專利名稱：一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法。
背景技術(shù)：
鍺，元素符號(hào)Ge，是一種近代科學(xué)應(yīng)用十分廣泛的半導(dǎo)體工業(yè)的原料，鍺雖然在地殼中的含量比砷、鈾、汞、碘、銀、金等元素都多，卻非常分散，因此，被人們稱為“稀散金屬”，中國(guó)是鍺的主要生產(chǎn)地。中國(guó)鍺的儲(chǔ)量占全球的41%，但產(chǎn)量約占67%，因此中國(guó)是全球銦鍺的主要供應(yīng)國(guó)。銦主要伴生在鉛鋅礦中，中國(guó)主要分布在云南(占40%)、廣西(占31%)、青海(占8%)、內(nèi)蒙(占8%)、廣東(占7%)ο目前，廣西的西部河池的鋅礦伴生著較多的銦和鍺，鍺含量在O.05%以下，(有的礦還伴有含量小于0.1%銦)煉鋅以后，由于含量較低，過(guò)去沒(méi)有引起重視，將鋅渣作為廢料丟棄，十分可惜，隨著稀有金屬的用途開(kāi)發(fā)，人們開(kāi)始對(duì)低品位尾礦或礦渣進(jìn)行回收稀有金屬鍺，但是這些尾礦或礦渣的鍺含量一般大于O. 1%，對(duì)更低含量尾礦或礦渣很難回收。目前高含量的尾礦或礦渣的鍺工藝主要有以下幾種
I、酸浸法，是從鋅渣中回收銦鍺的方法，目前主要是用把鋅渣破碎至100-200目后，用硫酸先進(jìn)行中浸回收鋅，而鍺、姻、稼等有價(jià)金屬殘留在浸出渣中，對(duì)浸出渣再用硫酸進(jìn)行酸浸，使鍺、銦、鉛等元素進(jìn)入浸出液中，再對(duì)浸出液調(diào)節(jié)PH至2-3后，用單寧酸或拷膠來(lái)沉淀鍺，對(duì)鍺沉淀烘干焙燒后，得到鍺精礦，再用鹽酸對(duì)鍺精礦進(jìn)行氯化蒸餾來(lái)回收鍺。此工藝方法存在工藝流程過(guò)長(zhǎng)，鍺回收率低，僅達(dá)50-60%，而且由于單寧酸及拷膠的價(jià)格高，用量大，成本過(guò)高。2、中國(guó)專利名稱一種從鋅渣中回收鍺的方法申請(qǐng)(專利)號(hào)CN201010107452. I公開(kāi)(公告)號(hào)CN101760653A申請(qǐng)(專利權(quán))人云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司地址云南省昆明市嵩明縣楊林工業(yè)園區(qū)五鑫路3號(hào)發(fā)明(設(shè)計(jì))人余樹華摘要一種從鋅渣中回收鍺的方法屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域。采用濕法浸出二次提取鋅后，對(duì)浸出渣采用預(yù)處理的方法，使鍺由金屬或一氧化鍺的低價(jià)形式轉(zhuǎn)變成了四價(jià)鍺的形式。即在鹽酸介質(zhì)中用過(guò)氧化氫氧化其中的鍺、鉛、銦、砷等元素，使其由低價(jià)態(tài)氧化成高價(jià)態(tài)，由于鉛、銦、砷、鎵等反應(yīng)進(jìn)入溶液，被這些元素包裹的低價(jià)態(tài)鍺裸露出來(lái)，在酸性條件下被過(guò)氧化氫氧化成四價(jià)態(tài)進(jìn)入鹽酸溶液中，經(jīng)蒸餾鍺以四氯化鍺的形式逸出，從而實(shí)現(xiàn)與其他雜質(zhì)的分離，再對(duì)分離出的四氯化鍺進(jìn)行提純，水解可制得二氧化鍺。含鍺在2. 0%以上的鋅渣，鍺回收率可達(dá)98%以上；含鍺在1.0-2. 0%以上的鋅渣，鍺回收率可達(dá)95%以上；含鍺在O. 1-1.0%的鋅渣，鍺回收率可達(dá)90%以上。主權(quán)項(xiàng)一種從鋅渣中回收鍺的方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行(I)、將含鍺重量比高于O. 1%的鋅洛破碎至200目或更細(xì)；(2)、把水和鋅渣加入反應(yīng)釜，水的量為O. 