專(zhuān)利名稱(chēng)：一種固體潤(rùn)滑高溫耐磨粉末組合物及其復(fù)合涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合金粉沫組合物及其應(yīng)用，特別涉及一種適用于采用激光熔覆技術(shù)制備固體潤(rùn)滑高溫耐磨復(fù)合涂層的粉末組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
在航空、航天、核能、軍工等尖端技術(shù)領(lǐng)域，存在著大量在高真空度、高溫、高速、重載等苛刻工況環(huán)境下運(yùn)行的摩擦運(yùn)動(dòng)副零部件，如高溫絕熱發(fā)動(dòng)機(jī)軸承、活塞環(huán)、缸套、核閥、汽輪機(jī)葉片等，普通的潤(rùn)滑油脂已不能完全滿(mǎn)足使用要求，在運(yùn)動(dòng)部件表面制備出一種高效、環(huán)保的耐磨減摩自潤(rùn)滑涂層是解決上述問(wèn)題的有效途徑之一。固體潤(rùn)滑主要是指用沉積、鍍、噴涂等方法將固體潤(rùn)滑劑結(jié)合在摩擦表面上形成固體潤(rùn)滑膜，摩擦?xí)r在對(duì)偶件表面形成轉(zhuǎn)移膜，使摩擦發(fā)生在潤(rùn)滑劑內(nèi)部，由于潤(rùn)滑 劑的剪切強(qiáng)度比較低，從而減小摩擦，降低磨損。固體潤(rùn)滑材料的耐磨性，取決于材料的物理和力學(xué)等性能，同時(shí)取決于轉(zhuǎn)移膜的生成速度及其在材料表面牢固粘著程度。固體潤(rùn)滑膜在磨損過(guò)程中會(huì)不斷磨損，但是固體潤(rùn)滑劑作為供給源會(huì)不斷提供固體潤(rùn)滑，這些功能因不同的固體潤(rùn)滑劑和不同的制備方法而異。常見(jiàn)的固體潤(rùn)滑劑有石墨、軟金屬(Au、Ag、Pb等)、層狀固體硫化物(MoS2、WS2)、氟化物(CaF2、BaF2等)及高分子聚合物等。其中MoS2和WS2是應(yīng)用最為廣泛的固體潤(rùn)滑劑，MoS2和WS2具有層狀結(jié)構(gòu)，其晶體為六方晶系，由于其層與層之間的范德華力較小，故剪切強(qiáng)度較低，因而擁有較低的摩擦系數(shù)，可起到很好的減摩作用。激光熔覆技術(shù)是一種涉及物理、冶金、材料學(xué)等領(lǐng)域的先進(jìn)的、具有廣闊應(yīng)用前景的表面改性技術(shù)，在現(xiàn)代化工業(yè)中不斷顯示強(qiáng)大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，引起學(xué)術(shù)界、工業(yè)界的極大重視。激光熔覆具有以下獨(dú)特的性能特點(diǎn)(1)制備的涂層微觀(guān)組織致密、晶粒細(xì)小、熱影響區(qū)小，具有典型的快速凝固非平衡組織特征；(2)涂層與基體間為高強(qiáng)度冶金結(jié)合；(3)激光熔覆在大氣下進(jìn)行，激光束能量集中，熱影響區(qū)小，可以方便地對(duì)工件的任意部位進(jìn)行局部熔覆處理。在本發(fā)明作出之前，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(CN102363853A)提供了一種固體潤(rùn)滑復(fù)合材料，包括15wt% 30wt%的鎳鉻合金；40wt% 60wt%的碳化鉻；10wt% 20wt%的二硫化鎢；10wt% 20wt%的氟化鈣；它通過(guò)激光熔覆的方法在基體材料上形成固體潤(rùn)滑涂層；該技術(shù)方案在涂層的復(fù)合材料體系中加入二硫化鎢作為固體潤(rùn)滑相，能有效減輕高溫耐磨復(fù)合涂層自身及其對(duì)偶件的摩擦磨損，提高材料的高溫耐磨壽命。然而必須指出，由于WS2與復(fù)合粉末中金屬相的潤(rùn)濕性和親和力不理想，且由于其熔點(diǎn)和氧化溫度較低而在激光輻照下易發(fā)生氧化分解，生成WO3,從而降低所制備涂層的自潤(rùn)滑性能?；瘜W(xué)鍍是一種不使用電極，而依靠鍍液中的還原劑使金屬離子在待鍍基體表面發(fā)生化學(xué)沉積的表面處理方法，其中發(fā)展得最為充分的是化學(xué)鍍鎳。與傳統(tǒng)的電沉積工藝相t匕，化學(xué)鍍鎳方法具有三大優(yōu)點(diǎn)首先，由于不存在電流在工件表面分布的“邊角效應(yīng)”等問(wèn)題，因此獲得的鍍層薄厚均勻，受工件的表面形狀影響較??；其次，經(jīng)化學(xué)鍍Ni后獲得的鍍層為非晶態(tài)的Ni合金，具有良好的耐蝕、耐磨性能，耐蝕性接近不銹鋼，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的鍍層硬度可與電鍍硬鉻相媲美。