專利名稱：用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用廢舊鉛酸電池正極和負(fù)極活性材料制備具有高電化學(xué)活性的相應(yīng)的鉛酸電池電極用超細(xì)一氧化鉛粉的方法。
背景技術(shù)：
鉛酸電池是一種可充電電池，具有價(jià)格便宜、維護(hù)簡(jiǎn)單、可以滿足多種用戶的需求，在不間斷電源、電瓶車、汽車啟動(dòng)電源、電動(dòng)自行車中得到了廣泛地應(yīng)用。鉛酸電池中含有大量的對(duì)環(huán)境和人體有害的鉛，也含有一些強(qiáng)腐蝕性的硫酸，到達(dá)使用壽命后，如不能很好地處理，則會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。 為了降低鉛酸電池資源化過(guò)程所需的能耗和物耗，從而降低資源化過(guò)程產(chǎn)生的環(huán)境影響，我們自2009年起開(kāi)展了鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)研究。其核心思想是資源化過(guò)程不以提取其中的金屬元素為目標(biāo)，而是將廢舊電池中各種電極材料用物理方法分離出來(lái)，然后將其正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)最少的化學(xué)處理，分別得到可直接用于生產(chǎn)新的二次電池電極材料。這樣做的好處主要有，化學(xué)處理被最大程度地減少，因此最大程度地減少了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。其次，能耗物耗大大降低，經(jīng)濟(jì)效益顯著增加。第三，可以實(shí)現(xiàn)二次電池的循環(huán)生產(chǎn)。我們已在授權(quán)專利ZL 200910024467. 9中公開(kāi)了使用電化學(xué)方法把正極片和負(fù)極片中的物質(zhì)電解形成Pb和PbO2的方法；在專利申請(qǐng)201110172238. 9中公開(kāi)了將正極片中的PbO2和PbSO4通過(guò)中低溫度化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為PbO和Pb，將負(fù)極片中的Pb和PbSO4通過(guò)中低溫度空氣氧化轉(zhuǎn)化為PbO和Pb的方法。本專利公開(kāi)一種從廢舊鉛酸電池正極或負(fù)極活性材料制備納微米級(jí)超細(xì)一氧化鉛的新方法。在文獻(xiàn)中，已有人報(bào)道使用廢舊鉛酸電池活性物質(zhì)或者其模型物質(zhì)如硫酸鉛、二氧化鉛制備超細(xì)氧化鉛的方法，也有使用純的其它鉛化合物制備超細(xì)氧化鉛的方法。不過(guò)，已有研究沒(méi)有將正極活性材料和負(fù)極活性材料分開(kāi)，也沒(méi)有設(shè)法控制氧化鉛的結(jié)構(gòu)與形貌。例如，澳大利亞Wollongong大學(xué)在2001 2004年期間報(bào)道了使用可溶性鉛鹽，如硝酸鉛制備納微米級(jí)的氧化鉛的一系列研究，其中有些數(shù)據(jù)還說(shuō)明性能優(yōu)于工業(yè)上制備的含鉛氧化鉛的性能(Journal of Alloys and Compounds 2001, 327 (1-2) : 141-145 ；Journal of Applied Electrochemistry 2004，34(11) : 1127-1133)。英國(guó)劍橋大學(xué) 2009年曾報(bào)道了一種利用朽1檬酸濕法制取超細(xì)氧化鉛粉體的工藝(Hydrometal Iurgy, 2009,95(1-2) :53-60;95(1-2) :82_86)。該工藝使用檸檬酸以及檸檬酸鈉處理廢舊電極材料中的硫酸鉛、氧化鉛以及二氧化鉛，使它們都轉(zhuǎn)化成檸檬酸鉛，然后經(jīng)過(guò)低溫焙燒(300 500° C)得到產(chǎn)物。之后，華中科技大學(xué)的楊家寬研究組對(duì)該工藝進(jìn)行了進(jìn)一步研究，也報(bào)道了使用廢舊鉛酸電池活性材料的相應(yīng)的研究(Hydrometallurgy, 2012. doi : 10. 1016/j. hydromet. 2012. 01. 006)。如上的檸檬酸工藝的一個(gè)主要問(wèn)題是，處理二氧化鉛的時(shí)候需加入雙氧水作為還原劑，使用的檸檬酸和檸檬酸鈉都比較貴。因此技術(shù)經(jīng)濟(jì)性存在問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種從廢舊鉛酸電池正極或負(fù)極活性材料制備高電化學(xué)活性的納微米級(jí)一氧化鉛粉(或稱超細(xì)PbO粉)的新方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法，該方法包括如下步驟I)將廢舊鉛酸電池從上部切割，分離得到正極片和負(fù)極片、電解液硫酸、塑料外殼;
