一種核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)熱材料、其制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)熱材料、其制備方法及用途，屬于儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域。所述方法為先用銀將銅包覆制得Cu@Ag納米顆粒，然后用SiO2包覆Cu@Ag納米顆粒制得Cu@Ag-SiO2納米顆粒，最后將Cu@Ag-SiO2納米顆粒中的銀去除得到Cu@SiO2納米高溫儲(chǔ)熱材料。本發(fā)明提供的Cu@SiO2納米高溫儲(chǔ)能材料囊芯和壁厚可控，納米尺寸和大小均勻、分散性好、耐腐蝕性好、有足夠的體積空間。
【專利說明】一種核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)熱材料、其制備方法及用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)熱材料、其制備方法及用途，尤其涉及一種以Cu@Si02為基礎(chǔ)的中空核殼結(jié)構(gòu)高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法，屬于用納米技術(shù)、化學(xué)化工方法生產(chǎn)高溫儲(chǔ)熱材料的【技術(shù)領(lǐng)域】和儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]相變材料(PCM，Phase Change Material)是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。相變材料由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為相變過程，這時(shí)相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。高溫相變儲(chǔ)熱材料尤其是金屬相變材料具有高熔點(diǎn)、儲(chǔ)熱密度高、吸/放熱過程近似等溫、過程易控制等優(yōu)點(diǎn)，可滿足回收高溫?zé)煔夂透邷赜酂岬囊螅悄壳皟?chǔ)熱【技術(shù)領(lǐng)域】的研究熱點(diǎn)。在工業(yè)余熱、太陽能光熱、交通、航空、建筑和軍、民通用等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。
[0003]儲(chǔ)熱技術(shù)的關(guān)鍵材料之一是儲(chǔ)熱材料，儲(chǔ)熱材料的種類很多，從材料的組成來看可以分為無機(jī)和有機(jī)兩大類；從儲(chǔ)熱方式來看可以分為顯熱、潛熱和反應(yīng)儲(chǔ)熱3種；從儲(chǔ)熱的溫度范圍來看可以分為高溫(≥5000C )、中溫(200-500°C )和低溫(≤100°C) 3種類型。目前研究最多的相變材料主要是高溫儲(chǔ)熱材料。
[0004]所述的高溫儲(chǔ)熱材料在高溫下的液態(tài)腐蝕性直接影響高溫儲(chǔ)熱材料的性能和壽命。高溫相變材料主要有熔融鹽、金屬。熔融鹽的使用溫度較高，蒸氣壓低，熱容較大，但在實(shí)際應(yīng)用中的缺點(diǎn)也十分突出:氯鹽對(duì)容器腐蝕性很強(qiáng)；氟鹽固/液體積收縮很大；硝酸鹽熔解熱較小、熱導(dǎo)率低、使用中容易產(chǎn)生局部過熱等。相比而言，金屬相變材料具有儲(chǔ)能密度大、熱循環(huán)穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高(是無機(jī)和有機(jī)相變材料的幾百倍)、無毒、相變時(shí)過冷度小、相偏析小、性價(jià)比良好等特點(diǎn)，在高溫相變儲(chǔ)熱應(yīng)用領(lǐng)域中具有極大的優(yōu)勢(shì)，在從根本上提高能源轉(zhuǎn)換和利用率方面具有不可估量的意義。
[0005]相容性是指相變材料與容器殼體之間，在長(zhǎng)期吸放熱循環(huán)過程中是否發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)及物理反應(yīng)，使殼體遭受明顯腐蝕，或使相變材料的熱物性有明顯改變，或在容器體內(nèi)形成大量不凝性氣體或固體沉淀物。若不發(fā)生上述現(xiàn)象，或雖發(fā)生上述現(xiàn)象但后果不致影響儲(chǔ)熱裝置的正常工作，則稱之為相容；反之，稱為不相容。
[0006]儲(chǔ)熱材料在液態(tài)時(shí)往往具有較強(qiáng)的活性和腐蝕性，造成金屬相變材料對(duì)器壁的侵蝕，直接影響儲(chǔ)能系統(tǒng)壽命等。對(duì)相變材料的封裝材料的性質(zhì)和封裝方式的選擇可有效解決此問題。傳統(tǒng)封裝即將大量的相變材料封裝在一個(gè)密閉容器中，因其體積龐大，相變材料易聚集，吸/放熱速率慢等缺點(diǎn)已逐漸被淘汰。近年來，微膠囊封裝技術(shù)，因傳熱面積增大、相變物質(zhì)與外部環(huán)境的反應(yīng)弱等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。
[0007]M.You等采用聚(苯乙烯一丙烯酸)對(duì)特定的封裝材料，對(duì)正十八燒進(jìn)行包覆，正十八烷僅為十幾度的低溫儲(chǔ)熱材料。且該方法制備微膠囊顆粒粒徑較大、分布不均。(Microencapsulated n-Octadecane with styrene-divinybenzene co-polymershells, M.You, X.C.Wang, X.X.Zhang, L.Zhang, J.Wang, J.Polym.Res.2011, 18, 49-581.)[0008]與此方法相比，G.Fang等報(bào)道了一種SiO2包覆石蠟微膠囊的相變材料，具體為:先將石蠟進(jìn)行乳化，同時(shí)需要添加分散劑；再對(duì)其包覆SiO2，洗滌過濾、干燥，最后制備出SiO2^Il覆石臘微膠囊。(Synthesis and properties of microencapsulated paraffincomposites with SiO2 shell as thermal energy storage materials, G.Fang, Z.Chen, H.Li, Chem.Eng.J.2010, 163，154-159.)此方法制備得到的相變材料的相變溫度低，且需要添加劑。
[0009]微膠囊可以有效解決相變儲(chǔ)熱材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，但這兩種微膠囊封裝的缺點(diǎn)是對(duì)相變體積變化的耐熱度和空間有限、液相時(shí)與封裝材料接觸面積大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明不采用SiO2直接包覆納米金屬Cu獲得SiO2包覆金屬納米Cu (Cu@Si02)的儲(chǔ)熱材料，而是采用Ag包覆Cu，再包覆耐腐蝕、高熔點(diǎn)的SiO2，然后利用Ag與二水合雙(對(duì)-磺酰苯基)苯基膦化二鉀鹽(BSPP)強(qiáng)的結(jié)合力和配位能力，將Ag去除，從而合成出在SiO2的殼層與納米Cu粒子的核之間具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料，解決了固/液相變時(shí)所需體積變化空間不足、耐熱度不夠等問題。本發(fā)明提供的高溫儲(chǔ)熱材料具有相變體積空間大、耐腐蝕性好、耐熱度高的特性。