將各種材質(zhì)的鍍件浸在60 95°C的次磷酸鈉和硫酸鎳的混合溶液中，鍍層便可通過(guò)還原反應(yīng)形成于低合金鋼、鋁合金、鎂合金、銅合金以及塑料或者陶瓷材料的表面鍍層中。P的存在是很重要的，因?yàn)榛瘜W(xué)鍍后的鍍件在經(jīng)過(guò)一道特殊的熱處理后，鍍層的硬度有了顯著提高，可達(dá)到1000HV。由于化學(xué)鍍Ni-P鍍層具有良好的抗磨損和耐腐蝕性能，因此，被廣泛地運(yùn)用于化學(xué)、機(jī)械和電子工業(yè)中。但是，在粉末表面采用化學(xué)鍍形成Ni-P鍍層，并將其應(yīng)用于激光熔覆技術(shù)領(lǐng)域，還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了能有效改善航空航天、核能等領(lǐng)域的某些運(yùn)動(dòng)副零部件在高溫等苛刻環(huán)境下的潤(rùn)滑條件，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在激光輻照下能有效 降低固體潤(rùn)滑劑分解和蒸發(fā)的粉末組合物，以及用該粉末組合物制備具有硬度高、耐磨性能好，并能實(shí)現(xiàn)自潤(rùn)滑的復(fù)合涂層的方法。本發(fā)明的原理是對(duì)固體潤(rùn)滑顆粒WS2進(jìn)行包覆處理，經(jīng)化學(xué)鍍?cè)诜勰┍砻姘粚覰i-P合金，一方面降低其熱吸收率，抑制固體潤(rùn)滑劑在激光輻照下發(fā)生氧化分解，增加其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；另一方面，經(jīng)由化學(xué)鍍獲得的鍍層為非晶態(tài)的Ni-P合金，增強(qiáng)了粉末組合物中固體潤(rùn)滑顆粒WS2與其中金屬相的潤(rùn)濕性和親和力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著的進(jìn)步
I、本發(fā)明采用能制備出組織致密、晶粒細(xì)小、孔隙少、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高的激光熔覆制備方法，在不銹鋼表面制備高溫自潤(rùn)滑耐磨復(fù)合材料涂層，提高奧氏體不銹鋼的高溫耐磨減摩性能，拓寬奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)的應(yīng)用領(lǐng)域，延長(zhǎng)零部件的服役壽命，節(jié)約成本、保護(hù)環(huán)境。2、本發(fā)明以NiCr-Cr3C2復(fù)合粉末為金屬基體和耐磨相，WS2為固體潤(rùn)滑相，為抑制WS2在激光熔覆過(guò)程中的分解和蒸發(fā)，采用化學(xué)鍍的方法，在WS2粉末顆粒表面包覆一層微米級(jí)Ni-P合金，增加WS2的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能有效抑制WS2在激光熔覆過(guò)程中的分解和蒸發(fā)，增加其與金屬基體的相容性，所制備復(fù)合材料涂層具有高溫自潤(rùn)滑耐磨的特性。3、本發(fā)明以鎳鉻合金(NiCr)作為碳化鉻(Cr3C2)陶瓷相的金屬粘接劑，能提供優(yōu)異的高溫抗氧化性能以及比單一陶瓷材料高得多的強(qiáng)韌性。碳化鉻(Cr3C2)作為硬質(zhì)增強(qiáng)相，提供較高的高溫硬度和耐磨性、優(yōu)異的高溫化學(xué)及組織穩(wěn)定性。二硫化鎢(WS2)作為潤(rùn)滑相有效地減輕高溫耐磨復(fù)合涂層自身及其對(duì)偶件的摩擦磨損，大幅度提高摩擦運(yùn)動(dòng)副零部件的高溫耐磨壽命。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例提供的Ni-P包覆二硫化鎢(WS2 (Ni-P))粉末的EDS能譜圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的WS2和WS2 (Ni-P)粉末的SEM對(duì)比 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr_Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層的顯微硬度比較曲線(xiàn) 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr_Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)比較曲線(xiàn)圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層在不同溫度下的磨損率比較曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例一
