專利名稱：金屬表面處理劑以及利用該處理劑進(jìn)行處理而得到的金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面處理劑以及利用該金屬表面處理劑進(jìn)行處理而得到的金屬材料，所述金屬表面處理劑用于形成可防止金屬材料與層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離、且密合性及耐藥品密合保持性優(yōu)異的表面處理被膜。具體而言，本發(fā)明涉及用于形成耐藥品密合保持性優(yōu)異的表面處理被膜的金屬表面處理劑等，所述表面處理被膜即使在將樹脂膜層壓在金屬材料上或在金屬材料上形成樹脂涂膜、然后實(shí)施深拉加工、減薄加工(1:務(wù)加工)或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠賦予不會(huì)使層壓膜等發(fā)生剝離的高密合性，并且在暴露于酸、有機(jī)溶劑等中時(shí)也能夠保持高密合性。
背景技術(shù)：
層壓加工是將樹脂制的膜(以下，稱為“樹脂膜”或“層壓膜”)加熱壓合在金屬材料的表面(以下，簡(jiǎn)稱為“金屬表面”)的加工方法，是以保護(hù)金屬表面或賦予設(shè)計(jì)性為目的的金屬表面包覆方法之一，可以用于各種領(lǐng)域中。與將樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到的涂布液涂布在金屬表面并干燥來(lái)形成樹脂涂膜的方法相比，所述層壓加工在干燥時(shí)產(chǎn)生的溶劑少，二氧化碳等廢氣或溫室效應(yīng)氣體的產(chǎn)生量也少。因此，從環(huán)境保護(hù)方面來(lái)看，優(yōu)選使用層壓加工，其用途擴(kuò)大，已被用于例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為原料的食品用罐的主體或蓋材料、食品用容器或干電池容器等。特別是最近，作為手機(jī)、電子記事簿、筆記本電腦或攝像機(jī)等中使用的便攜鋰離子二次電池的外裝材料及極耳(tab lead)材料，優(yōu)選使用質(zhì)量輕且阻隔性高的鋁箔或不銹鋼箔等金屬箔，對(duì)這樣的金屬箔的表面采用了層壓加工。此外，正在研究作為電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)能源的鋰離子二次電池，作為其外裝材料，也對(duì)經(jīng)層壓加工的金屬箔進(jìn)行了研究。用于這樣的層壓加工的層壓膜直接與金屬材料貼合，然后進(jìn)行加熱壓合。因此，與涂布樹脂組合物并干燥而成的通常的樹脂涂膜相比，具有能夠抑制原材料的浪費(fèi)、針孔(缺陷部)少及加工性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。作為層壓膜的材料，通常使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴。如果進(jìn)行層壓加工時(shí)不對(duì)金屬表面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等處理，則存在層壓膜從金屬表面剝離、或金屬材料發(fā)生腐蝕的問(wèn)題。例如，對(duì)于食品用容器或包裝材料而言，在層壓加工后的容器或包裝材料中添加內(nèi)容物后，實(shí)施以殺菌為目的的加熱處理，但在該加熱處理時(shí)層壓膜有時(shí)會(huì)從金屬表面剝離。此外，對(duì)于鋰離子二次電池的外裝材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。另外，在長(zhǎng)期使用時(shí)，存在下述問(wèn)題大氣中的水分會(huì)浸入容器內(nèi)，其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成氫氟酸，該氫氟酸透過(guò)層壓膜使金屬表面和層壓膜發(fā)生剝離，并且還會(huì)腐蝕金屬表面。針對(duì)上述問(wèn)題，在將層壓膜層壓加工在金屬表面上時(shí)，為了提高層壓膜與金屬表面之間的密合性及金屬表面的耐腐蝕性，要對(duì)金屬表面進(jìn)行脫脂清洗，然后通常實(shí)施磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。但是，這樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理需要在處理后實(shí)施清洗工序，以除去剩余的處理液，對(duì)于由該清洗工序排出的清洗水進(jìn)行廢水處理需要耗費(fèi)成本。尤其是磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等由于使用了含六價(jià)鉻的處理液，因此近年來(lái)出于對(duì)環(huán)境的擔(dān)憂，有停止使用的傾向。