25 IL水/kg鋅渣，經(jīng)攪拌讓水與鋅渣充分混合均 勻、鋅渣潤(rùn)濕；(3)、在攪拌條件下加入工業(yè)鹽酸，鹽酸的加入總量為O. 5 I. 4L鹽酸/kg鋅渣，該過(guò)程持續(xù)到不再產(chǎn)生氣體時(shí)止；(4)、在攪拌條件下，于I I. 5h內(nèi)連續(xù)加入質(zhì)量濃度為30-50%的過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫的總量為O. 3 O. 75L過(guò)氧化氫/kg鋅渣；(5)、讓過(guò)氧化氫與鋅渣反應(yīng)O. 5 lh，直到過(guò)氧化氫氧化分解完全，不再產(chǎn)生氣體時(shí)止；(6)、開(kāi)通冷卻水，再加入工業(yè)鹽酸，鹽酸的加入總量為I. 75 5. 4L鹽酸/kg鋅渣，開(kāi)通蒸汽進(jìn)行蒸餾，控制蒸餾溫度為85 110°C，蒸餾時(shí)間為2 4h，直到不再產(chǎn)生四氯化鍺時(shí)止。(7)、得到四氯化鍺后，四氯化鍺經(jīng)復(fù)蒸、精餾、水解而制得二氧化鍺，二氧化鍺再經(jīng)氫氣還原和區(qū)域熔煉后，制得高純金屬鍺。中國(guó)專利名稱直接浸出低品位含鍺氧化鉛鋅礦的方法申請(qǐng)(專利)號(hào)CN201010509277. 9 申請(qǐng)日2010.10.15 公開(kāi)(公告)號(hào)CN101942560A 申請(qǐng)(專利權(quán))人::畢節(jié)學(xué)院地址貴州省畢節(jié)地區(qū)學(xué)院路畢節(jié)學(xué)院，發(fā)明(設(shè)計(jì))人梁杰；胡瓊；周軍；楊玉瓊；魚鵬濤；李瑞摘要一種直接浸出低品位含鍺氧化鉛鋅礦的方法，在浸出池內(nèi)加入礦砂，按照液固比2 :1 5 :1加入稀硫酸進(jìn)行第一次浸出，并在自然環(huán)境溫度下浸出30 90天后，得到浸出液A ;將浸出池中浸出渣移出，重新加入新礦砂，再將浸出液A 加入浸出池中浸，并調(diào)整硫酸濃度至40 100g/L，進(jìn)行第二批礦砂浸出，在自然環(huán)境溫度下浸出30 90天后，得到浸出液B ;重復(fù)步驟2直到獲得的浸出液中的鋅離子濃度符合提取工藝要求。該發(fā)明采用堆浸法處理低品位氧化鉛鋅礦，利用循環(huán)浸出的方式來(lái)浸出低品位氧化鉛鋅礦中的金屬鋅，它的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉，得到的浸出液處理方便，還可綜合回收原料中的鍺等其它有價(jià)金屬。主權(quán)項(xiàng)一種直接浸出低品位含鍺氧化鉛鋅礦的方法，其特征在于(I)在浸出池內(nèi)加入礦砂，按照液固比2 :1 5 :1加入稀硫酸進(jìn)行第一次浸出，浸出劑稀硫酸從浸出池上方加入，溶液從浸出池底部濾出，濾出液返回加入浸出池，并在自然環(huán)境溫度下浸出30 90天后，得到浸出液A ; (2)將浸出池中浸出渣移出，重新加入新礦砂，再將浸出液A加入浸出池中浸，并調(diào)整硫酸濃度至40 100g/L，進(jìn)行第二批礦砂浸出，在自然環(huán)境溫度下浸出30 90天后，得到浸出液B; (3)重復(fù)步驟(2)直到獲得的浸出液中的鋅離子濃度符合提取工藝要求。4、中國(guó)專利名稱從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法，申請(qǐng)(專利)號(hào) CN201110049048. 8 申請(qǐng)日201L 03.02 公開(kāi)(公告)號(hào)CN102094128A 公開(kāi)(公告)日2011. 06. 