對(duì)二硫化鎢(WS2)粉末先進(jìn)行酸洗、堿洗及活化等表面處理，再以硫酸鎳(Ni2SO4WH2O)為主鹽，次磷酸鈉(NaH2PO2 · H2O)為還原劑，包括絡(luò)合劑、催化劑、緩沖劑等，配置鍍液，將二硫化鎢(WS2)粉末至于鍍液中，采用化學(xué)鍍工藝，施鍍溫度為88 V,施鍍時(shí)間為3小時(shí)，施鍍時(shí)充分?jǐn)嚢桢円?，以保證顆粒分散，得到表面包覆Ni-P合金的二硫化鎢，計(jì)作WS2(Ni-P)15參見(jiàn)附圖1，它本實(shí)施例提供的表面包覆Ni-P合金的二硫化鎢(WS2 (Ni-P))粉末 的EDS能譜圖；在所取區(qū)域的Ni-P包覆層上進(jìn)行能譜分析，并測(cè)出各元素含量，由圖I可以證明，Ni-P合金已經(jīng)鍍?cè)赪S2表面；Ni-P合金中Ni含量約為88 wt. %，P含量約為12
Wt. %。參見(jiàn)附圖2，它本實(shí)施例提供的WS2和WS2(Ni-P)粉末的SEM對(duì)比圖，Ca)圖為WS2的SEM照片，(b)圖為WS2 (Ni-P)的SEM照片；由圖2 (b)圖可以看到，WS2 (Ni-P)的表面鍍層平整均勻，效果較為理想。實(shí)施例二
采用實(shí)施例一的化學(xué)鍍方法制備WS2(Ni-P),按表I重量百分?jǐn)?shù)配比各元素，用機(jī)械球磨混合法獲得 NiCr-Cr3C2/WS2 (對(duì)比例，WS2 為 30wt. %)和 NiCr_Cr3C2/WS2(Ni-P) (WS2(Ni-P)為30wt. %)合金粉末混合物，粉末粒度達(dá)到200 300目。表I
運(yùn)一石—示一一§ P—
16JS 42 49 2224 7.76 — SCr^r^yWSi(Ni^)30(TieL%) 26JS6 4J2 49 13J5 4.65 2.14
(3)用甲基纖維素作為粘接劑，分別與上述兩種粉末混合物調(diào)和成糊狀，在奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)表面上鋪成預(yù)置涂層，并烘干。(4)用功率為I. 5 kff的激光輻照所述預(yù)鋪涂層，同時(shí)向熔池吹送惰性氣體以避免溶池表面氧化；激光采用CO2激光,矩形光斑尺寸為6 mmX3 mm,激光掃描速度為4 mm/s。(5)根據(jù)奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)基體大小，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描即可得到連續(xù)的涂層。本實(shí)施例中采用多道搭接的搭接率為30%。 對(duì)合金粉末混合物樣品NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)和NiCr_Cr3C2/WS2分別采用激光熔覆方法得到的兩種復(fù)合涂層為對(duì)比例，對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金抑制WS2分解的有效性進(jìn)行分析。參見(jiàn)附圖3，它為激光熔覆NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-Ρ)涂層的顯微硬度曲線(xiàn)的比較圖；由圖3可知，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層的平均顯微硬度約1000 HV,NiCr-Cr 3C2/WS2*層的平均顯微硬度約1100 HV。由于兩種涂層均含有較多的Y-(Fe，Ni)、Cr7C3物相，而CrS和WS2的含量較少，NiCr_Cr3C2/WS2涂層含有較多的硬質(zhì)(CrW) C增強(qiáng)相；由于包覆Ni-P工藝一定程度上抑制了 WS2的分解，所以，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層中的WS2體積分?jǐn)?shù)比NiCr-Cr3C2/WS2涂層多。由于WS2含量的增多，在磨損的過(guò)程中就會(huì)有更多體積分?jǐn)?shù)的WS2固體潤(rùn)滑劑被擠壓到對(duì)磨表面，形成潤(rùn)滑膜，潤(rùn)滑作用得到更好地發(fā)揮。為了驗(yàn)證自潤(rùn)滑耐磨復(fù)合材料的性能，分別在室溫、300°C和600°C條件下測(cè)試了樣品的摩擦磨損行為，其中磨損試驗(yàn)參數(shù)分別為
載荷500 g ；
磨損時(shí)間30 min ；
磨損半徑2 mm ；
磨損線(xiàn)速度16. 88 mm/min ；對(duì)磨件=Si3N4陶瓷球，半徑2 mm，硬度16GPa。摩擦學(xué)性能結(jié)果如下
