如通過深沖壓技術(shù)制成杯。通常使用的鈮箔的粒度不一致且粗，這導致深沖壓杯的底部平坦度和光滑度差。在人造金剛石中出現(xiàn)的平坦度和/或光滑度差，這要求過多的研磨來改正缺陷。該問題最終涉及鈮片中粗的顆粒結(jié)構(gòu)。所述粗的顆粒結(jié)構(gòu)也會導致所述片在深沖壓操作中被扯裂。
CN 102337418A公開了ー種濺射靶材用鑰鈮合金板的制備方法，該方法為一、將鈮粉和費氏平均粒度為3 μ πΓ8 μ m的鑰粉按照1:9的質(zhì)量比置于混料機中混合得到混合料；ニ、對混合料進行振動壓制，得到鑰鈮合金粉末壓坯；三、將鑰鈮合金粉末壓坯置于真空燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，制得鑰鈮合金板坯；四、對鑰鈮合金板坯進行機械切割，得到所需尺寸的濺射靶材用鑰鈮合金板。CN 101680055A公開了ー種制造鈮合金的方法包括(A)形成包含鈮粉末和選自釔、鋁、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末的摻混物，并擠壓所述摻混物形成壓制的摻混物；(B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；(C)在真空電弧再熔化條件下熔化所述電極和壓制的摻混物，使所述摻混物與熔化的電極混合；(D)冷卻所述熔化的電極，形成合金錠；并(E)使所述合金錠進行熱-機械加工步驟，形成鍛造的產(chǎn)品。所述方法提供了ー種粒度比ASTM 5更細的完全重結(jié)晶的鈮鍛造產(chǎn)品，它可用于制造深沖壓杯和濺射靶。該方法雖然能夠制得粒度較細的鈮鍛造產(chǎn)品，但是熔煉后鍛造產(chǎn)品中存在高熔點金屬的不熔塊，影響產(chǎn)品的均勻性。典型的市售鈮片的粒度是可變的，ATSM粒度從4變到10。但是對于深沖壓應(yīng)用，要求使用ATSM粒度細于7. 5且重結(jié)晶度至少90%的鈮片，雖然就平坦度和表面平整度而言這仍會出現(xiàn)高廢品率。ASTM粒度細于8. O且重結(jié)晶度至少90%幾乎可以完全消除這些問題。為了最小化或防止該片的平坦度和/或光滑度問題，要求提供一種制造ASTM粒度一致且具有足夠重結(jié)晶度的鈮鍛造產(chǎn)品的方法，同時要求鈮鍛造產(chǎn)品中不存在高熔點金屬的不熔塊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出了一種產(chǎn)品均勻度高，エ藝簡單，金屬利用率高，易于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)的鈮合金的制造方法。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案ー種鈮合金的制造方法，所述方法包括以下步驟
(A)形成包含鈮粉末和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末的摻混物，并將所述摻混物形成壓制的摻混物；(B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；(C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物進行燒結(jié)處理；(D)熔煉所述電極和壓制的摻混物；(E)冷卻步驟(D)所述熔煉的電極，形成合金錠；并使所述合金錠進行熱-機械加エ步驟，形成鍛造的產(chǎn)品。在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中使用的涉及成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或 表述在所有情況下都應(yīng)理解為用術(shù)語“約”進行修飾。本發(fā)明涉及制造鈮合金的方法。所述方法顯著降低并更好地控制鈮鍛造產(chǎn)品中的最終粒度。更具體的是，本發(fā)明提供包含大于5ppm摻雜金屬的鈮鍛造產(chǎn)品，它具有ー樣細、均勻且完全重結(jié)晶的顆粒結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，術(shù)語“鍛造產(chǎn)品”通常是指已經(jīng)進行熱-機械加工步驟以得到特殊形狀和/或其它性質(zhì)的金屬。所述熱步驟包括但不限于退火、烘焙、精煉和/或熔化。所述機械步驟包括但不限于加工、鍛造、軋、頂鍛、頂鍛回復(fù)技術(shù)、錘鍛、回火鍛造、平鍛、圓鍛和徑向鍛造。如本發(fā)明所述，鍛造產(chǎn)品包括但不限于通常平的金屬形式如箔(厚度小于約10密耳)、片(厚度約為10-125密耳)和板(厚度大于約125密耳)。其它鍛造產(chǎn)品形式包括管(在該金屬長度范圍內(nèi)的中央是空心的，可以具有任意內(nèi)部和外部截面形狀，但是通常是圓形、橢圓形、正方形、矩形、三角形、六邊形或八邊形)，和棒(在該金屬長度范圍內(nèi)是實心的，可以具有任意的內(nèi)部和外部截面形狀，但是通常是圓形、橢圓形、方形、矩形、三角形、六邊形或八邊形)。本發(fā)明步驟(A)通過將鈮粉末和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末置于混料機中混合形成摻混物。進ー步地,所述混合時間為至少Ih,例如可選擇I. 02h, I. 6h, 2. lh,3h,4h,4. 8h,7h等,優(yōu)選I. 5 5h,進一步優(yōu)選2h。 進一步地，所述混料機的轉(zhuǎn)速為25 80rpm,例如26rpm, 34rpm, 40rpm, 55rpm,62rpm, 70rpm, 78rpm 等，優(yōu)選 40 60rpm,進一步優(yōu)選 55rpm。在本發(fā)明方法中，形成包含鈮粉末和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末的摻混物，并壓制形成壓制的摻混物。在本文中，術(shù)語“壓制的摻混物”是指其中材料混合物被壓縮形成穩(wěn)定形狀的固體形式，它能附到另一物體上，這樣當所述另一物體熔化時，所述壓制的摻混物熔化，并和所述另一物體的元素混合。步驟(A)所述的壓制方式為振動壓制。進ー步地，壓制カ為7 45MPa，例如可選擇 7. 2MPa, 13MPa, 2 IMPa, 3 IMPa, 38MPa,44MPa等，優(yōu)選15 30MPa，進ー步優(yōu)選22MPa。進ー步地，保壓時間為至少IOs,例如Ils, 23s, 35s,42s, 50s, 59s, 70s等，優(yōu)選25 60s，進ー步優(yōu)選45s。步驟(C)是將步驟⑶所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)。
