專利名稱：一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬化學(xué)鍍層技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎂合金在普通酸性鍍液中的室溫化學(xué)鍍鎳方法，特別涉及一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)鍍鎳可有效保護(hù)鎂合金基體，顯著增強(qiáng)其耐蝕等性能，因而能更好地發(fā)揮鎂基材料的輕質(zhì)、比強(qiáng)度高、抗沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)其在裝備輕量化、生物醫(yī)用材料等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，化學(xué)鍍鎳作為鎂合金的常用表面防護(hù)技術(shù)，還具有工藝成熟、成本低廉等優(yōu)勢。鎂合金的化學(xué)鍍鎳溶液常以硫酸鎳、氯化鎳及堿式碳酸鎳為主鹽，用來為鎳層的沉積提供Ni2+源；還原劑包括次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、氨基硼烷、肼等，用以促使鍍液中的 Ni2+發(fā)生還原反應(yīng)，沉積形成鍍鎳層；鍍液中的乙酸等配合劑，可與Ni2+生成穩(wěn)定配合物，防止形成氫氧化物和亞磷酸鹽沉淀；此外，鍍液還含有穩(wěn)定劑和緩沖劑如醋酸鈉等。目前，最普遍使用的化學(xué)鍍鎳工藝是次亞磷酸鈉化學(xué)鍍鎳，此工藝得到的鍍層結(jié)構(gòu)致密，耐蝕性好，結(jié)合力高。由于鎳層沉積依賴的還原反應(yīng)的進(jìn)行需要熱量，因此化學(xué)鍍鎳通常是在加熱條件下實(shí)施的，且多數(shù)情況下鍍液溫度在50°C以上時，鎳層才具有較明顯的生長速度，尤其對普通酸性次亞磷酸鈉化學(xué)鍍鎳，施鍍溫度一般在85— 95°C之間，有時甚至高達(dá)100°C。雖然升高鍍液溫度可增大鍍層沉積速度，但會導(dǎo)致鍍液穩(wěn)定性下降，且發(fā)生自分解，縮短鍍液壽命。同時，鍍液溫度過高伴隨的大幅溫度波動會引起鍍速不均，影響鍍層質(zhì)量；例如，施鍍過程中溫度波動過大，會形成片狀鍍層，出現(xiàn)大量氣泡、麻點(diǎn)及孔隙等缺陷。目前，雖然選用非次亞磷酸鹽還原劑如氨基硼烷和硼氫化物，及特殊成分的鍍液可降低化學(xué)鍍鎳的施鍍溫度，但在普通酸性次亞磷酸鈉化學(xué)鍍鎳溶液中未能實(shí)現(xiàn)低溫或者室溫施鍍，因此顯著局限了這一常用且簡易的鍍鎳方法的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法，解決鎂基表面化學(xué)鍍鎳時鍍液溫度高，進(jìn)而導(dǎo)致鍍液穩(wěn)定性下降，且發(fā)生自分解，縮短鍍液壽命，同時影響鍍層質(zhì)量的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法，按照以下步驟實(shí)施，步驟I、鎂基表面的微弧氧化多孔膜改性處理將鎂合金板材置于微弧氧化電解液中，調(diào)節(jié)微弧氧化處理參數(shù)電壓300-470V，頻率400— 550Hz，占空比6 —19%，處理時間5_23min，得到鎂基板材；步驟2、多孔膜表面的化學(xué)鍍鎳前處理將步驟I微弧氧化處理后的鎂基板材在敏化液中敏化處理lOmin，然后取出空冷5min，然后按照O. 5g/L的質(zhì)量濃度將氯化鈀加入體積濃度為5mL/L的鹽酸中制成活化液，活化液溶劑為去離子水，隨即將鎂基板材置于活化液中，處理lOmin，最后，將鎂基板材置于質(zhì)量濃度為7g/L的次亞磷酸鈉溶液中還原處理5min ；步驟3、室溫化學(xué)鍍鎳將步驟2處理后的鎂基板材置于鍍液中，在室溫下施鍍30—60min，施鍍過程中對鍍液進(jìn)行攪拌，鍍覆完成后取出鎂基板材，用去離子水沖洗并烘干，即得。