[0011]本發(fā)明采用液相法制備SiO2包覆金屬納米Cu (稱為Cu@Si02)中空核殼結(jié)構(gòu)的納米高溫儲(chǔ)熱材料體系。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種Cu@Si02中空核殼結(jié)構(gòu)的納米高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法，所述方法為先用銀將銅包覆制得CuOAg納米顆粒，然后用SiO2將CuiAg納米顆粒包覆制得CuOAg-SiO2納米顆粒,最后將CuOAg-SiO2納米顆粒中的銀去除得到Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。
[0012]具體地,所述Cu@Si0 2納米高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法包括如下步驟:
[0013](I)制備納米Cu顆粒；
[0014](2)制備CuOAg納米顆粒；
[0015](3)制備 CuOAg-SiO2 納米顆粒；
[0016](4)將CuOAg-SiO2納米顆粒中的銀去除得到CuOSiO2納米高溫儲(chǔ)熱材料。
[0017]步驟(1)所述的納米Cu顆粒的制備為本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，許多文獻(xiàn)均已涉及，例如CN102407343A中公開的銅納米顆粒的合成方法，該方法采用半固相的合成方法，將二價(jià)銅鹽、還原劑、穩(wěn)定劑及水混合得到均勻的混合物，采用微波加熱的方法，快速合成得到銅納米顆粒；陳丹等報(bào)道以氯化銅為銅源，水合肼為還原劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為穩(wěn)定劑，氨水為絡(luò)合劑，通過液相還原法合成了納米銅粉(銅納米粒子的可控制備及其抗菌性能研究，陳丹，功能材料，2010，43 (6);潘秋紅等報(bào)道采用液相化學(xué)還原法結(jié)合界面生長(zhǎng)法，以醋酸銅為母體，維生素C(Vc)為還原劑，聚乙二醇2000為修飾劑，正丁醇為生長(zhǎng)劑，制得粒度分布為18.2-80.2nm、平均粒度為44.7nm的油溶性球形納米Cu樣品(油溶性納米銅的制備及其在SF15W/40汽油機(jī)油中的摩擦學(xué)性能，稀有金屬材料與工程，潘秋紅，2010，39 (10))等。在本發(fā)明中，首先需要制備納米銅離子，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了任何一種制備納米銅離子的方法均可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0018]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)所述納米Cu顆粒通過將二價(jià)銅鹽還原制備得到。其中，所述二價(jià)銅鹽優(yōu)選自硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、碳酸銅、丙酸銅或草酸銅中的任意I種或至少2種的組合，例如硫酸銅/醋酸銅、碳酸銅/丙酸銅、硝酸銅/氯化銅、草酸銅/硫酸銅/硝酸銅等，優(yōu)選醋酸銅、硫酸銅或氯化銅中的任意I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選醋酸銅。
[0019]步驟(1)所述二價(jià)銅鹽的還原通過還原劑實(shí)現(xiàn)，所述還原劑選自三乙胺、對(duì)苯二酚、偏磷酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、類胡蘿卜素、C2-C7的二醇類化合物、油胺、芐醇、甘油、葡萄糖或聚乙二醇中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選油胺、抗壞血酸、異抗壞血酸或葡萄糖中的任意I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選油胺。
[0020]其中所述C2-C7的二醇類化合物是指碳數(shù)在2-7之間，例如碳數(shù)為2、3、4、5、6、7，并且連接有兩個(gè)羥基的化合物，典型但非限制性的實(shí)例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、甲基 _1，4- 丁二醇、1,2-己二醇或1,3-庚二醇等。
[0021]所述的還原劑的組合實(shí)例有偏磷酸鈉/異抗壞血酸、1，4- 丁二醇/抗壞血酸、1，3-丙二醇/甘油、三乙胺、芐醇、對(duì)苯二酚/1，3-庚二醇、維生素C/類胡蘿卜素/聚乙二醇等。
[0022]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明選用油胺作為還原劑，醋酸銅作為二價(jià)銅鹽制備納米銅顆粒。油胺，又稱9-十八烯胺，是無色液體或結(jié)晶，熔點(diǎn)18-26°C，沸點(diǎn)348-350°C，密度0.83，不溶于水，溶于乙醇或乙醚。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中選用油胺作為還原劑是利用了油胺在100-300°C時(shí)，表現(xiàn)出較為活躍的還原性能，可以將二價(jià)銅離子還原為納米銅顆粒。同時(shí)，因?yàn)橛桶肥怯托越橘|(zhì)，選用油胺作為還原劑，在本過程中還起到了保護(hù)劑的作用，可以將Cu或Cu離子與空氣隔絕。油胺是本領(lǐng)域的常用試劑，可以通過商購獲得。