進ー步地，燒結(jié)方式為待爐內(nèi)溫度達到180(T220(TC后保溫至少3h，該溫度可以在180(T220(TC范圍內(nèi)任意進行選擇，保溫時間可選擇3. 2h，4. 8h，5. 6h，7h，8h，IOh等，進一步優(yōu)選5 8h,最優(yōu)選6h。壓制好的電極需要燒結(jié)。高溫燒結(jié)在真空燒結(jié)爐中進行。燒結(jié)的初期隨著溫度的升高，金屬表面新鮮、活性大。在高溫燒結(jié)時，這些活性較大的金屬問易于互相擴散生成較低熔點的各種固熔體，這就有利于消除熔煉后鍛造產(chǎn)品中高熔點金屬不熔塊和提高均勻性。本發(fā)明所述步驟⑶優(yōu)選使用真空電弧再熔化(VAR)使鈮和低含量的金屬添加物形成合金。銀碎料可以通過VAR、ISM或其它冷床熔煉法(cold hearthmelting)與所述直接或者通過上述VARエ藝制成熔融物的金屬(選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰)添加物合并起來。
本發(fā)明所述壓制的摻混物可以使用合適的方法附到含鈮電極上，并在真空電弧再熔化(VAR)條件下熔化兩者，之后冷卻。換句話說，鈮起到電極的作用，并在真空下在帶電電極和鈮之間產(chǎn)生電弧進行熔化。 通常，鈮和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬的壓制摻混物和鈮電極一起使用。步驟(E)中的鍛造產(chǎn)品具有5-10的細且均一的ASTM粒度。以鍛造產(chǎn)品中鈮的總量計，步驟㈧中所述金屬為O. Γ 00ρρπιο在本發(fā)明的實施方式中，以鈮錠中鈮總量計，選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬含量至少為O. Olppm,有些情況下為O. Ippm,并高達60ppm,在ー些情況下為50ppm。銀中的金屬量可以是在上述任意值之間的任意值或者范圍。本發(fā)明步驟(E)中所述熱-機械加工步驟具體包括i)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品；ii)在95(Tll50°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火。退火是ー種金屬熱處理工藝，指的是將金屬緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時間，然后以適宜速度冷卻。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除殘余應(yīng)力，穩(wěn)定尺寸，減少變形與裂紋傾向；細化晶粒，調(diào)整組織，消除組織缺陷。在本發(fā)明中，可以對合金錠進行連續(xù)釓和退火步驟?？梢允褂萌我夂线m的軋和退火組合。例如可以使用以下步驟上述步驟ii)首先在95(T1150°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在95(T1150°C的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫。 在鍛造之后，所述合金錠可以在至少950°C、最高至1150°C的溫度下進行真空退火，例如9550C，980で，1000で，1010で，1085で，1130で，1148で等。用于鍛造產(chǎn)品的退火溫度可以是上述值之間的任意值或范圍。所述退火步驟花費至少5分鐘，最長到180分鐘。退火的時間可以是上述任意值之間的任意值或范圍。更為優(yōu)選的選擇如下i)將鍛造產(chǎn)品軋成中間厚度；ii)在95(Tll50°C的溫度下將I)的鍛造產(chǎn)品退火30-180分鐘；
iii)軋ii)的鍛造產(chǎn)品；并iv)在95(Tll50°C的溫度下將III)的鍛造產(chǎn)品退火30-180分鐘，并將所述鍛造
產(chǎn)品冷卻至室溫。在本發(fā)明的實施方式中，所述中間厚度i)可以是O. 5 2cm，鍛造產(chǎn)品iii)的厚度是 O. 005 O. 24cm。退火步驟形成至少75%的重結(jié)晶度，在一些情況下最高到至少95%的重結(jié)晶度。本發(fā)明所述的ー種鈮合金的制造方法，エ藝條件優(yōu)化后包括以下步驟(A)將鈮粉末和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末置于混料機中混合至少Ih形成摻混物,其中，混料機的轉(zhuǎn)速為25、0rpm ;并將所述摻混物形成壓制的摻混物,其中，壓制カ為7 45MPa，保壓時間為至少IOs ； (B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；(C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)，待爐內(nèi)溫度達到1800 2200で后保溫至少3h ；(D)熔煉所述電極和壓制的摻混物，使用真空電弧再熔化使鈮和低含量的金屬添加物形成合金；(E)冷卻步驟⑶所述熔煉的電極，形成合金錠；(F)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品，首先在95(T1150°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在95(T1150°C的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫后形成鍛造的產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及按照上述方法制造的含鈮的鍛造產(chǎn)品。此外，本發(fā)明還涉及由上述改性的鈮鍛造產(chǎn)品制得的深沖壓杯以及濺射靶。所述金屬(選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰)與鈮混合，在鈮中形成摻雜顆粒，或者可能和氧氣一起形成亞微米級的各加入金屬的氧化物。