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，步驟I中微弧氧化電解液為由硅酸 鈉、磷酸鈉或氟化鈉中的任意一種溶液，其質(zhì)量濃度均為10 — 32g/L，或者由10-20g/L的硅酸鈉、5_15g/L的氟化鈉、2_8g/L的偏釩酸銨及2-8g/L的高錳酸鉀組成的多組分混合溶液。步驟2中敏化液為質(zhì)量濃度10 — 12g/L的氯化亞錫溶液。步驟3室溫化學(xué)鍍鎳中鍍液的成分為硫酸鎳21_45g/L，次亞磷酸鈉10_24g/L，乳酸28g/L，所述鍍液pH值維持在4. 5-5. 8之間。本發(fā)明的有益效果是，利用形成的多孔結(jié)構(gòu)的特性，顯著增大表面積與表面能，進(jìn)而在普通酸性次亞磷酸鈉化學(xué)鍍鎳溶液中，實(shí)現(xiàn)室溫快速化學(xué)鍍鎳，鍍速可達(dá)9一 17 μ m/ho從而，使普通工藝中動輒85-95°C的施鍍溫度降至25°C左右的室溫范圍內(nèi)，利于保持施鍍過程中鍍液溫度的穩(wěn)定以獲得高質(zhì)量鎳層。與普通次亞磷酸鈉化學(xué)鍍鎳層相比，此方法鍍覆的鎳層孔隙等缺陷少，耐蝕性與膜基結(jié)合力高。同時，室溫施鍍利于降低鍍液的自分解以提高鍍液使用壽命。此外，本發(fā)明的方法中涉及的鍍鎳前處理和鍍鎳施鍍等步驟，操作性強(qiáng)，成本低廉。


圖I為本發(fā)明一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法實(shí)施例I制得的微弧氧化多孔膜改性鎂基表面形貌的SEM照片；圖2為本發(fā)明的方法實(shí)施例I中多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳層的SEM照片;圖3本發(fā)明的方法實(shí)施例3中制得的微弧氧化多孔膜改性鎂基表面形貌的SEM照片;圖4本發(fā)明的方法實(shí)施例3中多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳層的SEM照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法，首先采用微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面合成不同孔隙結(jié)構(gòu)的多孔膜；然后借助表面微米多孔結(jié)構(gòu)的特性，增大表面積與表面能，將鎂合金在以次亞磷酸鈉作為還原劑的普通酸性化學(xué)鍍液中，室溫(25°C左右或20— 30°C)施鍍得到均勻光滑的高質(zhì)量化學(xué)鍍鎳層。本發(fā)明的方法按照以下步驟實(shí)施步驟I、鎂基表面的微弧氧化多孔膜改性處理將鎂合金部件或鎂基板材置于電解液中進(jìn)行微弧氧化處理。微弧氧化電解液為由硅酸鈉、磷酸鈉或氟化鈉中的任意一種溶液，其質(zhì)量濃度均為10-32g/L，或者由10-20g/L的硅酸鈉、5_15g/L的氟化鈉、2_8g/L的偏釩酸銨及2_8g/L的高錳酸鉀組成的多組分混合溶液。微弧氧化處理參數(shù)為電壓300-470V，頻率400-550HZ，占空比6 —19%，處理時間5-23min。最終在鎂基表面合成具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的微弧氧化多孔膜，實(shí)現(xiàn)鎂基表面改性。步驟2、多孔膜表面的化學(xué)鍍鎳前處理因?yàn)殒V基表面微弧氧化多孔膜的MgO主組分特征，所以化學(xué)鍍鎳前，為了提高表面活性，需經(jīng)過類似陶瓷、高分子材料在施鍍前的前處理工藝。由于微弧氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)，前處理可直接從敏化開始，無需粗化等工序。I)敏化與活化處理敏化處理在敏化液中進(jìn)行，敏化液為質(zhì)量濃度10 — 12g/L的氯化亞錫溶液。將步 驟I處理后的鎂基板材置于敏化液中l(wèi)Omin，隨即取出空冷5min。然后將板材置于活化液中l(wèi)Omin，進(jìn)行活化處理?