[0023]所述納米銅顆粒的制備過程具體為:將醋酸銅加入到油胺中，反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液離心、洗滌，得到納米Cu顆粒；所述`反應(yīng)溫度優(yōu)選100-30(TC，例如100-250°C、140-280 °C >102 °C >110 °C >127 °C >160 °C >180 °C、212 °C >239 °C >270 °C >280 °C >290 °C、295°C 等，優(yōu)選 120-200 °C ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 60_120min，例如 65-100min、70_100min、82-110min、62min、71min、88min、105min、lllmin、118min 等。當(dāng)反應(yīng)溫度小于 100 時(shí)，油胺的還原性較弱，達(dá)不到還原二價(jià)銅鹽的作用，當(dāng)反應(yīng)溫度大于300°C時(shí)，與油胺的沸點(diǎn)(3480C )接近，操作較危險(xiǎn)，且反應(yīng)效果不好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于60min時(shí)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)不完全，納米銅顆粒的尺寸不均均，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于120min時(shí)，油胺揮發(fā)的量太多，對(duì)Cu或Cu離子與外界接觸，容易發(fā)生副反應(yīng)。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案可以通過改變銅鹽濃度、還原劑濃度、反應(yīng)溫度等因素合成不同粒徑的銅顆粒，達(dá)到所述核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)熱材料囊芯尺寸可控的目的。所述的銅鹽濃度、還原劑濃度、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)和所掌握的專業(yè)知識(shí)摸索得到的，在此不再贅述。
[0025]步驟(2)的目的是將Ag包覆金屬納米Cu (稱為Cu@Ag)，是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)的:將步驟(1)得到的納米Cu顆粒分散在銀鹽溶液中，然后加入還原劑，將銀離子還原為銀單質(zhì)，并包覆在步驟(1)得到的納米Cu顆粒外,從而制得CuOAg納米顆粒。
[0026]優(yōu)選地，所述銀鹽為可溶于水的銀鹽溶液，任何一種可以通過現(xiàn)有技術(shù)或新技術(shù)獲得的可溶性銀鹽均可用于本發(fā)明，本發(fā)明優(yōu)選AgNO3。[0027]優(yōu)選地，所述還原劑優(yōu)選為三乙胺、對(duì)苯二酚、偏磷酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、類胡蘿卜素、C2-C7的二醇類化合物、油胺、芐醇、甘油、葡萄糖或聚乙二醇中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選乙二醇、1,3-丙二醇、抗壞血酸、異抗壞血酸或葡萄糖中的任意I種或至少2種的組合,進(jìn)一步優(yōu)選抗壞血酸。
[0028]其中所述C2-C7的二醇類化合物是指碳數(shù)在2-7之間，例如碳數(shù)為2、3、4、5、6、7，并且連接有兩個(gè)羥基的化合物，典型但非限制性的實(shí)例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、甲基 _1，4- 丁二醇、1,2-己二醇或1,3-庚二醇等。[0029]所述的還原劑的組合實(shí)例有三乙胺/1，4- 丁二醇、甲基-1，3丙二醇/對(duì)苯二酚、抗壞血酸/異抗壞血酸、維生素C/類胡蘿卜素、芐醇/甘油、葡萄糖/1，4- 丁二醇、抗壞血酸/異抗壞血酸/葡萄糖等。
[0030]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明選用硝酸銀為銀鹽，選用抗壞血酸為還原劑，本方案的具體步驟為:將步驟(1)得到的納米Cu顆粒分散在硝酸銀溶液中，加入抗壞血酸，攪拌進(jìn)行反應(yīng)后，將反應(yīng)液離心、洗漆，得CuOAg納米顆粒。
[0031]優(yōu)選地，所述AgNO3的加入量?jī)?yōu)選為每毫克納米Cu顆粒加入0.5-5mL的AgNO3溶液，例如加入的 AgNO3 溶液的體積為 0.5-3.5mL、l-4.8mL、0.7-4.7mL、0.6mL、l.6mL、3.4mL、
2.1mL A.8mL等；所述抗壞血酸的加入量?jī)?yōu)選為每毫克納米Cu顆粒加入10_40mL的抗壞血酸溶液，例如加入的抗壞血酸溶液的體積為ll-37mL、15-34mL、17-28mL、13mL、27mL、35mL、47mL 等。
[0032]優(yōu)選地，所述AgNO3 的濃度為 0.1-1mmol.I71,例如 0.1-0.8mmol.L'0.2-0.7mmol.L \θ.3-0.74mmoI.L \θ.1 2mmo1.L \0.19mmol.L \0.25mmol.L \0.37mmol.L \0.5OmmoI.L \0.75mmol.L \0.86mmol.L \0.92mmol.L \0.98mmol.L 1等，進(jìn)一步優(yōu)選 0.25-0.75mmol.L'進(jìn)一步優(yōu)選 0.25-0.7SmmoI.L-1。
[0033]優(yōu)選地，所述抗壞血酸的濃度為0.3-5.0mol.L_\例如0.3-3.0mmol.L'0.5-2.2mmo1 *L \θ.4-1.8mmol *L \θ.37mmol *L \2.4mmo1 *L \4.Bmmol *L \4.8mmol *L 1等，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-2.0mol.L—1 ;所述攪拌進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20_180min,例如20-60min、30-70min、40-100min、29min、45min、70min、85min 等，進(jìn)一步優(yōu)選 30_90min。
[0034]步驟(3)的目的是將CuOAg納米顆粒包覆SiO2制備得到CuOAg-SiO2納米材料。所述CuOAg-SiO2納米材料采用溶膠凝膠法制備得到。
[0035]溶膠凝膠法是本領(lǐng)域公知的一種納米材料的制備方法，簡(jiǎn)單講就是將活性組分的化合物前軀體經(jīng)過分散、水解、縮合制得溶膠，然后經(jīng)過干燥和/或燒結(jié)得到納米材料。
[0036]本發(fā)明步驟(3)所述的CuOAg-SiO2納米顆粒的溶膠凝膠法具體包括如下步驟:
[0037](3a)配制硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫海?br> [0038](3b)將配制的硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫夯旌?，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 20-40 V，例如 25-40 V、20-35 V、23-38 V、22 °C、34 °C、37 °C等，優(yōu)選25 °C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8-30h，例如10-25h、13-23h、15-20h、14h、26h、28h等，優(yōu)選12-24h。