例如，專利文獻(xiàn)I中提出了一種基底處理劑，其含有特定量的水溶性鋯化合物、特定結(jié)構(gòu)的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂、以及水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種無(wú)鉻金屬表面處理劑，其包括特定量的水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物、有機(jī)膦酸化合物、及單寧。此外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種金屬表面處理藥齊U，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等的特定金屬化合物，且該金屬表面處理藥劑的pH為I. 5^6. O的范圍。此外，專利文獻(xiàn)4中提出了一種樹脂膜，其含有氨基化酚聚合物、丙烯酸類聚合物、金屬化合物、以及根據(jù)需要的磷化合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2002-265821號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-313680號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-138382號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-262143號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成表面處理被膜的金屬表面處理劑、以及利用該金屬表面處理劑進(jìn)行處理而得到的金屬材料，所述表面處理被膜即使在將樹脂膜層壓在金屬材料的表面或在金屬材料的表面形成樹脂涂膜、然后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠賦予不會(huì)使該層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離的高密合性。解決問(wèn)題的方法用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的金屬表面處理劑的特征在于，其含有I種或2種以上第4族過(guò)渡金屬化合物(a)和有機(jī)化合物(b)，所述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)選自在水溶液中放出鋯酰離子(ZrO2+)的Zr化合物及在水溶液中放出鈦酰離子(TiO2+)的Ti化合物，所述有機(jī)化合物(b)在同一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自輕基、羧基、膦酸基(phosphonategroup)、磷酸基(phosphate group)及磺酸基(sulfonate group)中的I種或2種以上官能團(tuán)。根據(jù)該發(fā)明，在金屬表面處理劑涂布于金屬表面時(shí)，金屬表面處理劑中所含的第4族過(guò)渡金屬化合物(a)因鋯酰離子(ZrO2+)、鈦酰離子(TiO2+)等金屬氧酰離子(才々 '> 金屬^才 >)與金屬表面發(fā)生反應(yīng)而強(qiáng)烈吸附于金屬表面。于是，在隨后通過(guò)進(jìn)行加熱干燥等除去水分時(shí)，會(huì)因鋯酰離子(ZrO2+)之間的縮合反應(yīng)而成鍵、因鈦酰離子(TiO2+)之間的縮合反應(yīng)而成鍵、或因鋯酰離子(ZrO2+)與鈦酰離子(TiO2+)之間的縮合反應(yīng)而成鍵。其結(jié)果，通過(guò)使用本發(fā)明的金屬表面處理劑，可形成給金屬表面帶來(lái)高密合性的強(qiáng)韌的表面處理被膜。另外，就金屬表面處理劑中所含的有機(jī)化合物(b)而言，由于其會(huì)與由第4族過(guò)渡金屬化合物(a)放出的鋯酰離子(ZrO2+)或鈦酰離子(TiO2+)等金屬氧酰離子形成水溶性鹽或絡(luò)鹽，因此，具有提高這些金屬氧酰離子的穩(wěn)定性的效果。此外，在將金屬表面處理劑涂布于金屬表面之后通過(guò)進(jìn)行加熱干燥等來(lái)除去水分時(shí)，有機(jī)化合物(b)與Zr或Ti強(qiáng)固地結(jié)合，具有提高被膜的成膜性的效果。就本發(fā)明的金屬表面處理劑而言，優(yōu)選上述有機(jī)化合物(b)的分子量為100以上且1000以下，且該有機(jī)化合物(b)是以每3(Γ300的分子量中I個(gè)的比例具有上述官能團(tuán)的化合物，由此，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的密合性。就本發(fā)明的金屬表面處理劑而言，優(yōu)選上述有機(jī)化合物(b)的質(zhì)量(Mb)與上述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)中的金屬的質(zhì)量(Ma)之比[Mb/Ma]為O. 05 0. 6，由此，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的密合性。在本發(fā)明的金屬表面處理劑中，優(yōu)選含有選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹月旨、酚醛樹脂、聚酯類樹脂、聚乙烯基類樹脂及聚烯烴類樹脂中的I種或2種以上非離子性或陰離子性的水性樹脂(C)，由此，可賦予所得表面處理被膜以柔軟性和更為優(yōu)異的成膜性。