2)通過(guò)水流沖洗、超聲或機(jī)械擊打分別處理正極片和負(fù)極片，得到正極粉(正極活性物質(zhì)粉)、負(fù)極粉(負(fù)極活性物質(zhì)粉)、正極鉛合金格柵、負(fù)極鉛合金格柵；3)將所述正極粉與一種反應(yīng)介質(zhì)和一種還原劑在一密閉的反應(yīng)釜中混合，攪拌下在不超過(guò)300° C條件下反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)；4)向步驟3)得到的懸濁液中加入形貌和/或結(jié)構(gòu)控制劑、碳酸鹽或氫氧化物的水溶液，在不高于200° C的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)，然后過(guò)濾，再用水洗滌除去固體產(chǎn)物吸附的硫酸鹽；5)將步驟4)所得固體經(jīng)預(yù)熱干燥后在20(T500° C加熱，即得到具有良好電化學(xué)活性的鉛酸電池正極用超細(xì)一氧化鉛粉；6)將所述負(fù)極粉與一種反應(yīng)介質(zhì)、一種形貌控制劑和/或一種結(jié)構(gòu)控制劑在反應(yīng)釜中混合，攪拌下在不高于200° C的溫度下反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)，將得到的懸濁液過(guò)濾，用水洗滌除去固體產(chǎn)物的硫酸鹽；7)將步驟6)得到的固體經(jīng)預(yù)熱干燥后在空氣氣氛中不高于500° C的溫度下加熱；或者，也可以將步驟6)得到的固體溶于硝酸或熱鹽酸，然后使用堿金屬氫氧化物或氨的水溶液處理，然后在形貌控制劑和/或結(jié)構(gòu)控制劑存在的條件下在一密閉容器中攪拌反應(yīng)，其反應(yīng)溫度不高于300° C，時(shí)間不超過(guò)24小時(shí)；即可得到具有良好電化學(xué)活性的鉛酸電池負(fù)極用超細(xì)一氧化鉛粉。作為優(yōu)選，所述步驟3)中的反應(yīng)介質(zhì)是純水或酸堿性物質(zhì)的水溶液。所述酸堿性物質(zhì)是硫酸、鹽酸、可溶性碳酸鹽、可溶性氫氧化物或氨等。所述還原劑是可以將PbO2還原的物質(zhì)，尤其是亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、有機(jī)醇類、醛類和酸類等。作為優(yōu)選，所述步驟6)中的反應(yīng)介質(zhì)是含有任何可溶性碳酸鹽，特別是其鈉鹽和銨鹽；或任何可溶性氫氧化物，特別是氫氧化鈉和氨水的水溶液。作為優(yōu)選，所述的形貌控制劑和結(jié)構(gòu)控制劑是任何具有此種作用的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，它們保證所得的一氧化鉛具有確定的形貌、結(jié)構(gòu)和顆粒大小。有益效果本發(fā)明方法將經(jīng)一系列拆解過(guò)程得到的正極或負(fù)極活性物質(zhì)混合物經(jīng)較少的化學(xué)過(guò)程形成具有特定形貌和特定結(jié)構(gòu)的納微米級(jí)的PbO超細(xì)微粉，該粉末能直接按現(xiàn)有工藝生產(chǎn)新鉛酸電池，是一種符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則的生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)能大大降低廢舊鉛酸電池資源化過(guò)程產(chǎn)生的污染風(fēng)險(xiǎn)，具有生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高的特點(diǎn)，適合于現(xiàn)有鉛酸電池生產(chǎn)企業(yè)使用，使物美價(jià)廉的鉛酸電池可以被持久放心使用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明
本發(fā)明的適用于用溫和機(jī)械方法分離的廢舊鉛酸電池的正極粉和負(fù)極粉。具體步驟為I)將廢舊鉛酸電池從上部溫和切割，分離得到正極片和負(fù)極片、電解液硫酸、塑料外殼。通過(guò)高速水流沖洗、超聲或機(jī)械擊打分別處理正極片和負(fù)極片，得到正極粉、負(fù)極粉、正極鉛合金格柵、負(fù)極鉛合金格柵。2 )將得到的負(fù)極粉在形貌和結(jié)構(gòu)控制劑存在的條件下用碳酸鹽或氫氧化物脫硫，然后在200° (T500° C下在空氣中加熱使其部分氧化和熱分解，產(chǎn)生具有良好電化學(xué)活性的納微米級(jí)的負(fù)極粉。