參見(jiàn)附圖4，它為NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)兩種涂層的摩擦系數(shù)隨溫度變化曲線(xiàn)的比較圖；由圖4可以看出，兩種涂層的摩擦系數(shù)都隨著溫度的升高而降低，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層在常溫和300 °C下的摩擦系數(shù)均要小于NiCr-Cr3C2/WS2涂層，這是由于包覆處理起到了保護(hù)WS2，抑制其分解和蒸發(fā)的作用，涂層中有一定體積分?jǐn)?shù)的WS2彌散分布在共晶組織中發(fā)揮了良好的減摩作用；從圖中還可以看出NiCr-Cr3C2/WS2(Ni-P)涂層從室溫到高溫的摩擦系數(shù)變化幅度較小，說(shuō)明其有更好的寬溫減摩性能，在300 1和600 1下摩擦系數(shù)相當(dāng)，這兩個(gè)溫度下磨損表面形貌也相似，且300 1下的摩擦系數(shù)略小于600 °〇下的摩擦系數(shù)。600 °C時(shí)，祖0-03(2/152涂層比附0-03(2/152(祖- )涂層的摩擦系數(shù)小，但相差不明顯。參見(jiàn)附圖5，它為NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr_Cr3C2/WS2 (Ni-P)兩種涂層在不同溫度下磨損率的比較圖，從圖5中可以看出，兩種涂層的磨損率都隨溫度的升高而增大，在室溫、300 1和 600 °C下，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層的磨損率都小于 NiCr_Cr3C2/WS2 涂層，這是因?yàn)閷?duì)WS2進(jìn)行包覆處理一定程度上抑制了其分解而后蒸發(fā)，未分解的WS2分布在涂層中起潤(rùn)滑作用，減小了磨損；600 1時(shí)，兩種涂層的磨損率明顯提高，約為300 °C時(shí)的3倍，這是因?yàn)?00 °C時(shí)涂層中碳化物硬質(zhì)相強(qiáng)度降低，導(dǎo)致磨粒磨損和塑性變形等較嚴(yán)重。從圖中可以看出，300 1時(shí)涂層的減磨性能優(yōu)于600 °C，且包覆處理使涂層的自潤(rùn)滑性能更佳。結(jié)果證明，添加包覆粉末制備的涂層具有更優(yōu)的摩擦學(xué)性能，在常溫和300 V時(shí)，摩擦系數(shù)分別為O. 35和O. 27，而添加未包覆粉末制備的涂層摩擦系數(shù)分別為O. 41和0.31 ；300 1時(shí)，添加包覆粉末的高溫自潤(rùn)滑涂層較添加未包覆粉末的自潤(rùn)滑涂層的磨損率降幅約達(dá)20%。添加包覆粉末制備的NiCr-Cr3C2/WS2(Ni-P)高溫自潤(rùn)滑耐磨涂層在室溫、300 V和600 °C下摩擦學(xué)試驗(yàn)表明，300 °C時(shí)涂層具有最低的摩擦系數(shù)O. 27，且磨損率較室溫增幅不顯著，而600 °C時(shí)的磨損率較300 °C時(shí)顯著提高，增幅超過(guò)2倍，說(shuō)明胃32在300 V左右具有較好的潤(rùn)滑性能。實(shí)施例三
采用實(shí)施例二的方法獲得合金粉末混合物。用乙醇溶解2123酚醛樹(shù)脂材料作為粘接劑，所述2123酚醛樹(shù)脂是苯酚、甲醛在酸性催化劑作用下縮聚而成的固體酚醛樹(shù)脂。將粘接劑與所述粉末混合物調(diào)和，在奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)表面上預(yù)置成涂層，并烘干。用功率為I. 5 kW的激光輻照所述預(yù)鋪涂層，同時(shí)向熔池吹送惰性氣體以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO2激光,矩形光斑尺寸為6 mmX3 mm,激光掃描速度為4 mm/s。
根據(jù)奧氏體不銹鋼(0 Crl8Ni9)基體大小，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描即可得到連續(xù)的涂層。多道搭接的搭接率為30%。實(shí)施例四