在本發(fā)明的金屬表面處理劑中，優(yōu)選含有具有選自Zr、Ti、V、Mo、W、Ce及Nb中的I種或2種以上金屬元素的金屬化合物(d)，由此，其可作為緩蝕劑而發(fā)揮出更為優(yōu)異的耐腐蝕性提高效果。用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的金屬材料的特征在于，其具有將上述本發(fā)明的表面處理劑涂布于金屬表面而形成的表面處理被膜。根據(jù)該發(fā)明，由于具有將上述本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布于金屬材料表面而形成的表面處理被膜，因此，即使在該表面處理被膜上進(jìn)一步層壓樹脂膜或形成樹脂涂膜、然后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也可以防止層壓膜或樹脂涂膜從金屬材料上剝離。并且，即使在進(jìn)一步暴露于酸等中的情況下，也可以防止該層壓膜或樹脂涂膜從金屬材料上剝離。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的金屬表面處理劑及利用該處理劑處理而得到的金屬材料，通過(guò)上述作用，能夠同時(shí)提高金屬材料表面與所得表面處理被膜之間的密合性以及層壓膜與所得表面處理被膜之間的密合性，并且在暴露于酸等中時(shí)也能夠保持高密合性。其結(jié)果，即使在形成有表面處理被膜的金屬材料上層壓樹脂膜或形成樹脂涂膜，然后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，以及即使在進(jìn)一步暴露于酸、有機(jī)溶劑等中的情況下，也可以防止該層壓膜或樹脂涂膜從金屬材料上剝離。特別是，即使在蒸餾處理、電解液浸潰等的腐蝕環(huán)境中也可以保持優(yōu)異的密合性。


圖I為示出本發(fā)明的表面處理被膜的實(shí)施方式的示意性剖面圖。符號(hào)說(shuō)明I金屬材料2表面處理被膜3層壓膜或樹脂涂膜
10具有表面處理被膜的金屬材料
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)本發(fā)明的金屬表面處理劑以及利用該處理劑進(jìn)行處理而得到的金屬材料進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受下述說(shuō)明及附圖的實(shí)施方式的限定。[金屬表面處理劑]如圖I所示，本發(fā)明的金屬表面處理劑是用于在作為基體材料的金屬材料I (以下稱為“基體材料金屬I”)的表面形成層壓膜或樹 脂涂膜3的基底用表面處理被膜2的處理齊IJ。該金屬表面處理劑的特征在于，其含有第4族過(guò)渡金屬化合物(a)和有機(jī)化合物(b)，所述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)是選自在水溶液中放出鋯酰離子(ZrO2+)的Zr化合物以及在水溶液中放出鈦酰離子(TiO2+)的Ti化合物中的I種或2種以上，所述有機(jī)化合物(b)在同一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的I種或2種以上官能團(tuán)。所述“含有”是指，在金屬表面處理劑中，也可以含有除了上述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)及上述有機(jī)化合物(b)以外的其它化合物。作為這樣的化合物，可列舉例如，表面活性劑、消泡劑、流平劑、抗菌防霉劑、著色劑等?？梢栽诓黄茐谋景l(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內(nèi)含有這些化合物。需要說(shuō)明的是，作為表面處理對(duì)象的基體材料金屬I如后所述。以下，針對(duì)各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(第4族過(guò)渡金屬化合物)第4族過(guò)渡金屬化合物(a)是選自在水溶液中放出鋯酰離子(ZrO2+)的Zr化合物以及在水溶液中放出鈦酰離子(TiO2+)的Ti化合物中的I種或2種以上化合物。將金屬表面處理劑涂布于基體材料金屬I的表面(也稱為“金屬表面”)時(shí)，該第4族過(guò)渡金屬化合物(a)因鋯酰離子(ZrO2+)、鈦酰離子(TiO2+)等金屬氧酰離子與金屬表面反應(yīng)而強(qiáng)烈吸附于金屬表面。在通過(guò)隨后的加熱干燥等除去水分時(shí)，吸附的金屬氧酰離子可通過(guò)鋯酰離子(ZrO2+)之間的縮合反應(yīng)而成鍵、通過(guò)鈦酰離子(TiO2+)之間的縮合反應(yīng)而成鍵、或通過(guò)鋯酰離子(ZrO2+)與鈦酰離子(TiO2+)之間的縮合反應(yīng)而成鍵。其結(jié)果，通過(guò)該成鍵，可形成為金屬表面帶來(lái)高密合性的強(qiáng)韌的表面處理被膜。鋯化合物只要是能夠在溶解于水中時(shí)放出鋯酰離子(ZrO2+)的化合物即可，并無(wú)特殊限制。