這一過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有(以碳酸鹽為脫硫劑時(shí)為例)脫硫過(guò)程PbS04+C0廣=PbC03+S042-熱分解/氧化過(guò)程PbCO3=PbCHCO22Pb+02=2Pb03)將得到的正極粉在碳酸鹽或氫氧化物、形貌和結(jié)構(gòu)控制劑存在的條件下在100° (T300° C用有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑還原。得到的固體物質(zhì)經(jīng)脫硫，然后洗滌除去硫酸根離子后，轉(zhuǎn)入加熱爐。在加熱爐中，該固體物質(zhì)首先在較低溫度下干燥，然后升溫至200° (T500° C下在空氣中加熱使其熱分解，產(chǎn)生具有良好電化學(xué)活性的納微米級(jí)的正極粉。這一過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有(以甲醇為還原劑、硫酸為介質(zhì)、碳酸鹽為脫硫劑時(shí)為例)還原過(guò)程3Pb02+CH30H+3H2S04=3PbS04+C02+5H20脫硫過(guò)程PbS04+C0廣=PbC03+S042-熱分解過(guò)程PbCO3=PbCHCO2所述的碳酸鹽可以是任何可溶性碳酸鹽，特別是其鈉鹽和銨鹽；氫氧化物可以是任何可溶性氫氧化物，特別是氫氧化鈉和氨水。所述的還原劑可以是任何有機(jī)還原性物質(zhì)，特別是甲醇、甲醛和甲酸。所述的結(jié)晶和形貌控制劑可以是任何有助于形成特定晶型和形貌的氧化鉛的助劑。I.負(fù)極粉的處理方法實(shí)施例I :用氫氧化鈉脫硫，然后在空氣中灼燒將從廢舊鉛酸電池獲得的負(fù)極粉在含有少量氯化鈉的濃度為0. 5^3. OmoI/L的氫氧化鈉溶液在 100° C條件下處理，使負(fù)極粉中PbSO4全部轉(zhuǎn)化成微細(xì)的Pb (OH)20取脫硫后負(fù)極粉置于坩堝內(nèi)，然后電爐中在200° C^500o C加熱f 4h，即可得到需要的PbO微粉。實(shí)施例2 :用碳酸銨脫硫，然后在空氣中灼燒將從廢舊鉛酸電池獲得的負(fù)極粉在含有聚乙烯吡咯烷酮的用濃度為0. 5^3. Omol/L的碳酸銨溶液在飛0° C條件下處理，使負(fù)極粉中PbSO4全部轉(zhuǎn)化成微細(xì)的PbCO3。取脫硫后負(fù)極粉置于坩堝內(nèi)，然后在電爐中200° C^500o C加熱f 4h，即可得到需要的PbO微粉。 實(shí)施例3 :用碳酸銨脫硫，然后溶于鹽酸，再用氫氧化鈉沉淀將從廢舊鉛酸電池獲得的負(fù)極粉在濃度為0. 5^3. Omol/L的碳酸銨溶液在飛0° C條件下處理，使負(fù)極粉中PbSO4全部轉(zhuǎn)化成的PbC03。洗滌除去所有的硫酸根。
在一個(gè)水熱反應(yīng)釜中將得到的PbCO3在80° C左右溶于鹽酸，然后向溶液添加氨水。將反應(yīng)釜中溶液的溫度升高至180° C，保溫0.5 4小時(shí)，即可得到需要的PbO微粉。2.正極粉的處理方法實(shí)施例4 :用甲醇在硫酸介質(zhì)中還原，然后用碳酸銨脫硫首先，將從廢舊鉛酸電池獲得的正極粉加入含有聚乙烯吡咯烷酮、過(guò)量甲醇和硫酸的水溶液中，密封反應(yīng)器，在120° (Tl80° C攪拌下反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)。冷卻反應(yīng)器使壓力降低到常壓，過(guò)濾除去液體。然后加入用濃度為0. 5^3. Omol/L碳酸鹽(銨鹽或鈉鹽)溶液做脫硫處理，使其中PbSO4全部轉(zhuǎn)化成PbC03。洗滌除去所有的硫酸鹽。 得到的固體移入坩堝，在馬弗爐中200° (T500° C下煅燒0. 5 4h即可得到超細(xì)氧化鉛粉。實(shí)施例5 :用含有硫酸的甲醇還原，然后用碳酸銨脫硫首先，將從廢舊鉛酸電池獲得的正極粉加入過(guò)量的甲醇，添加足量的硫酸，密封反應(yīng)器，在120° (T300° C攪拌下反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)。冷卻反應(yīng)器使壓力降低到常壓，過(guò)濾除去所有的液體。然后加入濃度為0. 5^3. Omol/L碳酸鹽(銨鹽或鈉鹽)溶液做脫硫處理，使PbSO4全部轉(zhuǎn)化成PbCO3。洗滌除去所有的硫酸鹽。得到的固體移入坩堝，在馬弗爐中200° (T500° C下煅燒0. 5 4h即可得到超細(xì)氧化鉛粉。實(shí)施例6 :用亞硫酸鈉在堿性介質(zhì)中還原，然后熱分解 首先,將從廢舊鉛酸電池獲得的正極粉加入含有少量氯化鈉、足量亞硫酸鈉的過(guò)量氫氧化鈉的水溶液中，密封反應(yīng)器，在120° (T300° C攪拌下反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)。冷卻反應(yīng)器使壓力降低到常壓，過(guò)濾除去液體。