按下述重量百分?jǐn)?shù)混合粉末鎳(Ni ):17. 5%，鉻(Cr):3. 5%，碳化鉻(Cr3C2):49%，二硫化鎢包覆(WS2 (Ni-P)) 30%, WS2 (Ni-P)中，WS2 約為 60% 70%，包覆的 Ni-P 合金中，Ni 約為80% 90%，其余為P等。用機(jī)械混合法獲得合金粉末混合物，粉末粒度達(dá)到200 300目。用甲基纖維素作為粘接劑，與所述粉末混合物調(diào)和，在奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)表面上涂敷成涂層，并烘干。用功率為I. 5 kW的激光輻照所述預(yù)鋪涂層，同時(shí)向熔池吹送惰性氣體以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO2激光，圓形光斑直徑為3 mm,激光掃描速度為4 mm/s。根據(jù)奧氏體不銹鋼(OCr 18Ni9)基體大小，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描即可得到連續(xù)的涂層。上述技術(shù)方案中，多道搭接的搭接率為30%。
權(quán)利要求
1.一種固體潤(rùn)滑高溫耐磨粉末組合物，其特征在于，按質(zhì)量百分比，所述粉末組合物的成分包括14% 17. 5%的鎳，3% 3. 5%的鉻，49% 52. 5%的碳化鉻，25% 30%的表面包覆鎳-磷合金的二硫化鶴。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體潤(rùn)滑高溫耐磨粉末組合物，其特征在于，所述表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢的制備方法為將二硫化鎢粉末置于鍍液中，采用化學(xué)鍍Ni-P工藝得到；所述的鍍液包括主鹽硫酸鎳，還原劑次磷酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體自潤(rùn)滑高溫耐磨粉末組合物，其特征在于，粉末粒度為200 300目。
4.一種利用權(quán)利要求I所述固體潤(rùn)滑高溫耐磨粉末組合物制備復(fù)合涂層的方法，其特征在于包括如下步驟 (I)按質(zhì)量百分比鎳14% 17. 5%，鉻3% 3. 5%，碳化鉻49% 52. 5%，表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢25% 30%，經(jīng)機(jī)械球磨充分混合后得到粉末組合物； (3)將所述粉末組合物與粘接劑調(diào)和，涂敷于基體材料表面，經(jīng)烘干后得到預(yù)鋪涂層； (4)用激光束輻照所述預(yù)鋪涂層，同時(shí)向所形成的熔池吹送惰性氣體； (5)采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描，得到一種固體潤(rùn)滑高溫耐磨復(fù)合涂層。
5.一種利用權(quán)利要求I所述固體潤(rùn)滑高溫耐磨粉末組合物制備復(fù)合涂層的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按質(zhì)量百分比鎳14% 17.5%，鉻3% 3. 5%，碳化鉻49% 52. 5%，表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢25% 30%，充分混合后得到粉末組合物； (2)用激光束輻照基體材料表面，形成熔池； (3)在惰性氣體保護(hù)下將粉末組合物同步送入所述的熔池中，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描，得到一種高溫自潤(rùn)滑耐磨復(fù)合涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體自潤(rùn)滑高溫耐磨粉末組合物及其復(fù)合涂層的制備方法。按質(zhì)量百分比，該粉末組合物的成分包括鎳14%～17.5%，鉻3%～3.5%，碳化鉻49%～52.5%和表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢25%～30%；采用激光熔覆技術(shù)將該粉末組合物制備成固體自潤(rùn)滑高溫耐磨復(fù)合涂層。本發(fā)明以NiCr-Cr3C2復(fù)合粉末為金屬基體，復(fù)合涂層由陶瓷耐磨相和金屬增韌相組成，WS2為固體潤(rùn)滑相，并在WS2粉末顆粒表面采用化學(xué)鍍的方法包覆一層微米級(jí)Ni-P合金，增加WS2的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能有效抑制WS2在激光熔覆過(guò)程中的分解與蒸發(fā)，增加其與金屬基體的相容性，該復(fù)合材料涂層具有高溫自潤(rùn)滑耐磨的特性。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102836996SQ201210242669
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者劉秀波, 鄭晨, 楊茂盛, 何祥明, 王明娣, 楊宏兵 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)