；罨旱某煞譃槁然ZO. 5g/L、鹽酸5mL/L，溶劑為去離子水。2)還原將活化后的板材置于7g/L的次亞磷酸鈉溶液中5min，除去表面殘留的活化劑。步驟3、室溫化學(xué)鍍鎳首先在室溫條件下配制普通酸性化學(xué)鍍鎳溶液。鍍液以硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑。其中，各組分的濃度為硫酸鎳21-45g/L，次亞磷酸鈉10-24g/L，添加劑乳酸28g/L。鍍液pH值維持在4. 5-5. 8之間。將步驟2處理后的鎂基板材置于化學(xué)鍍鎳溶液中，在室溫下施鍍30—60min，施鍍過程中對鍍液進(jìn)行適當(dāng)攪拌。鍍覆完成后取出，用去離子水沖洗并烘干，即得到鍍鎳的鎂基板材。本發(fā)明的的方法對鎂基板材表面進(jìn)行微弧氧化處理，利用形成的多孔結(jié)構(gòu)的特性，顯著增大表面積與表面能，進(jìn)而在普通酸性次亞磷酸鈉化學(xué)鍍鎳溶液中，實(shí)現(xiàn)室溫快速化學(xué)鍍鎳，鍍速可達(dá)9一 17 μ m/h。從而，使普通工藝中動輒85-95°C的施鍍溫度降至25°C左右的室溫范圍內(nèi)，利于保持施鍍過程中鍍液溫度的穩(wěn)定以獲得高質(zhì)量鎳層。與普通次亞磷酸鈉化學(xué)鍍鎳層相比，此方法鍍覆的鎳層孔隙等缺陷少，耐蝕性與膜基結(jié)合力高。同時，室溫施鍍利于降低鍍液的自分解以提高鍍液使用壽命。此外，本發(fā)明的方法中涉及的鍍鎳前處理和鍍鎳施鍍等步驟，操作性強(qiáng)，成本低廉。實(shí)施例I步驟I采用MA065- II型微弧氧化設(shè)備，選取恒壓模式對鎂基板材進(jìn)行微弧氧化處理。處理過程中將尺寸為300mmX200mmX IOmm的AZ91鎂合金板材置于由濃度21g/L硅酸鈉和去離子水配制成的微弧氧化電解液中，其中鎂合金板材為陽極，陰極為不銹鋼板，陰陽極之間進(jìn)行絕緣保護(hù)。微弧氧化處理參數(shù)為電壓420V、頻率550Hz，占空比19%，處理時間15min。從而在鎂基表面合成如圖I所示的微弧氧化多孔膜。步驟2將步驟I微弧氧化處理后的鎂基板材，在濃度10g/L的氯化亞錫溶液中敏化處理lOmin，然后取出空冷5min。隨即在含O. 5g/L氯化鈀和5mL/L鹽酸的活化液中處理lOmin。最后，將板材置于濃度7g/L的次亞磷酸鈉溶液中還原處理5min。
步驟3首先在室溫下配制化學(xué)鍍鎳溶液。鍍液成分為硫酸鎳21g/L，次亞磷酸鈉10g/L，乳酸28g/L，以去離子水為溶劑，pH值5. 8。施鍍時，將步驟2處理后的鎂基板材，置于連續(xù)攪拌的鍍液中，施鍍溫度保持在23 ± 2°C，進(jìn)行30min化學(xué)鍍鎳，得到具有如圖2所示顯微結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍍鎳層。實(shí)施例2步驟I首先配制微弧氧化電解液，電解液含氟化鈉10g/L，溶劑為去離子水。然后，將AM60鎂合金輪轂板材置于電解液中進(jìn)行微弧氧化處理，工藝參數(shù)為電壓470V、頻率500Hz，占空比6%，處理時間5min。其他微弧氧化工藝細(xì)節(jié)與第一個實(shí)施例中的步驟I相同。步驟2 敏化液為10g/L的氯化亞錫溶液，其余步驟與實(shí)施例I中的步驟2相同。步驟3室溫條件下配制化學(xué)鍍鎳溶液，其成分為硫酸鎳26g/L，次亞磷酸鈉15g/L，乳酸28g/L，pH值約4. 6，以去離子水為溶劑。將步驟2處理后的鎂基板材，置于連續(xù)攪拌的鍍液中60min沉積鎳層，鍍液溫度維持在25-30°C之間。實(shí)施例3步驟I在ZK60鎂合金薄圓片板材表面合成具有大小孔隙混合分布的復(fù)雜多孔微弧氧化膜，板材尺寸為0120mmX4mm。將板材繼續(xù)置于13g/L的磷酸鈉溶液中進(jìn)行短時微弧氧化處理，獲得局部大孔隙結(jié)構(gòu)膜層；微弧氧化處理參數(shù)為電壓440V、頻率500Hz，占空比17%，處理時間lOmin。其他工藝細(xì)節(jié)與第一個實(shí)施例中步驟I的情況相同。最終在鎂合金表面獲得如圖3所示的微弧氧化多孔膜。