作為這樣的鋯化合物，可列舉例如堿式碳酸氧鋯(Zr2(CO3) (OH)2O2)、堿式氯化氧鋯(ZrO(OH)Cl)、碳酸氧鋯銨((NH4)2ZrO(CO3)2)、碳酸氧鋯鉀(K2ZrO(CO3)2K2)、碳酸氧鋯鈉(Na2ZrO(CO3)2K2)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)、乙酸氧鋯(ZrO(CH3COO)2)、硫酸氧鋯(ZrOSO4)、磷酸二氫氧鋯(ZrO(H2PO4)2)、硬脂酸鋯(ZrO(C18H35O2)2)等。鈦化合物只要是能夠在水溶液中放出鈦酰離子(TiO2+)的化合物即可，并無(wú)特殊限制。作為這樣的鈦化合物，可列舉例如二草酸氧鈦二銨((NH4UTi(C2O4)2O] ·ηΗ20)、硫酸氧鈦(TiOSO4)、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(Ti (O-I-C3H7)2(C5H7O2)2)、及羥基二乳酸合鈦(Ti (OH) 2 [OCH (CH3) COOHJ2)等。在金屬表面處理劑中，可以分別含有單獨(dú)的鋯化合物及鈦化合物，也可以包含這兩者。單獨(dú)含有鋯化合物及鈦化合物之一的情況下，金屬表面處理劑中所含化合物的含量?jī)?yōu)選為O. 001質(zhì)量9Γ70質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 01質(zhì)量9Γ50質(zhì)量％。通過(guò)使含量為O. 001質(zhì)量9Γ70質(zhì)量％，可以進(jìn)一步提高所得表面處理被膜的密合性及耐藥品密合保持性。盡管理由尚不明確，但已知，利用以鋯化合物為基礎(chǔ)成分的處理劑中配合鈦化合物而得到的金屬表面處理劑形成的表面處理被膜可帶來(lái)更高的密合性。在配合有鋯化合物及鈦化合物這兩者的金屬表面處理劑中，二者的配合比例以化合物中的金屬質(zhì)量比[鈦化合物中的鈦質(zhì)量=Mat]/[鋯化合物中的鋯質(zhì)量Maz]計(jì)，優(yōu)選為O. 005 1，更優(yōu)選為O. 01、. 43。以這樣的范圍的金屬質(zhì)量比[Mat/Maz]配合而成的金屬表面處理劑能夠形成顯示更高密合性的表面處理被膜。(有機(jī)化合物)有機(jī)化合物(b)是在同一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及
磺酸基中的I種或2種以上官能團(tuán)的化合物。該有機(jī)化合物(b)與由上述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)放出的鋯酰離子(ZrO2+)和/或鈦酰離子(TiO2+)等金屬氧酰離子作用，形成水溶性的鹽或絡(luò)鹽。形成的水溶性的鹽或絡(luò)鹽具有提高這些金屬氧酰離子的穩(wěn)定性的效果，因此可以使金屬氧酰離子所起到的上述效果得以穩(wěn)定持續(xù)，從而能夠穩(wěn)定地形成能夠?yàn)榻饘俦砻鎺?lái)高密合性的強(qiáng)韌的表面處理被膜。另外，在將金屬表面處理劑涂布于金屬表面之后通過(guò)進(jìn)行加熱干燥等來(lái)除去水分時(shí)，有機(jī)化合物(b)與構(gòu)成金屬氧酰離子的Zr和/或Ti強(qiáng)固地結(jié)合，具有使所形成的表面處理被膜的成膜性提高的效果。有機(jī)化合物(b)所具有的官能團(tuán)為羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的任意基團(tuán)，該有機(jī)化合物(b)的同一分子內(nèi)具有2個(gè)以上上述官能團(tuán)。具有2個(gè)以上上述官能團(tuán)時(shí)，可以是3個(gè)也可以是4個(gè)，還可以是4個(gè)以上。對(duì)于上述官能團(tuán)的個(gè)數(shù)的上限并無(wú)特殊限定，可以為例如10個(gè)。另外，2個(gè)以上官能團(tuán)可以是選自上述羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的同種官能團(tuán)，也可以是不同種類的官能團(tuán)。有機(jī)化合物(b)的分子量?jī)?yōu)選為100以上且1000以下，更優(yōu)選為100以上且900
以下。分子量在該范圍內(nèi)的有機(jī)化合物(b)以每3(Γ300的分子量中I個(gè)的比例具有官能團(tuán)。需要說(shuō)明的是，對(duì)于有機(jī)化合物(b)的其它化學(xué)結(jié)構(gòu)并無(wú)特殊限定。