[0039]步驟(3a)所述硅源前驅(qū)體為烷基硅酸酯類化合物，所述烷基硅酸酯類化合物優(yōu)選自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯或硅酸異丙酯的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如硅酸甲酯/硅酸乙酯、硅酸正丙酯/硅酸異丙酯、硅酸甲酯/硅酸乙酯/硅酸正丙酯等，優(yōu)選硅酸乙酯；所述硅源前驅(qū)體的醇溶液中的醇優(yōu)選為碳數(shù)< 8的低碳醇，例如所述醇中的碳數(shù)為1、2、3、4、5、6、7、8，優(yōu)選所述醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、新戊醇、己醇或正辛醇中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如乙醇/正丙醇、異丙醇/新戊醇、己醇/正丁醇、正戊醇/新戊醇/正辛醇等，優(yōu)選乙醇和/或正戊醇，最優(yōu)選乙醇；所述硅源前驅(qū)體的醇溶液的濃度為0.02-5mmol/L，例如0.3-3mmol/L、0.4-2.3mmol/L、l_5mmol/L、0.04mmol/L>0.19mmol/L>1.3mmol/L>2.9mmol/L>3.5mmol/L>4.8mmol/L 等，優(yōu)選 0.4-2mmol/Lo
[0040]優(yōu)選地，所述氨的醇水溶液為將氨溶于醇和水中制得；添加氨的醇水溶液調(diào)節(jié)步驟(3)中反應(yīng)液的pH值至9-12，例如添加的氨水將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至9-11.5、10-12、
9.4-11.8,9.2,10.6,11.9 等。
[0041 ] 優(yōu)選地，所述CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫旱臐舛葹?.1-1Ommol.L—1,例如0.5_8mmol.L \2-6mmol.L、1 -4mmo1.L \θ.3mmol.L \ 1.4mmo1.L \4.8mmol.L \
8.8mmol.L-1、9.7mmol.L-1 等，優(yōu)選 l-5mmol.L-1。
[0042]優(yōu)選地，步驟(3b)所述反應(yīng)液中各物質(zhì)的添加量為:0.2-1OmL的CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?、3-30mL氨的醇水溶液、3-30mL正硅酸乙酯的醇溶液；進(jìn)一步優(yōu)選0.5_5mL的CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫骸?.5-26mL氨的醇水溶液、5.2~22mL正硅酸乙酯的醇溶液。
[0043]步驟(3)所述的CuOAg-SiO2納米顆粒的制備方法可以參考納米SiO2的制備方法，即并不限定于本發(fā)明提出的溶膠凝膠法得到CuOAg-SiO2納米顆粒，也可以選優(yōu)現(xiàn)有技術(shù)中的化學(xué)沉淀法、氣相法、微乳液 法或機(jī)械粉碎法中的任意I種，或者是新技術(shù)報(bào)道的方法，在此不再贅述。
[0044]步驟(4)的目的是將CuOAg-SiO2納米顆粒中的Ag去除，獲得具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米顆粒。所述具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米顆粒是利用Ag與二水合雙(對(duì)-磺酰苯基)苯基膦化二鉀鹽(BSPP)強(qiáng)的結(jié)合力和配位能力，從而將步驟(3)所述CuOAg-SiO2納米顆粒中的Ag去除的。
[0045]本發(fā)明步驟(4)所述具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米顆粒的制備具體包括如下步驟:
[0046](4a)向步驟(3b)得到的反應(yīng)液中加入BSPP，反應(yīng)時(shí)間為20_90min，例如25-70min、32-50min、40-90min、22min、52min、69min、85min、88min 等，優(yōu)選 30-60min,反應(yīng)時(shí)間小于20min，反應(yīng)不完全，Ag的去除不徹底，導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)不均勻，根據(jù)反應(yīng)液中BSSP和銀的濃度不同，反應(yīng)時(shí)間有所差異，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在90min左右時(shí)，反應(yīng)基本完全。
[0047](4b)將步驟(4a)得到的反應(yīng)液離心、分離、洗滌、干燥得核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。
[0048]優(yōu)選地，步驟(4a)中，BSPP的加入量為 0.5_20mg，例如 0.8-15mg、2-12mg、4_9mg、6_17mg、1.lmg、8.3mg、13.2mg、18.5mg、19mg 等，優(yōu)選 1-lOmg,進(jìn)一步優(yōu)選 4_8mg。
[0049]優(yōu)選地，步驟(4b)中，所述干燥是本領(lǐng)域熟知的一種技術(shù)，干燥的方法、溫度和時(shí)間均可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)專業(yè)知識(shí)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件確定，本發(fā)明不做特別的規(guī)定。本發(fā)明優(yōu)選干燥的溫度為 60-120°C，例如 65-11 (TC、70-120°C、66 °C、98 °C、113 °C、117 °C 等。
[0050]同樣的，本發(fā)明中所述的分離、洗滌、干燥、分散均是本領(lǐng)域非常公知的操作，例如分離可以是離心分離、靜置分離、過濾等，洗滌可以用去離子水或其他溶劑進(jìn)行多次洗滌，干燥可以采用紅外干燥、鼓風(fēng)干燥、微波干燥，分散可以是攪拌分散、振蕩等，為了表述簡(jiǎn)明，本發(fā)明不再就此公知操作一一作出列舉。
[0051]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法包括如下步驟:
[0052]( I)將二價(jià)銅鹽還原制備得到納米Cu顆粒；
[0053](2)將步驟(1)得到的納米Cu顆粒分散在銀鹽溶液中，加入還原劑，將銀離子還原為銀單質(zhì)，并包覆在步驟(1)得到的納米Cu顆粒外；
[0054](3a)配制硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫?；
[0055](3b)將配制的硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫夯旌希M(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-40°C，優(yōu)選25°C，反應(yīng)時(shí)間為8-30h，優(yōu)選12_24h ；