15，申請(qǐng)(專利權(quán))人郴州雄風(fēng)稀貴金屬材料股份有限公司地址湖南省永興縣開(kāi)發(fā)區(qū)循環(huán)經(jīng)濟(jì)工業(yè)園郴州雄風(fēng)稀貴金屬材料股份有限公司，發(fā)明(設(shè)計(jì))人譚雄玉；向紀(jì)元；曹孝義摘要一種從含鍺物料中濕法綜合回收各種有價(jià)金屬的方法。屬于稀有金屬冶金領(lǐng)域，包括循環(huán)中浸出分離鉛渣，栲膠沉鍺回收二氧化鍺，沉鍺廢液回收銅渣和鋅渣的過(guò)程。本發(fā)明能綜合有效地回收鉛、鋅、銅、鍺有價(jià)元素，工藝過(guò)程穩(wěn)定，便于控制；不僅有效解決了環(huán)境污染的問(wèn)題，而且鍺的回收率達(dá)到90%以上。5、中國(guó)專利名稱一種含鍺物料加壓浸出提取鍺的工藝方法申請(qǐng)(專利)號(hào) CN200710066411. O 申請(qǐng)日2007.12.03 公開(kāi)(公告)號(hào)CN101205572 公開(kāi)(公告)
日2008.06.25申請(qǐng)(專利權(quán))人云南馳宏鋅鍺股份有限公司地址云南省曲靖市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)發(fā)明(設(shè)計(jì))人周廷熙；王侃；方錦；王瑞山；劉艷濤摘要一種含鍺物料的浸出方法及鍺的提煉技術(shù)。該方法通過(guò)將含鍺物料、鋅電積廢液、純度70 -90%的氧氣或富氧空氣加入加壓釜中，并控制浸出溫度、壓力，直接浸出含鍺物料中的鍺，得到含鍺溶液。將含鍺溶液加入中和劑沉鍺，控制溫度、終點(diǎn)PH值，形成鍺鐵的高聚分子而共沉淀，得到鍺的初段富集渣。將得到的鍺初段富集渣，用含硫酸鋅電積廢液，控制浸出時(shí)間、溫度，使鍺有效溶出，得到富含鍺浸出液；將得到的富含鍺浸出液通過(guò)萃取、反萃，再次富集得到含鍺富集物。加壓浸出處理含鍺物料是一種高效、低耗、低污染的新型冶煉方法上述文獻(xiàn)存在的不足之處是有的使用了容易污染環(huán)境的物質(zhì)，有的需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，有的操作過(guò)程復(fù)雜，成本過(guò)高，大部分的工藝對(duì)含量較低的含鍺的礦渣或尾礦無(wú)法回收利用，所以一定限度限制了低含量鍺的礦物
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從鋅渣中回收稀有金屬鍺的方法，該方法能夠達(dá)到對(duì)含量較低的含鍺物料進(jìn)行提取(含銦O. 1-0. 5%、鍺O. 02-0. 5%)的目的，而且工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境友好。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特征在于，該方法包括下列步
驟
(O中性浸出將所述鋅焙砂投入到始酸為10(Tl50g/L的硫酸溶液中，在溫度為55 75°C的條件下進(jìn)行中性浸出，反應(yīng)時(shí)間為2 4小時(shí)，中性浸出控制終點(diǎn)ρΗ=5. (Γ5. 6，產(chǎn)出的中性浸出液或中上清液，進(jìn)行凈化電解生產(chǎn)電鋅，產(chǎn)出的中性浸出渣進(jìn)行低酸浸出。所述的高鐵高銦的鋅焙砂為含Ζη4(Γ60%、含F(xiàn)el0 25%、含InO. 05 O. 25%、含GeO. 015 O. 030%的鋅焙砂。低酸浸出將上述的中性浸出渣投入到始酸為4(T60g/L的硫酸溶液中，在溫度為5(T70°C的條件下進(jìn)行低酸浸出，反應(yīng)時(shí)間2 4個(gè)小時(shí)，控制終點(diǎn)pH=4. 5^5. 5，產(chǎn)出低酸浸出渣和低酸浸出液。