作為這樣的有機(jī)化合物(b)的具體例，可列舉例如乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、二乙二醇、二丁二醇、甘油、季戊四醇、鄰苯二酚、1，2，3-苯三酚、兒茶素、葡萄糖、支鏈淀粉等多價(jià)羥基化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來(lái)酸等多元羧酸；羥基乙酸、乳酸、甘油酸、羥基丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、泛解酸、抗壞血酸、水楊酸、原兒茶酸、香草酸、沒(méi)食子酸、扁桃酸等羥基羧酸；1_羥基乙烷-1，I-二膦酸、I-羥基乙叉-1，I-二膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’ -四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺-N，N，N’，N’ -四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺-N，N，N’，N’’，N’’ -五(亞甲基膦酸)、2_膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸等有機(jī)膦酸；植酸、磷酸淀粉、一磷酸葡萄糖等有機(jī)磷酸。有機(jī)化合物(b)具有下述效果與鋯化合物在水溶液中放出的鋯酰離子(ZrO2+)和/或鈦化合物在水溶液中放出的鈦酰離子(TiO2+)配位，從而提高在金屬表面處理劑中的穩(wěn)定性。另外，利用該金屬表面處理劑形成表面處理被膜時(shí)，有機(jī)化合物(b)還具有與鋯酰離子和/或鈦酰離子強(qiáng)固地結(jié)合從而使成膜性提高的效果。其結(jié)果，表面處理被膜的耐腐蝕性、以及與設(shè)置于該表面處理被膜上的層壓膜或樹脂涂膜之間的密合性優(yōu)異。金屬表面處理劑中所含的有機(jī)化合物(b)的含量以有機(jī)化合物(b)的質(zhì)量Mb與第4族過(guò)渡金屬化合物(a)中的金屬元素(Zr和/或Ti)的質(zhì)量Ma之比[質(zhì)量比=Mb/Ma]計(jì)優(yōu)選為O. 05、. 6，更優(yōu)選為O. Γ0. 4。通過(guò)以該質(zhì)量比范圍含有有機(jī)化合物(b)和第4族過(guò)渡金屬化合物(a)，可以使表面處理被膜的耐腐蝕性、以及與設(shè)置于表面處理被膜上的層壓膜或樹脂涂膜之間的密合性變得良好。質(zhì)量比[Mb/Ma]小于O. 05時(shí)，可能導(dǎo)致表面處理被膜的成膜性降低，質(zhì)量比[Mb/Ma]大于O. 6時(shí)，可能導(dǎo)致表面處理被膜與設(shè)置于該表面處理被膜上的層壓膜或樹脂涂膜之間的密合性降低。(水性樹脂)水性樹脂(C)是選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯類樹脂、聚乙烯基類樹脂及聚烯烴類樹脂中的I種或2種以上非離子性或陰離子性有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物是具有陰離子基團(tuán)或非離子基團(tuán)的化合物，可穩(wěn)定存在于本發(fā)明的金屬表面處理劑中，只要是能夠獲得所期望的效果的化合物即可，對(duì)該有機(jī)化合物的種類并無(wú)限定。需要說(shuō)明的是，就有機(jī)化合物的水溶化形態(tài)而言，該有機(jī)化合物可以是水溶性的，也可以是水分散性(乳液、分散液)的。作為聚氨酯樹脂，可列舉如下得到的聚氨酯等在由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇、和脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和/或芳香族多異氰酸酯化合物形成的縮聚物即聚氨酯樹脂中，使用聚乙二醇、聚丙二醇這樣的具有聚氧乙烯鏈的多元醇作為上述多元醇的一部分而得到的聚氨酯。對(duì)于這樣的聚氨酯，通過(guò)提高上述聚氧乙烯鏈的導(dǎo)入比例，能夠以非離子形式實(shí)現(xiàn)水溶化或水分散化。此外，通過(guò)下述方法，可得到陰離子性的水分散性聚氨酯樹脂由多異氰酸酯和多元醇制造兩端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，使該預(yù)聚物與具有2個(gè)以上羥基的羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)，得到兩端具有異氰酸酯基的衍生物，接著，加入三乙醇胺等以形成離子交聯(lián)聚合物(三乙醇胺鹽)，然后再將該離子交聯(lián)聚合物加入水中來(lái)形成乳液或分散液，然后再根據(jù)需要加入二胺以進(jìn)行擴(kuò)鏈。制造上述具有陰離子性的水分散性聚氨酯樹脂時(shí)使用的羧酸及反應(yīng)性衍生物用于在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入酸性基團(tuán)、以及使聚氨酯樹脂呈水分散性。作為所使用的羧酸，可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等二羥甲基烷酸。另外，作為反應(yīng)性衍生物，可列舉酸酐這樣的水解性酯等。作為環(huán)氧樹脂，可列舉具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物；具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧化合物；或使具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物與乙二胺等二胺作用、發(fā)生陽(yáng)離子化而得到的環(huán)氧樹脂；使具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧化合物或其它具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物的側(cè)鏈上加成聚乙二醇而得到的非離子性環(huán)氧樹脂；等等。