[0056](4a)向步驟(3b)得到的反應(yīng)液中加入BSPP，反應(yīng)時(shí)間為20_90min，優(yōu)選30_60min ；
[0057](4b)將步驟(4a)得到的反應(yīng)液離心、分離、洗滌、干燥得核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。
[0058]本發(fā)明通過改變步驟(1)中的銅鹽濃度、還原劑濃度、反應(yīng)溫度等因素合成不同粒徑的銅顆粒；通過改變步驟(2)中的銀鹽溶液濃度、還原劑濃度等因素合成包覆Cu上的Ag ；步驟(3)采用溶膠凝膠法調(diào)節(jié) 硅源前軀體濃度、pH值等來制備包覆在Ag上的SiO2;步驟(4)利用對(duì)Ag有特殊吸附性的物質(zhì)BSPP將Ag溶解，以Ag+或銀原子形式遷移出來，從而得到中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02高溫儲(chǔ)熱材料。本發(fā)明提供的具有中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02的高溫儲(chǔ)熱材料具有可控的囊芯和壁厚，并能保持納米尺度、大小均勻，不僅可以大幅度提高金屬相變儲(chǔ)熱材料耐腐蝕性，中空部分提供了固/液相變所需有效體積空間，而且制備過程容易控制，無需添加劑。
[0059]作為可選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法包括如下步驟:
[0060](I)將5-100mg醋酸銅加入到10_50mL油胺中；反應(yīng)溫度為100-300 °C反應(yīng)60-120min,離心、洗漆，得到納米Cu顆粒；
[0061](2)將上述納米Cu顆粒，按照每毫克Cu顆粒加入0.25-0.75mmol -L-1AgNO3溶液，和0.5-2.0mol.L-1抗壞血酸,室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)30_90min,離心、洗漆；
[0062](3a)將得到的CuOAg核殼納米顆粒分散在乙醇中，按照CuOAg納米顆粒在乙醇中濃度為0.1-1Ommol.L—1配制,形成CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?；稱取0.1-1.0mL氨水、5-15mL乙醇和1-1OmL水配制成氨的醇水溶液；稱取0.2~2mL正硅酸乙酯加入5_20mL乙醇溶劑中，形成正硅酸乙酯的醇溶液；
[0063](3b)分別稱取上述0.5-5mL的CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?、6.5_26mL氨的醇水溶液和5.2-22mL正硅酸乙酯的醇溶液，室溫下水解聚合反應(yīng)12_24h ；
[0064](4a)上述反應(yīng)完畢后，向上述反應(yīng)液中加入BSPP1.0-1Omg,反應(yīng)30_60min ；
[0065](4b)將上述反應(yīng)液進(jìn)行離心、分離、用去離子水洗滌，在60_120°C真空干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。
[0066]本發(fā)明的目的之一還在于提供一種Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料,所述Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料在Si02的殼層與納米Cu粒子的核之間具有中空的結(jié)構(gòu)， 所述中空部分提供了固/液相變所需有效體積空間。
[0067]優(yōu)選地，所述Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料的核殼結(jié)構(gòu)的囊芯和壁厚可控， 納米尺寸和大小均勻，納米粒徑優(yōu)選為50-80nm，例如55-75nm、58-72nm、60-80nm、52nm、 63nm、69nm、77nm 等。
[0068]50-80nm的納米粒徑賦予了本發(fā)明所述Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料良好 的分散性。
[0069]相變材料與基體間的間隙有助于增強(qiáng)相容性，液態(tài)時(shí)只有微小部分接觸界面，有 利于防腐蝕。同時(shí)，殼層Si02材料的耐腐蝕性和耐高溫性賦予了 Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高 溫儲(chǔ)能材料優(yōu)異的耐腐蝕性。
[0070]由此可以看出，本發(fā)明提供的Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料解決了現(xiàn)有儲(chǔ) 能材料的微膠囊封裝對(duì)相變體積變化的耐熱度和空間有限、液相時(shí)與封裝材料接觸面積大 的缺點(diǎn)。
[0071]本發(fā)明的目的之一還在于提供一種具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)能材 料的用途，所述儲(chǔ)能材料可用于太陽能領(lǐng)域、紡織行業(yè)、建筑領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域、運(yùn)輸業(yè)、材料 學(xué)領(lǐng)域、空調(diào)和采暖及工業(yè)余/廢熱利用等；優(yōu)選用于高溫?zé)煔?、太陽光熱發(fā)電，以及復(fù)合 結(jié)構(gòu)納米材料、納米技術(shù)，以及可控合成等許多領(lǐng)域。
[0072]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0073]( 1)本發(fā)明提供的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)能材料具有中空的核殼結(jié)構(gòu)，為固/液相變 提供了足夠有效的體積空間，使儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能效果發(fā)揮到極致；
[0074](2)本發(fā)明提供的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)能材料囊芯和壁厚可控，納米尺寸和大小均 勻(粒徑在60nm左右)、分散性好、耐腐蝕性好，適合于更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域；