高溫髙酸還原浸出將所述的低酸浸出渣投入到始酸為19(T250g/L的硫酸溶液中，控制溫度在8(T96°C，并加入高S鉛渣作為還原劑進(jìn)行高溫髙酸還原浸出，浸出時(shí)間2 5小時(shí)，控制終點(diǎn)酸度為45 75g/L，產(chǎn)出高溫髙酸還原浸出液和高溫髙酸還原浸出渣。除Cu:將所述的高溫髙酸還原浸出液用Fe粉進(jìn)行置換除Cu，反應(yīng)溫度為45 75°C，時(shí)間f 2個(gè)小時(shí)，產(chǎn)出銅渣和凈化后液。銦鍺聯(lián)合萃取將所訴的凈化后液用貧有機(jī)相進(jìn)行常溫聯(lián)合萃取銦鍺，產(chǎn)出負(fù)載有機(jī)相和萃余液。產(chǎn)出的負(fù)載有機(jī)相先用氟化銨溶液反萃取Ge,再用鹽酸溶液反萃取In,產(chǎn)出反Ge液和反In液分別送去生產(chǎn)氧化鍺與粗銦錠；銦鍺聯(lián)合萃取后產(chǎn)出的萃余液送去采用空氣氧化沉鐵?？諝庋趸鼺e :將所述的萃余液放入反應(yīng)桶，同時(shí)由空氣壓縮機(jī)經(jīng)過(guò)特制的不銹鋼空氣分布管置于反應(yīng)桶鼓入空氣，反應(yīng)過(guò)程中配入適量的活化劑，并且不斷加入調(diào)漿后的熟石灰，反應(yīng)中確保溶液PH穩(wěn)定在3. 5^4. 5，產(chǎn)出氧化渣和氧化后液。2.按權(quán)利要求I所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特征在于，所述的高溫髙酸還原浸出始酸為19(T250g/L，溫度為8(T96°C，加入的還原劑為高S鉛渣，浸出時(shí)間為2飛小時(shí)，終點(diǎn)酸度為45 75g/L。以上所述的銦鍺聯(lián)合萃取是一個(gè)整體的過(guò)程；有機(jī)相成分為5(Γ80%磺化煤油+2(Γ30%Ρ204+1· (Γ2· 0%羥肟酸；氟化銨濃度為I 2mol/L，鹽酸濃度為6 8mol/L ;控制的萃取相比為有機(jī)相/水相=1/4，控制的反萃相比為有機(jī)相/水相=2/1。加入羥肟酸+P204煤油協(xié)同萃取銦鍺，這種協(xié)同能夠?qū)?0%的銦和鍺萃取出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)氟化銨反萃鍺和氨氣或氨水沉鍺，經(jīng)過(guò)濃縮和鹽酸反萃銦，鋁置換銦和沉鍺渣焙燒，分別得到銦錠和鍺精礦。以上所述的空氣氧化除Fe中用到的特制不銹鋼空氣分布管是在鋼管上切開(kāi)40^80條縫隙，每條縫隙間隔2(T40mm ;空氣分壓為O. 5 O. 8MPa，總壓為I. 2 I. 5MPa ;反應(yīng)溫度為7(T90°C ;活化劑為硫酸銅溶液，保證銅離子濃度穩(wěn)定在10(Tl50mg/L ;反應(yīng)中溶液pH 穩(wěn)定在 3. 5^4. 5。本發(fā)明的原理
將含鋅渣用硫酸浸出，加入羥肟酸+P204煤油協(xié)同萃取銦鍺，這種協(xié)同能夠?qū)?9%的銦和鍺萃取出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)氟化銨反萃鍺和氨氣或氨水沉鍺，經(jīng)過(guò)濃縮和鹽酸反萃銦，鋁置換銦和沉鍺渣焙燒，分別得到銦錠和鍺精礦。
主要的創(chuàng)新點(diǎn)是將高溫髙酸浸出和還原兩個(gè)工藝過(guò)程合并為高溫髙酸還原浸出過(guò)程，優(yōu)化了工藝流程，提高了各有價(jià)金屬的回收率，同時(shí)通過(guò)P204+羥肟酸協(xié)同萃取銦、萃余液的空氣氧化除鐵等工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了銦鍺與鋅、鐵的高效同時(shí)回收，工藝過(guò)程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式如下