然后用凈水洗滌除去所有的硫酸鹽。得到的固體移入坩堝，在馬弗爐中200° (T500° C下煅燒I 4h即可得到超細(xì)氧化鉛粉。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。本實(shí)施例中未明確的各組成部分均可用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法，其特征在于該方法包括如下步驟 .1)將廢舊鉛酸電池從上部切割，分離得到正極片和負(fù)極片、電解液硫酸、塑料外殼； .2)通過(guò)水流沖洗、超聲或機(jī)械擊打分別處理正極片和負(fù)極片，得到正極粉、負(fù)極粉、正極鉛合金格柵、負(fù)極鉛合金格柵； .3)將所述正極粉與一種反應(yīng)介質(zhì)和一種還原劑在一密閉的反應(yīng)釜中混合，攪拌下在不超過(guò)300 ° C條件下反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)； .4)向步驟3)得到的懸濁液中加入形貌和/或結(jié)構(gòu)控制劑、碳酸鹽或氫氧化物的水溶液，在不高于200° C的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)，然后過(guò)濾，再用水洗滌除去固體產(chǎn)物吸附的硫酸鹽； .5)將步驟4)所得固體經(jīng)預(yù)熱干燥后在20(T500°C加熱，即得到具有良好電化學(xué)活性的鉛酸電池正極用超細(xì)一氧化鉛粉； . 6)將所述負(fù)極粉與一種反應(yīng)介質(zhì)、一種形貌控制劑和/或一種結(jié)構(gòu)控制劑在反應(yīng)爸中混合，攪拌下在不高于200° C的溫度下反應(yīng)不超過(guò)24小時(shí)，將得到的懸濁液過(guò)濾，用水洗滌除去固體產(chǎn)物的硫酸鹽； . 7)將步驟6)得到的固體經(jīng)預(yù)熱干燥后在空氣氣氛中不高于500°C的溫度下加熱；或者，也可以將步驟6)得到的固體溶于硝酸或熱鹽酸，然后使用堿金屬氫氧化物或氨的水溶液處理，然后在形貌控制劑和/或結(jié)構(gòu)控制劑存在的條件下在一密閉容器中攪拌反應(yīng)，其反應(yīng)溫度不高于300° C，時(shí)間不超過(guò)24小時(shí)；即可得到具有良好電化學(xué)活性的鉛酸電池負(fù)極用超細(xì)一氧化鉛粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法，其特征在于所述步驟3)中的反應(yīng)介質(zhì)是純水或酸堿性物質(zhì)的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法，其特征在于所述酸堿性物質(zhì)是硫酸、鹽酸、可溶性碳酸鹽、可溶性氫氧化物或氨。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法，其特征在于所述步驟3)中的還原劑是亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、有機(jī)醇類、醛類和酸類。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法，其特征在于所述步驟6)中的反應(yīng)介質(zhì)是含有任何可溶性碳酸鹽，或任何可溶性氫氧化物的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法，其特征在于所述的形貌控制劑和結(jié)構(gòu)控制劑是任何保證所得的一氧化鉛具有確定的形貌、結(jié)構(gòu)和顆粒大小的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用廢舊鉛酸電池的電極活性物質(zhì)制備超細(xì)一氧化鉛的方法。本發(fā)明超細(xì)粉末能按現(xiàn)有工藝直接生產(chǎn)新鉛酸電池，使鉛酸電池能夠循環(huán)生產(chǎn)，是一種符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則的生產(chǎn)技術(shù)，本發(fā)明能從源頭上消除廢舊鉛酸電池產(chǎn)生的污染，具有生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高的特點(diǎn)，適合于現(xiàn)有鉛酸電池生產(chǎn)企業(yè)使用，使物美價(jià)廉的鉛酸電池可以被持久放心使用。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102747227SQ20121020127
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者戴源, 雷立旭, 高鵬然 申請(qǐng)人:東南大學(xué)