[0075](3)本發(fā)明提供的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)能材料的制備方法簡(jiǎn)單高效，反應(yīng)可控，制 備成本較低。尤其是本發(fā)明提供的可選技術(shù)方案不需要將金屬前軀體進(jìn)行預(yù)處理，也不需 要任何表面活性劑或其他保護(hù)劑，過程包括混合、調(diào)節(jié)溫度和還原、洗滌、干燥。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0076]圖1為實(shí)施例2制備的具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料的SEM圖；
[0077]圖2為實(shí)施例4制備的具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0078]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0079]實(shí)施例1
[0080]將濃度10mg醋酸銅加入到10mL油胺中，反應(yīng)溫度為120°C反應(yīng)120min，離心、洗 滌，得到納米Cu顆粒，按照每毫克Cu顆粒加入0. 5mL濃度為0. 25mmol ? I^AgNC^溶液和 15mL濃度為0. 5mol ? L—1抗壞血酸溶液，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)30min，離心、洗滌后加入乙醇配 制0. lmmol ? L_1CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫海粚?. lmL氨水、5mL乙醇和lmL水配制成氨的 醇水溶液；將0. 2mL正硅酸乙酯加入5mL乙醇溶劑中，形成正硅酸乙酯的醇溶液；將分別取0.5mLCuiAg納米顆?；旌蠎腋∫骸?.0mL氨的醇水溶液和5.5mL正硅酸乙酯的醇溶液進(jìn)行混合，室溫下攪拌反應(yīng)12h后向反應(yīng)液中加入l.0mg BSPP,反應(yīng)30min,進(jìn)行離心、分離、用去離子水洗滌，在120°C真空干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)納米Cu@Si02高溫儲(chǔ)熱材料。
[0081]實(shí)施例2
[0082]將濃度60mg醋酸銅加入到25mL油胺中，反應(yīng)溫度為180°C反應(yīng)90min，離心、洗滌，得到納米Cu顆粒，按照每毫克Cu顆粒加入ImL濃度為0.5mmol.L—1的AgNO3溶液的和IOmL濃度為l.0mol .L-1的抗壞血酸溶液，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)60min，離心、洗滌后加入乙醇配制1.0mmol.L^1CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫海粚?.6mL氨水、14mL乙醇和3mL水配制成氨的醇水溶液；將1.0mL正硅酸乙酯加入IOmL乙醇溶劑中，形成正硅酸乙酯的醇溶液；將分別取2.5mL CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?、25mL氨的醇水溶液和IOmL正硅酸乙酯的醇溶液進(jìn)行混合，室溫下攪拌反應(yīng)24h后向反應(yīng)液中加入5.0mg BSPP，反應(yīng)45min，進(jìn)行離心、分離、用去離子水洗滌，在90°C真空干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)納米Cu@Si02高溫儲(chǔ)熱材料。掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu@Si02尺寸在60nm左右。圖1為本實(shí)施例所述的具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料的SEM圖。
[0083]實(shí)施例3
[0084]將濃度95mg醋酸銅加入到45mL油胺中，反應(yīng)溫度為280°C反應(yīng)60min，離心、洗滌，得到納米Cu顆粒，按照每毫克Cu顆粒加入5mL濃度為0.75mmol.L—1的AgNO3溶液和40mL濃度為2.0mol.L-1的抗壞血酸，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)90min，離心、洗滌后加入乙醇配制
5.0mmol.L^1CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫海粚?.9mL氨水、IOmL乙醇和IOmL水配制成氨的醇水溶液；將2.0mL正硅酸乙酯加入18mL乙醇溶劑中，形成正硅酸乙酯的醇溶液；將分別取5mLCuiAg納米顆?；旌蠎腋∫?、15mL氨的醇水溶液和20mL正硅酸乙酯的醇溶液，室溫下攪拌反應(yīng)18h后向反應(yīng)液中加入IOmg BSPP,反應(yīng)60min,進(jìn)行離心、分離、用去離子水洗漆,在70°C真空干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。
[0085]通過實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的Cu@Si02高溫儲(chǔ)熱材料，采用Ag作為硬模板，最后將Ag去除，合成了中空核殼結(jié)構(gòu)CuOSiO2高溫儲(chǔ)熱材料。同時(shí)由圖1所示，制備出的中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料納米顆粒大小均一、粒徑為60-70nm。
[0086]實(shí)施例4
[0087]將濃度70mg氯化銅加入到50mL三乙胺中，反應(yīng)溫度為100°C反應(yīng)62min，離心、洗滌，得到納米Cu顆粒，按照每毫克Cu顆粒加入1.5mL濃度為0.1mmol.L^1AgNO3溶液和20mL濃度為0.3mol.171類胡蘿卜素，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)20min，離心、洗滌后加入乙醇配制IOmmol.IZ1CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?；將0.9mL氨水、IOmL乙醇和IOmL水配制成氨的醇水溶液；將硅酸正丙酯配制成0.02mmol/L的正丙醇溶液；將分別取0.2mLCuiAg納米顆?；旌蠎腋∫?、3mL氨的醇水溶液和3mL正硅酸乙酯的醇溶液，40 V下攪拌反應(yīng)8h后向反應(yīng)液中加入0.5mg BSPP，反應(yīng)20min，進(jìn)行離心、分離、用去離子水洗滌，在120°C真空干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。
[0088]實(shí)施例5