1、中性浸出與低酸浸出過(guò)程:Me0+H2S04— MeS04+H20,式中MeO代表各金屬氧化物
2、高溫高酸還原浸出過(guò)程ZnO· Fe203+MeS+H2S04 — ZnS04+FeS04+MeS04+S 丨 +H2O In203+H2S04 — InS04+H20 ；Ge203+H2S04 — GeS04+H20
3、鐵粉置換除銅Fe+CuS04— Cu丨+FeSO4
4、銦鍺聯(lián)合萃取Ge2(SO4)3⑷+6HA ⑷+6HR (0)=2GeA3 · 3HR (0)+3H2S04 ⑷
In2 (SO4) 3 (b)+6HA ⑷+6HR ⑷=2InA3 · 3HR (0)+3H2S04 ⑷
注式中B代表水相、O代表有機(jī)相，HA代表P204、HR代表羥肟酸
5、空氣氧化除鐵02+FeS04+H20— Fe(OH)3 丨 +H2SO4 H2S04+Ca (OH) 2 — CaSO4 I +H2O
本發(fā)明的有益效果是
1、工藝流程短，方法簡(jiǎn)單，操作容易。
2、過(guò)程排放污染物少、節(jié)能環(huán)保采用空氣氧化除鐵技術(shù)替代傳統(tǒng)的高能耗回轉(zhuǎn)窯實(shí)現(xiàn)鐵鋅分離，大幅度降低了煤耗，節(jié)約了成本，也從根源上避免了低濃度二氧化硫的產(chǎn)出，并將鋅焙砂中的鐵轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵渣，實(shí)現(xiàn)了資源化利用。。
3、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了流程的優(yōu)化以及有價(jià)金屬的綜合回收即將高溫髙酸浸出和還原兩個(gè)工藝過(guò)程合并為高溫髙酸還原浸出過(guò)程，優(yōu)化了工藝流程，降低了能源消耗，降低了生產(chǎn)成本，并且通過(guò)P204+羥肟酸協(xié)同萃取銦、萃余液的空氣氧化除鐵等過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了銦鍺與鋅、鐵的高效同時(shí)回收。
4、采用了本發(fā)明的方法，針對(duì)含F(xiàn)el0 25%、含InO.05 O. 25%、含GeO. 015 O. 030%的高鐵高銦鋅焙砂，可以使高鐵高銦鋅焙砂中鐵、鋅、銦與鍺四者的分離合理有序，鐵、鋅、銦與鍺四者的回收率高，Zn的回收率97. 8%，In的回收率96. 7%，Ge的回收率93. 5%，F(xiàn)e的沉降率95. 3%，渣量少僅有18%渣率，同時(shí)富集回收鋅焙砂中的有價(jià)元素Pb、Ag、Cu、S等。


圖I是本發(fā)明所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中提取鋅銦以及綜合回收鐵、鍺的方法的工藝流程圖。圖中看到，本發(fā)明從含高鐵高銦的鋅焙砂中提取鋅銦以及綜合回收鐵、鍺的方法的工藝是將含高鐵高銦的鋅焙砂投入到硫酸溶液中在一定的條件下進(jìn)行中性浸出，終點(diǎn)控制ρΗ=5. (Γ5. 6，產(chǎn)出的中性上清液送去凈化除雜后進(jìn)行電解生產(chǎn)鋅錠，而產(chǎn)出的中性浸出渣則接著用低濃度的硫酸溶液浸出，得到低酸浸出液和低酸浸出渣。低酸浸出液返回中性浸出打底，而低酸浸出渣則投入到始酸為19(T250g/L的硫酸溶液中，控制溫度在80^960C，并加入高S鉛渣作為還原劑進(jìn)行高溫髙酸還原浸出，浸出時(shí)間2飛小時(shí)，控制終點(diǎn)酸度為45 75g/L，產(chǎn)出高溫髙酸還原浸出液和高溫髙酸還原浸出渣。