作為環(huán)氧樹脂，可使用具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧樹脂。需要說(shuō)明的是，也可以是該環(huán)氧樹脂的部分或全部縮水甘油基經(jīng)硅烷改性或磷酸改性而得到的環(huán)氧樹脂。作為具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧樹脂，可列舉由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A或雙酚F經(jīng)反復(fù)的脫氯化氫反應(yīng)及加成反應(yīng)而得到的樹脂；由具有2個(gè)以上、優(yōu)選具有2個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧化合物與雙酚(A、F)之間經(jīng)過(guò)反復(fù)的加成反應(yīng)而得到的樹脂。作為環(huán)氧化合物，可列舉例如雙酚(A、F)的二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、山梨糖醇多縮水甘油基醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚類、偏苯三酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、1，4-環(huán)氧丙氧基苯、二縮水甘油基亞丙基脲、丙三醇三縮水甘油基醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、丙三醇的氧化烯烴加成物的三縮水甘油基醚等。上述環(huán)氧化合物可分別單獨(dú)使用或組合使用。需要說(shuō)明的是，就環(huán)氧樹脂的硅烷改性程度而言，只要是能夠確認(rèn)到由這些改性帶來(lái)的效果的程度以上即可，并無(wú)特殊限制?？墒褂霉墓柰榕悸?lián)劑進(jìn)行硅烷改性。作為丙烯酸樹脂，可列舉丙烯酸單體的均聚物或共聚物、以及由這些丙烯酸單體與能夠和該丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體形成的共聚物。這樣的丙烯酸樹脂只要能夠在表面處理劑中穩(wěn)定存在即可，對(duì)其聚合方式并無(wú)特殊限定。作為丙烯酸單體，可列舉例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸磺乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作為能夠和丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體，可列舉馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。作為乙烯基樹脂，可列舉聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙稀基卩比略燒麗等。關(guān)于乙酸乙烯酯，可以是與能夠和乙酸乙烯酯共聚的單體共聚得到的聚合物經(jīng)過(guò)皂化而得到的樹脂。此外，可以使用在聚合后的聚合物中導(dǎo)入例如羧酸、磺酸、磷酸等陰離子基團(tuán)而得到的改性聚合物、或?qū)腚p丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙?；€基、硅烷醇基等具有交聯(lián)反應(yīng)性的官能團(tuán)而得到的改性聚合物。需要說(shuō)明的是，作為能夠和乙酸乙烯酯共聚的單體，可列舉例如馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸及其酯類；乙烯、丙烯等α -烯烴；(甲基)丙烯磺酸、乙二磺酸、磺酸蘋果酸酯等烯烴磺酸；(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙二磺酸鈉、磺酸鈉(甲基)丙烯酸酯、磺酸鈉(蘋果酸單烷基酯)、二磺酸鈉蘋果酸烷基酯等烯烴磺酸堿金屬鹽；Ν-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸堿金屬鹽等含有酰胺基的單體；Ν-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。作為酚醛樹脂，可列舉作為由酚類(苯酚、萘酚、雙酚等)與甲醛形成的縮聚物的低分子量的水溶性樹脂或乳液樹脂。其中，優(yōu)選具有自縮合性的含羥甲基的甲階酚醛樹脂。作為天然高分子，可列舉纖維素、淀粉、糊精、菊粉、黃原膠、羅望子膠、丹寧酸、木質(zhì)素磺酸等。