[0089]將濃度80mg硫酸銅加入到40mL抗壞血酸中，反應(yīng)溫度為300°C反應(yīng)105min,離心、洗漆，得到納米Cu顆粒,按照每毫克Cu顆粒加入2mL濃度為1mmol.L—1的AgNO3溶液和IOmL濃度為5mol -T1的異抗壞血酸溶液，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)180min，離心、洗滌后加入乙醇配制0.1mmol.L4CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?；將0.9mL氨水、IOmL乙醇和IOmL水配制成氨的醇水溶液；將硅酸正丙酯配制成5mmol/L的正丙醇溶液；將分別取10mLCu@Ag納米顆?；旌蠎腋∫?、30mL氨的醇水溶液和30mL正硅酸乙酯的醇溶液，20°C下攪拌反應(yīng)30h后向反應(yīng)液中加入20mg BSPP，反應(yīng)90min，進(jìn)行離心、分離、用去離子水洗滌，在65°C真空干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。圖2為本實(shí)施例所述的具有中空核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料的SEM圖。
[0090] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法，其特征在于，所述方法為先用銀將銅包覆制得Cu@Ag納米顆粒,然后用SiO2包覆Cu@Ag納米顆粒制得Cu@Ag-SiO2納米顆粒,最后將Cu@Ag-SiO2納米顆粒中的銀去除得到Cu@SiO2納米高溫儲(chǔ)熱材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)制備納米Cu顆粒； (2)制備Cu@Ag納米顆粒； (3)制備Cu@Ag-SiO2納米顆粒； (4)將Cu@Ag-SiO2納米顆粒中的銀去除得到Cu@SiO2納米高溫儲(chǔ)熱材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述納米Cu顆粒通過將二價(jià)銅鹽還原制備得到； 優(yōu)選地，所述二價(jià)銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、碳酸銅、丙酸銅或草酸銅中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選醋酸銅、硫酸銅或氯化銅中的任意I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選醋酸銅； 優(yōu)選地，所述還原通過還原劑實(shí)現(xiàn)，所述還原劑優(yōu)選為三乙胺、對(duì)苯二酚、偏磷酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、類胡蘿卜素、C2-C7的二醇類化合物、油胺、芐醇、甘油、葡萄糖或聚乙二醇中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選油胺、抗壞血酸、異抗壞血酸或葡萄糖中的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選油胺； 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)所述納米Cu顆粒的制備為將醋酸銅加入到油胺中，反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液離心、洗滌，得到納米Cu顆粒；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選100-300°C，優(yōu)選120-2000C ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選60-120min。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述Cu@Ag納米顆粒通過將步驟(1)得到的納米Cu顆粒分散在銀鹽溶液中，加入還原劑，將銀離子還原為銀單質(zhì)，并包覆在步驟(1)得到的納米Cu顆粒外； 優(yōu)選地，所述銀鹽為可溶于水的銀鹽溶液，優(yōu)選AgNO3 ； 優(yōu)選地，所述還原劑優(yōu)選為三乙胺、對(duì)苯二酚、偏磷酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、類胡蘿卜素、C2-C7的二醇類化合物、油胺、芐醇、甘油、葡萄糖或聚乙二醇中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、抗壞血酸、異抗壞血酸或葡萄糖中的任意I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選抗壞血酸； 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)所述Cu@Ag納米顆粒的制備為將步驟(1)得到的納米Cu顆粒分散在硝酸銀溶液中，加入抗壞血酸溶液，攪拌進(jìn)行反應(yīng)后，將反應(yīng)液離心、洗滌，得Cu@Ag納米顆粒；所述AgNO3的加入量?jī)?yōu)選為每毫克納米Cu顆粒加入0.5-5mLAgN03溶液；所述抗壞血酸的加入量?jī)?yōu)選為每毫克納米Cu顆粒加入10-40mL抗壞血酸溶液；所述AgNO3的濃度為0.1-1mmol.L-1,進(jìn)一步優(yōu)選0.25-0.75mmol.L-1 ;所述抗壞血酸的濃度為0.3-5.0mol.L-1，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-2.0mol·L-1 ;所述攪拌進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20-180min,進(jìn)一步優(yōu)選 30-90min。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法,其特征在于,步驟(3)所述Cu@Ag-SiO2納米顆粒通過溶膠凝膠法制備得到，具體為: (3a)配制硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、Cu@Ag納米顆?；旌蠎腋∫?； (3b)將配制的硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、Cu@Ag納米顆粒混合懸浮液混合，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-40°C，進(jìn)一步優(yōu)選25°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8-30h，進(jìn)一步優(yōu)選12-24h ； 優(yōu)選地，所述硅源前驅(qū)體為烷基硅酸酯類化合物，所述烷基硅酸酯類化合物優(yōu)選自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯或硅酸異丙酯的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選硅酸乙酯；所述硅源前驅(qū)體的醇溶液中的醇為碳數(shù)< 8的低碳醇，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、新戊醇、己醇或正辛醇中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選乙醇和/或正戊醇，最優(yōu)選乙醇；所述硅源前驅(qū)體醇溶液中硅源前驅(qū)體的濃度為0.02-5mmol/L，優(yōu)選0.4-2mmol/L ； 優(yōu)選地，所述氨的醇水溶液為將氨溶于醇和水中制得；添加氨的醇水溶液調(diào)節(jié)步驟(3)中反應(yīng)液的pH值至9-12 ； 優(yōu)選地，所述CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫旱臐舛葹?.1-1Ommol.I71,優(yōu)選1-SmmoI.L 1 ； 優(yōu)選地，步驟(3b)所述反應(yīng)液中各物質(zhì)的添加量為:0.2-1OmL的CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?