高溫髙酸還原浸出渣通過(guò)浮游選礦的方法進(jìn)行回收其中的Pb、Ag、S，而高溫髙酸還原浸出液則用Fe粉進(jìn)行置換除Cu，得到高品位的銅渣可以送去回收銅，得到的除銅凈化后液則加入羥肟酸+P204煤油協(xié)同萃取銦鍺，這種協(xié)同可以一步將凈化后液中99%的銦和鍺萃取出來(lái)，然后先用氟化銨溶液反萃取鍺，經(jīng)過(guò)氨水或氨氣沉鍺以及沉鍺渣低溫焙燒后產(chǎn)出高品位鍺精礦；再用鹽酸溶液反萃取銦，經(jīng)過(guò)中和、置換、壓團(tuán)、造渣熔鑄后得到含銦99%以上的銦錠。而凈化后液經(jīng)過(guò)協(xié)同萃取銦鍺后產(chǎn)出的萃余液則采用空氣氧化除鐵的方法進(jìn)行沉鐵，產(chǎn)出的氧化后液返回中性浸出，沉鐵渣含鐵在45飛5%，可以作為鐵礦原料出售。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
I、在反應(yīng)器中加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液23m3，然后投入含F(xiàn)el2. 8%、含InO. 086%、含GeO. 019%以及含鋅54. 5%的鋅焙砂3000kg進(jìn)行中性浸出，溫度為68°C，浸 出時(shí)間為2小時(shí)，浸出終點(diǎn)pH=5. 2 ;產(chǎn)出20m3含鋅142g/L的中性浸出液，加入鋅粉進(jìn)行凈化后電解生產(chǎn)電鋅，同時(shí)產(chǎn)出含水分15%的中性浸出渣1783 kg。2、將所述的中性浸出渣1783kg用含酸55g/L的硫酸溶液按液固比=3/1進(jìn)行浸出，溫度60°C，浸出時(shí)間2小時(shí)，浸出終點(diǎn)pH=4.8，產(chǎn)出含鋅65g/L的低酸浸出液5. 3m3和含水分15%低酸浸出渣1458 kg。3、將所述的低酸浸出渣1458kg加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液Ilm3和650kg含S12. 5%、含Pb23. 9%、含Znl3. 8%、含銀O. 0107%的高S鉛渣進(jìn)行高溫髙酸還原浸出，浸出溫度91°C，浸出時(shí)間4小時(shí)，浸出終酸52g/L，產(chǎn)出高溫髙酸還原浸出液IOm3和含硫12. 1%、含鉛27. 7%、含鋅6. 8%的高溫髙酸還原浸出渣589kg。4、將IOm3的高溫髙酸還原浸出液用25kg鐵粉凈化置換除Cu，產(chǎn)出IOm3含InO. 245g/L、含GeO. 054g/L的凈化后液，產(chǎn)出31kg的高銅渣，高銅渣送去回收銅。5、將IOm3含InO. 245g/L、含GeO. 054g/L的凈化后液用有機(jī)相聯(lián)合萃取銦鍺，產(chǎn)出負(fù)載有機(jī)相和IOm3萃余液。將負(fù)載有機(jī)相先用Umol/L的氟化銨溶液按有機(jī)相/水相=2/1進(jìn)行反萃取Ge,再用6、mol/L的鹽酸溶液按有機(jī)相/水相=2/1反萃取In,產(chǎn)出反Ge液和反In液，然后反Ge液通過(guò)加入氨氣或氨水沉Ge、沉鍺渣焙燒后得到含Ge25. 4%的氧化鍺渣2. 03kg ;反In液則通過(guò)中和、鋁板置換、壓團(tuán)和熔鑄后得到含In99. 1%的粗銦錠
2.45kg。6、將IOm3的萃余液放入反應(yīng)器，同時(shí)由空氣壓縮機(jī)經(jīng)過(guò)特制的不銹鋼空氣分布管置于反應(yīng)桶鼓入空氣，空氣分壓為O. 7MPa，總壓為I. 3MPa，溫度為85°C，反應(yīng)過(guò)程中配入適量的硫酸銅溶液作為活化劑，保證銅離子濃度穩(wěn)定在125mg/L，并且緩慢加入調(diào)漿后的熟石灰，確保溶液pH穩(wěn)定在3. 5^4. 5，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，產(chǎn)出含鐵57. 6%氧化渣667kg和含Znl07g/L、含F(xiàn)eO. 86g/L的氧化后液8. 7m3。產(chǎn)出的氧化后液返回中性浸出，產(chǎn)出的氧化渣可以作為鐵礦原料出售。實(shí)施例2