軋(冷煅)所述片，將這些顆粒均勻分散，并在后續(xù)退火中最初作為顆粒成核位點，并在繼續(xù)退火時作為顆粒邊界釘扎點。與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果采用本發(fā)明提出的方法有利于提高合金的均勻度，エ藝簡單，明顯提高了金屬利用率。本發(fā)明的方法易于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)，成品率高，制備過程不會產(chǎn)生任何廢料、廢酸等污染物。在本發(fā)明中使用真空電弧再熔化來使鈮和低含量的金屬添加物形成合金，使用更高退火溫度的額外熱-機械加工來制造鈮鍛造產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有細且完全重結(jié)晶的顆粒結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述方法提供了高產(chǎn)率且更均一的產(chǎn)品，且制造成本更低。下面對本發(fā)明進ー步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下實施例I(A)首先將鈮粉末和釔、鉭和鈰的金屬粉末置于混料機中混合Ih形成摻混物，混料機的轉(zhuǎn)速為25rpm;并將所述摻混物形成壓制的摻混物，壓制カ為15MPa，保壓時間為25s ；(B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；(C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)，待爐內(nèi)溫度達到1800°C后保溫8h ；(D)熔煉所述電極和壓制的摻混物，使用真空電弧再熔化使鈮和低含量的金屬添加物形成合金；(E)冷卻步驟⑶所述熔煉的電極，形成合金錠；(F)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品，首先在950°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在950°C的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫后形成鍛造的產(chǎn)品。 實施例2(A)首先將鈮粉末和選自鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末置于混料機中混合5h形成摻混物，混料機的轉(zhuǎn)速為SOrpm ;并將所述摻混物形成壓制的摻混物，壓制カ為7MPa，保壓時間為IOs ；(B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；(C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)，待爐內(nèi)溫度達到2200°C后保溫3h ；(D)熔煉所述電極和壓制的摻混物，使用真空電弧再熔化使鈮和低含量的金屬添加物形成合金；(E)冷卻步驟(D)所述熔煉的電極，形成合金錠；(F)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品，首先在1150°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在1150°C的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫后形成鍛造的產(chǎn)品。實施例3(A)首先將鈮粉末和選自鉿、鈦和鑭的金屬粉末置于混料機中混合I. 5h形成摻混物，混料機的轉(zhuǎn)速為40rpm ;并將所述摻混物形成壓制的摻混物，壓制カ為45MPa，保壓時間為 60s ；(B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；(C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)，待爐內(nèi)溫度達到2100°C后保溫5h ；(D)熔煉所述電極和壓制的摻混物，使用真空電弧再熔化使鈮和低含量的金屬添加物形成合金；(E)冷卻步驟(D)所述熔煉的電極，形成合金錠；(F)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品，首先在1050°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在1150°C的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫后形成鍛造的產(chǎn)品。實施例4(A)首先將鈮粉末和選自鉭、鈦、鋯、鑭和鈰的金屬粉末置于混料機中混合2h形成摻混物，混料機的轉(zhuǎn)速為55rpm ;并將所述摻混物形成壓制的摻混物，壓制カ為22MPa，保壓時間為45s ；(B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；(C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)，待爐內(nèi)溫度達到2000°C后保溫6h ；(D)熔煉所述電極和壓制的摻混物，使用真空電弧再熔化使鈮和低含量的金屬添加物形成合金；(E)冷卻步驟⑶所述熔煉的電極，形成合金錠；(F)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品，首先在1000°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在1000°c的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫后形成鍛造的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，所述冷卻的退火的板和片具有細且均一的ASTM粒度，所述ASTM粒度最細可達到為12，在本發(fā)明的實施方式中，ASTM粒度為7-12。對比實施例