、3_30mL氨的醇水溶液、3-30mL正硅酸乙酯的醇溶液；優(yōu)選0.5_5mL的CuOAg納米顆?；旌蠎腋∫?、6.5-26mL氨的醇水溶液、5.2~22mL正硅酸乙酯的醇溶液。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法,其特征在于,步驟(4)所述Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料通過將步驟(3)所述CuOAg-SiO2納米顆粒中的Ag去除得到；優(yōu)選地，所述Ag的溶解去除通過BSPP實(shí)現(xiàn)；具體包括如下步驟: (4a)向步驟(3b)得到的反應(yīng)液中加入BSPP，反應(yīng)時(shí)間為20_90min，優(yōu)選30_60min ； (4b)將步驟(4a)得到的反應(yīng)液離心、分離、洗滌、干燥得核殼結(jié)構(gòu)的CuOSiO2納米高溫儲(chǔ)熱材料； 優(yōu)選地，步驟(4a)中，BSPP的加入量為0.5-20mg,優(yōu)選Ι-lOmg,進(jìn)一步優(yōu)選4_8mg ； 優(yōu)選地，步驟(4b)中，所述干燥的溫度為60-120°C。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將二價(jià)銅鹽還原制備得到納米Cu顆粒； (2)將步驟(1)得到的納米Cu顆粒分散在銀鹽溶液中，加入還原劑，將銀離子還原為銀單質(zhì)，并包覆在步驟(1)得到的納米Cu顆粒外； (3a)配制硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫海? (3b)將配制的硅源前驅(qū)體醇溶液、氨的醇水溶液、CuiAg納米顆?；旌蠎腋∫夯旌?，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-40°C，進(jìn)一步優(yōu)選25°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8-30h，進(jìn)一步優(yōu)選12-24h ； (4a)向步驟(3b)得到的反應(yīng)液中加入BSPP，反應(yīng)時(shí)間為20_90min，優(yōu)選30_60min ； (4b)將步驟(4a)得到的反應(yīng)液離心、分離、洗滌、干燥得核殼結(jié)構(gòu)的CuOSiO2納米高溫儲(chǔ)熱材料。
8.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將5-100mg醋酸銅加入到10-50mL油胺中；反應(yīng)溫度為100-300°C，反應(yīng)時(shí)間為60-120min,離心、洗漆，得到納米Cu顆粒； (2)將上述納米Cu顆粒，按照每毫克Cu顆粒加入0.5-5mL濃度為0.25-0.75mmol.L-1的AgNO3溶液，和10-40mL濃度為0.5-2.0mol.L—1的抗壞血酸溶液，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)30_90min,離心、洗漆； (3a)將得到的CuOAg核殼納米顆粒分散在乙醇中，按照CuOAg納米顆粒在乙醇中濃度為0.1-1Ommol.L-1配制,形成CuiAg納米顆粒混合懸浮液；稱取0.1-1.0mL氨水、5_15mL乙醇和1-1OmL水配制成氨的醇水溶液；稱取0.2-2mL正硅酸乙酯加入5_20mL乙醇溶劑中，形成正硅酸乙酯的醇溶液； (3b)分別稱取上述0.5-5mL的CuOAg納米顆粒混合懸浮液、6.5_26mL氨的醇水溶液和.5.2-22mL正硅酸乙酯的醇溶液，室溫下水解聚合反應(yīng)12_24h ； (4a)上述反應(yīng)完畢后，向上述反應(yīng)液中加入BSPP1.0-1Omg,反應(yīng)30_60min ； (4b)將上述反應(yīng)液進(jìn)行離心、分離、用去離子水洗滌，在60-120°C真空干燥后得到中空核殼結(jié)構(gòu)Cu@Si02納米高溫儲(chǔ)熱材料。
9.一種如權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備得到的Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料，其特征在于，所述Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料在SiO2的殼層與納米Cu粒子的核之間具有中空的結(jié)構(gòu)，所述中空部分提供了固/液相變所需有效體積空間； 優(yōu)選地，所述Cu@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料的核殼結(jié)構(gòu)的囊芯和壁厚可控,納米尺寸和大小均勻，納米粒徑優(yōu)選為50-80nm ； 優(yōu)選地,所述Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料的分散性好，耐腐蝕性強(qiáng)。
10.一種如權(quán)利要求9所述的Cu@Si02核殼結(jié)構(gòu)納米高溫儲(chǔ)能材料的用途,其特征在于，所述儲(chǔ)能材料可用于太陽能領(lǐng)域、紡織行業(yè)、建筑領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域、運(yùn)輸業(yè)、材料學(xué)領(lǐng)域、空調(diào)和采暖及工業(yè)余/廢熱利用等；優(yōu)選用于高溫?zé)煔狻⑻柟鉄岚l(fā)電，以及復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料、納米技術(shù)，以及可控合成等許多領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103509528SQ201210222040
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】楊軍, 葉鋒, 丁玉龍, 仲俊瑜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所