I、在反應(yīng)桶中加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液23m3，然后投入含F(xiàn)el8. 4%、含InO. 152%、含GeO. 025%以及含鋅56. 7%的鋅焙砂3000kg進(jìn)行中性浸出，溫度為70°C，浸出時(shí)間為2小時(shí)，浸出終點(diǎn)pH=5. 2 ;產(chǎn)出20m3含鋅136g/L的中性浸出液，中性浸出液加入鋅粉進(jìn)行凈化后電解生產(chǎn)電鋅，同時(shí)產(chǎn)出含水分18%的中性浸出渣1756kg。2、將所述的中性浸出渣1756kg用含酸60g/L的硫酸溶液按液固比=3/1進(jìn)行浸 出，溫度60°C，浸出時(shí)間2小時(shí)，浸出終點(diǎn)pH=4. 8，產(chǎn)出含鋅68g/L的低酸浸出液4. 8m3和含水分16%低酸浸出洛1667kg,低酸浸出液與低酸浸出洛待用。3、將所述的低酸浸出渣1667kg加入含硫酸145g/L、含鋅48g/L的廢電解液Ilm3和640kg含S12. 5%、含Pb23. 9%、含Znl3. 8%、含銀O. 0107%的高S鉛渣進(jìn)行高溫髙酸還原浸出，浸出溫度91°C，浸出時(shí)間4小時(shí)，浸出終酸52g/L，產(chǎn)出高溫髙酸還原浸出液IOm3和含硫13. 7%、含鉛26. 7%、含鋅5. 7%的高溫髙酸還原浸出渣589 kg。4、將IOm3的高溫髙酸還原浸出液用25kg鐵粉凈化置換除Cu，產(chǎn)出IOm3含InO. 434g/L、含GeO. 072g/L的凈化后液，產(chǎn)出30kg的高銅渣，高銅渣送去回收銅。5、將IOm3含InO. 434g/L、含GeO. 072g/L的凈化后液用有機(jī)相聯(lián)合萃取銦鍺，產(chǎn)出負(fù)載有機(jī)相和IOm3萃余液(待用)。將負(fù)載有機(jī)相先用Umol/L的氟化銨溶液按有機(jī)相/水相=2/1進(jìn)行反萃取Ge,再用6、mol/L的鹽酸溶液按有機(jī)相/水相=2/1反萃取In,產(chǎn)出反Ge液和反In液，然后反Ge液通過(guò)加入氨氣或氨水沉Ge、沉鍺渣焙燒后得到含Ge28. 7%的氧化鍺渣2. 51kg ;反In液則通過(guò)中和、鋁板置換、壓團(tuán)和熔鑄后得到含In99. 1%的粗銦錠 4. 33kg。6、將IOm3的萃余液放入反應(yīng)桶，同時(shí)由空氣壓縮機(jī)經(jīng)過(guò)特制的不銹鋼空氣分布管置于反應(yīng)桶鼓入空氣，空氣分壓為O. 7MPa，總壓為I. 3MPa，溫度為85°C，反應(yīng)過(guò)程中配入適量的硫酸銅溶液作為活化劑，保證銅離子濃度穩(wěn)定在125mg/L，并且緩慢加入調(diào)漿后的熟石灰，確保溶液PH穩(wěn)定在3. 5^4. 5，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，產(chǎn)出含鐵63. 8%氧化渣851kg和含Zn94g/L、含F(xiàn)eO. 93g/L的氧化后液8. 9m3。產(chǎn)出的氧化后液返回中性浸出，產(chǎn)出的氧化洛可以作為鐵礦原料出售。
權(quán)利要求