步驟2敏化液為Ilg/L的氯化亞錫溶液，其余步驟與實(shí)施例I中的步驟2相同。步驟3首先在室溫條件下配制化學(xué)鍍鎳溶液。鍍液成分為硫酸鎳34g/L，次亞磷酸鈉20g/L，乳酸28g/L，以去離子水為溶劑，pH值約5. 5。施鍍時，將步驟2處理后的鎂基板材，置于連續(xù)攪拌的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，施鍍溫度20-22°C，施鍍時間45min。最后得到如圖4所示的化學(xué)鍍鎳層。實(shí)施例4步驟I將外徑33mm,壁厚8mm,長IlOmm的AZ61鎂合金管材板材置于以娃酸鹽為基礎(chǔ)電解液，且含釩酸鹽、錳酸鹽添加劑的微弧氧化電解液中進(jìn)行表面改性處理，得到Mn、V摻雜微弧氧化多孔膜。微弧氧化電解液的成分為硅酸鈉12g/L，氟化鈉9g/L，偏釩酸銨6g/L，高錳酸鉀6g/L。微弧氧化處理參數(shù)為電壓320V、頻率500Hz，占空比19%，處理時間20min。其他工藝細(xì)節(jié)與第一個實(shí)施例中步驟I的情況相同。步驟2敏化液為10g/L的氯化亞錫溶液，其余步驟與實(shí)施例I中的步驟2相同。
步驟3室溫下配制化學(xué)鍍鎳溶液，其成分為硫酸鎳45g/L，次亞磷酸鈉24g/L，乳酸28g/L，以去離子水為溶劑，pH值4. 5-5. O。將步驟2處理后的鎂基板材，置于配制好的鍍液中，在連續(xù)攪拌條件下施鍍50min，鍍液溫度為25±2°C。實(shí)施例5步驟I將外徑33mm,壁厚8mm,長IlOmm的AZ61鎂合金管材板材置于以娃酸鹽為基礎(chǔ)電解液，且含釩酸鹽、錳酸鹽添加劑的微弧氧化電解液中進(jìn)行表面改性處理，得到Mn、V摻雜微弧氧化多孔膜。微弧氧化電解液的成分為硅酸鈉10g/L，氟化鈉5g/L，偏釩酸銨8g/L，高錳酸鉀8g/L。微弧氧化處理參數(shù)為電壓320V、頻率500Hz，占空比19%，處理時間20min。 其他工藝細(xì)節(jié)與第一個實(shí)施例中步驟I的情況相同。步驟2敏化液為10g/L的氯化亞錫溶液，其余步驟與實(shí)施例I中的步驟2相同。步驟3室溫下配制化學(xué)鍍鎳溶液，其成分為硫酸鎳45g/L，次亞磷酸鈉24g/L，乳酸28g/L，以去離子水為溶劑，pH值4.5。將步驟2處理后的鎂基板材，置于配制好的鍍液中，在連續(xù)攪拌條件下施鍍50min，鍍液溫度為25±2°C。實(shí)施例6步驟I將外徑33mm,壁厚8mm,長IlOmm的AZ61鎂合金管材板材置于以娃酸鹽為基礎(chǔ)電解液，且含釩酸鹽、錳酸鹽添加劑的微弧氧化電解液中進(jìn)行表面改性處理，得到Mn、V摻雜微弧氧化多孔膜。微弧氧化電解液的成分為硅酸鈉20g/L，氟化鈉15g/L，偏釩酸銨2g/L，高錳酸鉀2g/L。微弧氧化處理參數(shù)為電壓320V、頻率500Hz，占空比19%，處理時間20min。其他工藝細(xì)節(jié)與第一個實(shí)施例中步驟I的情況相同。步驟2敏化液為10g/L的氯化亞錫溶液，其余步驟與實(shí)施例I中的步驟2相同。步驟3室溫下配制化學(xué)鍍鎳溶液，其成分為硫酸鎳45g/L，次亞磷酸鈉24g/L，乳酸28g/L，以去離子水為溶劑，pH值5.0。將步驟2處理后的鎂基板材，置于配制好的鍍液中，在連續(xù)攪拌條件下施鍍50min，鍍液溫度為25±2°C。對采用本發(fā)明涉及的微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳方法制備出的鍍層進(jìn)行如下性能測試采用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測試鍍鎳層的結(jié)合力，測試條件為加載載荷20N，加載速率4N/min，劃痕速度2mm/min，劃痕長度10mm，往復(fù)次數(shù)I次。結(jié)果表明鍍鎳層的結(jié)合力約為20. 1-25. 2N。采用CHI660D型電化學(xué)工作站測試鎂基板材的極化曲線。腐蝕介質(zhì)為3. 