將在先專利CN 101680055A中的方案作為本發(fā)明的對比實施例a)將鈮熔化形成熔融物；b)以熔融物中的鈮計，加入O. l_60ppm的選自釔、鋁、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬；c)冷卻熔融物形成合金錠；d)對合金錠進行熱-機械加工步驟，形成鍛造產(chǎn)品。d)中的熱-機械加工步驟包括i)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品，ii)在950-1150°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火。將本發(fā)明實施例1-4與對比實施例得到的鍛造產(chǎn)品進行ASTM粒度的比較如下
權(quán)利要求
1.一種鈮合金的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 (A)形成包含鈮粉末和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末的摻混物，并將所述摻混物形成壓制的摻混物； (B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上； (C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物進行燒結(jié)處理； (D)熔煉所述電極和壓制的摻混物； (E)冷卻步驟(D)所述熔煉的電極，形成合金錠；并使所述合金錠進行熱-機械加工步驟，形成鍛造的產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(A)通過將鈮粉末和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末置于混料機中混合形成摻混物； 優(yōu)選地，所述混合時間為至少lh，優(yōu)選I. 5 5h，進一步優(yōu)選2h ； 優(yōu)選地，所述混料機的轉(zhuǎn)速為25 80rpm,優(yōu)選40 60rpm,進一步優(yōu)選55rpm。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(A)所述的壓制方式為振動壓制； 優(yōu)選地，壓制力為7 45MPa，優(yōu)選15 30MPa，進一步優(yōu)選22MPa ； 優(yōu)選地，保壓時間為至少10s，優(yōu)選25 60s，進一步優(yōu)選45s。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(C)是將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)； 優(yōu)選地，燒結(jié)方式為待爐內(nèi)溫度達到180(T2200°C后保溫至少3h，進一步優(yōu)選5 8h，最優(yōu)選6h。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(D)使用真空電弧再熔化使鈮和低含量的金屬添加物形成合金。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(E)中的鍛造產(chǎn)品具有7 12的細且均一的ASTM粒度。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，以鍛造產(chǎn)品中鈮的總量計，步驟(A)中所述金屬為O. I lOOppm。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(E)中所述熱-機械加工步驟包括 i)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品； ii)在95(Tll50°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟ii)首先在95(Tll50°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在95(T1150°C的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫； 優(yōu)選地，退火得到至少75%重結(jié)晶度。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 (A)將鈮粉末和選自釔、鉭、鉿、鈦、鋯、釷、鑭和鈰的金屬粉末置于混料機中混合至少Ih形成摻混物,其中，混料機的轉(zhuǎn)速為25、0rpm ;并將所述摻混物形成壓制的摻混物,其中，壓制力為7 45MPa，保壓時間為至少IOs ； (B)將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上； (C)將步驟(B)所述的電極和壓制的摻混物放入真空燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫燒結(jié)，待爐內(nèi)溫度達到180(T2200°C后保溫至少3h ； (D)熔煉所述電極和壓制的摻混物，使用真空電弧再熔化使鈮和低含量的金屬添加物形成合金； (E)冷卻步驟(D)所述熔煉的電極，形成合金錠； (F)將合金錠鍛造成鍛造產(chǎn)品，首先在95(T1150°C的溫度下將鍛造產(chǎn)品退火后進行軋制，再在95(T1150°C的溫度下退火，并將所述鍛造產(chǎn)品冷卻至室溫后形成鍛造的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈮合金的制造方法。所述方法包括以下步驟首先將鈮粉末和其他金屬粉末混合形成摻混物，并壓制；將所述壓制的摻混物附到含鈮電極上；進行燒結(jié)處理；熔煉所述電極和壓制的摻混物；冷卻后形成合金錠；并使所述合金錠進行熱-機械加工步驟，形成鍛造的產(chǎn)品。采用本發(fā)明提出的方法有利于提高合金的均勻度，工藝簡單，明顯提高了金屬利用率。本發(fā)明的方法易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成品率高，制備過程不會產(chǎn)生任何廢料、廢酸等污染物。
文檔編號C23C14/14GK102690981SQ20121019171
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者葉偉炳 申請人:東莞市聞譽實業(yè)有限公司