作為聚烯烴類樹脂，可列舉聚丙烯、聚乙烯、及丙烯或乙烯與α-烯烴形成的共聚物等聚烯烴被不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)改性而得到的改性聚烯烴、或乙烯與丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物。此外，還可以是與少量其它乙烯性不飽和單體共聚而得到的共聚物。作為水性化的方法，可列舉利用氨、胺類對(duì)導(dǎo)入到聚烯烴類樹脂上的羧酸進(jìn)行中和的方法。對(duì)于這些非離子性或陰離子性水性樹脂(C)而言，作為其本身所具有的成膜性帶來(lái)的粘合劑效果，包括(I)能夠?qū)τ傻?族過(guò)渡金屬化合物(a)和有機(jī)化合物(b)形成的表面處理被膜賦予柔軟性；以及，(2)水性樹脂(C)的反應(yīng)性官能團(tuán)與第4族過(guò)渡金屬化合物(a)或金屬化合物(b)反應(yīng)，從而強(qiáng)固地粘固于表面處理被膜。因此，通過(guò)水性樹脂(C)所具有的上述效果，含有水性樹脂(C)的金屬表面處理劑可形成能夠耐受強(qiáng)加工的更為強(qiáng)韌的表面處理被膜。作為這些非離子性或陰離子性 的水性樹脂(C)，可列舉水溶性樹脂、經(jīng)過(guò)了自乳化或利用乳化劑進(jìn)行的強(qiáng)制乳化的水性乳液、水性分散液等水性交聯(lián)性樹脂、或水性高分子樹脂。其中，可以優(yōu)選采用數(shù)均分子量小于1000的單體或低聚物在形成被膜時(shí)施加的熱、紫外線或電子束等的作用下發(fā)生自交聯(lián)進(jìn)而發(fā)生高分子化的交聯(lián)性樹脂；或數(shù)均分子量小于1000的單體或低聚物與其它交聯(lián)劑反應(yīng)而發(fā)生高分子化的交聯(lián)性樹脂。此外，還可以采用數(shù)均分子量為100(Γ1000000、且可在熱等的作用下成膜的高分子樹脂。此外，只要不破壞本發(fā)明的效果，這些高分子樹脂可以是具有交聯(lián)反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂。金屬表面處理劑中含有的水性樹脂(C)的含量以水性樹脂(C)的質(zhì)量Mc與第4族過(guò)渡金屬化合物(a)中的金屬元素(Zr和/或Ti)的質(zhì)量Ma的比[質(zhì)量比=Mc/Ma]計(jì)優(yōu)選為O. 05^1. 5、更優(yōu)選為O. Γ0. 8。通過(guò)以該質(zhì)量比范圍含有水性樹脂(c)和第4族過(guò)渡金屬化合物(a)，可以在對(duì)所得表面處理被膜賦予柔軟性和更為優(yōu)異的成膜性的同時(shí)，形成能夠耐受強(qiáng)加工的更為強(qiáng)韌的表面處理被膜。(金屬化合物)金屬化合物(d)是具有選自21*、11、￥^0、1、06及恥中的I種或2種以上金屬元素的水溶性化合物。該金屬化合物(d)中，具有選自Zr及Ti的金屬元素的金屬化合物是在水溶液中不會(huì)放出鋯酰離子(ZrO2+)或鈦酰離子(TiO2+)的金屬化合物，其不同于上述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)。作為這樣的金屬化合物(d)，可列舉例如氟鋯酸、氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鈦酸、鈦酸氫氟酸銨夕 >酸7 7化水素酸7 二々△)、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉
坐寸ο具有選自V、Mo、W、Ce、及Nb中的I種或2種以上金屬元素的金屬化合物是這些金屬元素的鹽、絡(luò)合物或配位化合物。具體可列舉例如五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、及三氯氧釩等氧化數(shù)為5價(jià)的釩化合物；三氧化釩、二氧化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮釩、三氯化釩、及磷釩鑰酸等釩的氧化數(shù)為5價(jià)、4價(jià)或3價(jià)的釩化合物；鑰酸、鑰酸銨、鑰酸鈉、及磷鑰酸化合物(例如，磷鑰酸銨、磷鑰酸鈉等)等鑰化合物；偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、仲鎢酸、仲鎢酸銨及仲鎢酸鈉等鎢化合物；乙酸鈰、硝酸鈰(III)或(IV)、及氯化鋪等鋪化合物；氟化銀及磷酸銀等銀化合物；等等。添加到金屬表面處理劑中的給定量的金屬化合物可被導(dǎo)入到由第4族過(guò)渡金屬化合物(a)結(jié)合而形成的表面處理被膜中，從而進(jìn)一步提高耐腐蝕性以及與層壓膜之間的密合性。其結(jié)果，即使在蒸餾處理、電解液浸潰等的腐蝕環(huán)境中也能夠保持優(yōu)異的密合性。就金屬表面處理劑中所含的金屬化合物(d)的含量而言，以金屬化合物(d)的質(zhì)量Md與第4族過(guò)渡金屬化合物(a)中金屬元素(Zr和/或Ti)的質(zhì)量Ma之比[質(zhì)量比=Md/Ma]計(jì)，優(yōu)選為0. 05^2. O、更優(yōu)選為O. Γ . 5。通過(guò)以該質(zhì)量比范圍含有金屬化合物(d)和第4族過(guò)渡金屬化合物(a)，能夠防止金屬表面與所得表面處理被膜之間的密合性降低，防止腐蝕介質(zhì)浸入金屬表面而導(dǎo)致耐腐蝕性降低。