5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液，測試溫度為室溫。結(jié)果表明鎂合金基體的腐蝕電位為-I. 382V，腐蝕電流為1.611X10_4A/cm2;而采用本發(fā)明涉及的方法處理的鎂基板材的腐蝕電位為-O. 852-0. 545V，腐蝕電流為6. 011Χ1(Γ5-6· 584Χ l(T6A/cm2，可見電化學(xué)耐蝕性明顯提聞。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎂合金板材經(jīng)過IOh鹽霧試驗(yàn)后，即出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，發(fā)生明顯腐蝕；而采用本發(fā)明涉及的方法處理的鎂基板材，在105h鹽霧試驗(yàn)后，僅在板材棱邊處出現(xiàn)微小腐蝕斑點(diǎn)，其他部位完好?！?br> 權(quán)利要求
1.一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法，其特征在于，按照以下步驟實(shí)施， 步驟I、鎂基表面的微弧氧化多孔膜改性處理 將鎂合金板材置于微弧氧化電解液中，調(diào)節(jié)微弧氧化處理參數(shù)電壓300-470V，頻率400—550Hz,占空比6 —19%，處理時間5_23min，得到鎂基板材； 步驟2、多孔膜表面的化學(xué)鍍鎳前處理 將步驟I微弧氧化處理后的鎂基板材在敏化液中敏化處理IOmin，然后取出空冷5min，然后按照O. 5g/L的質(zhì)量濃度將氯化鈀加入體積濃度為5mL/L的鹽酸中制成活化液，活化液溶劑為去離子水，隨即將鎂基板材置于活化液中，處理lOmin，最后，將鎂基板材置于質(zhì)量濃度為7g/L的次亞磷酸鈉溶液中還原處理5min ； 步驟3、室溫化學(xué)鍍鎳 將步驟2處理后的鎂基板材置于鍍液中，在室溫下施鍍30— 60min，施鍍過程中對鍍液進(jìn)行攪拌，鍍覆完成后取出鎂基板材，用去離子水沖洗并烘干，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中微弧氧化電解液為由硅酸鈉、磷酸鈉或氟化鈉中的任意一種溶液，其質(zhì)量濃度均為10 — 32g/L，或者由10-20g/L的硅酸鈉、5-15g/L的氟化鈉、2-8g/L的偏釩酸銨及2-8g/L的高錳酸鉀組成的多組分混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟2中敏化液為質(zhì)量濃度10-12g/L的氯化亞錫溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于，步驟3室溫化學(xué)鍍鎳中鍍液的成分為硫酸鎳21-45g/L，次亞磷酸鈉10 — 24g/L，乳酸28g/L，所述鍍液pH值維持在4. 5—5. 8之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微弧氧化多孔膜改性鎂基表面室溫化學(xué)鍍鎳的方法，先對鎂基表面的微弧氧化多孔膜改性處理，合成一層孔徑幾到十幾微米的多孔膜，多孔膜的存在顯著增大了鎂基體的表面積與表面能，然后進(jìn)行多孔膜表面的化學(xué)鍍鎳前處理，最后在室溫下以次亞磷酸鈉為還原劑的普通酸性化學(xué)鍍鎳溶液中進(jìn)行室溫化學(xué)鍍鎳，施鍍溫度20—30℃之間，顯著降低了鍍液溫度。該方法利用微弧氧化技術(shù)在鎂基表面合成的改性多孔膜的作用實(shí)現(xiàn)在普通酸性鍍液中的無加熱室溫化學(xué)鍍鎳。因微弧氧化工藝與鍍液成分的不同，鍍鎳層的沉積速度在9—17μm/h之間不等。本發(fā)明提供的方法技術(shù)簡單，操作方便，成本低廉，鍍層質(zhì)量高。
文檔編號C23C18/18GK102808168SQ201210240758
公開日2012年12月5日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者李均明, 張騫文, 王愛娟, 孫海榮, 袁志龍 申請人:西安理工大學(xué)