1.一種從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟 (1)中性浸出將含高鐵高銦的鋅焙砂投入到始酸為10(Tl50g/L的硫酸溶液中，在溫度為55 75°C的條件下進(jìn)行中性浸出，反應(yīng)時(shí)間為2 4小時(shí)，中性浸出控制終點(diǎn)pH=5. (T5. 6，產(chǎn)出的中性浸出液或中上清液，進(jìn)行凈化電解生產(chǎn)電鋅，產(chǎn)出的中性浸出渣進(jìn)行低酸浸出； 所述的高鐵高銦的鋅焙砂中的元素重量含量為Zn4(T60%、Fe 10^25%, InO. 05、. 25%、GeO. 015^0. 030% ； (2)低酸浸出將上述的中性浸出渣投入到始酸為4(T60g/L的硫酸溶液中，在溫度為5(T70°C的條件下進(jìn)行低酸浸出，反應(yīng)時(shí)間2 4個(gè)小時(shí)，控制終點(diǎn)pH=4. 5^5. 5，產(chǎn)出低酸浸出渣和低酸浸出液； (3)高溫髙酸還原浸出將所述的低酸浸出渣投入到始酸為19(T250g/L的硫酸溶液中，控制溫度為8(T96°C，并加入高S鉛渣作為還原劑進(jìn)行高溫髙酸還原浸出，浸出時(shí)間2 5小時(shí)，控制終點(diǎn)酸度為45 75g/L，產(chǎn)出高溫髙酸還原浸出液和高溫髙酸還原浸出渣； (4)除Cu:將所述的高溫髙酸還原浸出液用Fe粉進(jìn)行置換除Cu，反應(yīng)溫度為45 75°C，時(shí)間廣2個(gè)小時(shí)，產(chǎn)出銅渣和凈化后液； (5)銦鍺聯(lián)合萃取將所述的凈化后液用貧有機(jī)相進(jìn)行常溫聯(lián)合萃取銦鍺，產(chǎn)出負(fù)載有機(jī)相和萃余液；產(chǎn)出的負(fù)載有機(jī)相先用氟化銨溶液反萃取Ge，再用鹽酸溶液反萃取In，產(chǎn)出反Ge液和反In液分別送去生產(chǎn)氧化鍺與粗銦錠；銦鍺聯(lián)合萃取后產(chǎn)出的萃余液送去采用空氣氧化沉鐵； (6)空氣氧化除Fe:將所述的萃余液放入反應(yīng)桶，同時(shí)由空氣壓縮機(jī)經(jīng)過(guò)不銹鋼空氣分布管置于反應(yīng)桶鼓入空氣，反應(yīng)過(guò)程中配入適量的活化劑，并且不斷加入調(diào)漿后的熟石灰，反應(yīng)中確保溶液PH穩(wěn)定在3. 5^4. 5，產(chǎn)出氧化渣和氧化后液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特征在于所述第(5)步的銦鍺聯(lián)合萃取是一個(gè)整體的過(guò)程；有機(jī)相成分和重量含量為5(T80%，磺化煤油+2(T30%P204+1. 0 2. 0%羥肟酸；氟化銨濃度為I 2mol/L，鹽酸濃度為6 8mol/L ;控制的萃取相比為有機(jī)相/水相=1/4,控制的反萃相比為有機(jī)相/水相=2/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，其特征在于第(6)步中所述的空氣氧化除Fe中用到的不銹鋼空氣分布管是在鋼管上切開(kāi)4(T80條縫隙，每條縫隙間隔2(T40mm ;空氣分壓為0. 5 0. 8MPa，總壓為I. 2 I. 5MPa ;反應(yīng)溫度為7(T90°C ;活化劑為硫酸銅溶液，銅離子濃度穩(wěn)定在10(Tl50mg/L ;反應(yīng)中溶液pH穩(wěn)定在3.5 4. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了從含高鐵高銦的鋅焙砂中綜合回收鐵、鍺的方法，是將含銦鍺鋅鋅焙砂用硫酸浸出，溶液送去電解鋅，浸出渣用低酸浸出，與高鉛渣合并一起用高溫高酸浸出，在加入羥肟酸+P204煤油協(xié)同萃取銦鍺，分別得到銦錠和鍺精礦，萃取液體回收鐵后循環(huán)使用；本發(fā)明能夠從較低品位的礦渣中提取鍺和銦，過(guò)程簡(jiǎn)單，操作容易，排放污染物少。
文檔編號(hào)C22B15/00GK102703695SQ20121019815
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者劉運(yùn)生, 吳軍, 戴偉明, 楊永明, 段志勇, 王振峰, 莫文俊, 鄧金卓, 高軍 申請(qǐng)人:廣西金山銦鍺冶金化工有限公司