尤其具有下述優(yōu)點(diǎn)能夠防止在高濕度環(huán)境中發(fā)生金屬表面與所得表面處理被膜之間的密合性的降低，進(jìn)而防止所得表面處理被膜變脆，提高表面處理被膜自身的柔軟性，使其即使在隨后經(jīng)過(guò)加工也不會(huì)發(fā)生所得表面處理被膜與層壓膜之間的密合性的降低。(溶劑)為了使將本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布于金屬材料表面時(shí)的操作性良好，可根據(jù)需要而含有各種溶劑。這樣的溶劑以水為主體，但根據(jù)改善表面處理被膜的干燥性等需要，也可以組合使用醇類、酮類、或溶纖劑類的水溶性有機(jī)溶劑。作為溶劑，可列舉例如水；己烷、戊烷等烷烴類溶劑；苯、甲苯等芳香族類溶劑；
乙醇、I-丁醇、乙基溶纖劑等醇類溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類溶劑；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑；二甲基亞砜等砜類溶劑；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺類溶劑；等等?？梢允褂蒙鲜龈魅軇┲械腎種，也可以將2種以上混合使用。在這些溶劑中，基于對(duì)環(huán)境方面、經(jīng)濟(jì)方面有利的理由，優(yōu)選水。(其它添加劑)在不破壞本發(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內(nèi)，本發(fā)明的金屬表面處理劑可含有表面活性劑、消泡劑、流平劑、抗菌防霉劑、著色劑、固化劑等。另外，在不破壞本發(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內(nèi)，還可以添加用以提高表面處理被膜的耐腐蝕性的羥甲基化三聚氰胺、碳二亞胺及異氰酸酯等有機(jī)交聯(lián)劑，以及用于提高密合性的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基娃燒、Y _環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、及N-β -氛基乙基-Y _氨基丙基二甲氧基娃燒等娃燒偶聯(lián)劑。(金屬表面處理劑的制備方法)本發(fā)明的金屬表面處理劑的制造方法并無(wú)特殊限制。例如，可以如下地制備將第4族過(guò)渡金屬化合物(a)和有機(jī)化合物(b)與任選含有的水性樹脂(C)、金屬化合物(d)、其它添加劑、溶劑等混合，利用混合器等攪拌機(jī)進(jìn)行充分混合，從而制備金屬表面處理劑。[金屬材料]如圖I所示，本發(fā)明的金屬材料10具有基體材料金屬I和將本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布在該基體材料金屬I的表面而形成的表面處理被膜2。在本申請(qǐng)中，將未設(shè)置表面處理被膜2的金屬材料I稱為“基體材料金屬1”，將在該基體材料金屬I上設(shè)置有表面處理被膜2的金屬材料稱為“金屬材料10”。需要說(shuō)明的是，圖I中示出的是在基體材料金屬I的一側(cè)表面形成有表面處理被膜2、以及樹脂膜3或樹脂涂膜3的例子，但也可以在基體材料金屬I的兩面、即在另一側(cè)表面也形成表面處理被膜2，進(jìn)而設(shè)置樹脂膜3或樹脂涂膜3。所述“具有”是指也可以具有除基體材料金屬I及表面處理被膜2以外的其它構(gòu)成。例如，在表面處理被膜2上可以具有經(jīng)層壓而得到的樹脂膜3或經(jīng)涂布而形成的樹脂涂膜3。所述“涂布”是指，通過(guò)上述涂布工序在基體材料金屬I的表面涂布金屬表面處理齊U。由于表面處理被膜2是將上述本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布在基體材料金屬I上而形成的，因此具有優(yōu)異的密合性及耐藥品密合保持性。
對(duì)于基體材料金屬I的形狀及結(jié)構(gòu)等并無(wú)特殊限制，可列舉例如板狀、箔狀等。另夕卜，對(duì)于基體材料金屬I的種類并無(wú)特殊限制，可采用各種金屬?？闪信e例如能夠適用于食品用罐的主體或蓋材料、食品用容器、干電池容器、二次電池的外裝材料等的金屬材料，但并不限定于這些材料，可以使用能夠應(yīng)用于廣泛用途的金屬材料。特別是，可列舉能夠用作下述鋰離子二次電池的外裝材料的金屬材料，所述鋰離子二次電池的外裝材料是最近用于手機(jī)、電子記事簿、筆記本電腦或攝像機(jī)等中的便攜用鋰離子二次電池的外裝材料、作為電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)能源使用的鋰離子二次電池的外裝材料。這些金屬材料中，可優(yōu)選使用在其表面可形成表面處理被膜2、并能夠在表面處理被膜2上層壓樹脂膜3等、并且能夠在隨后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的金屬材料。作為這樣的金屬材料，可列舉例如純銅、銅合金等銅材料、純鋁、鋁合金等鋁材料、普通鋼、合金鋼等鐵材料、純鎳、鎳合金等鎳材料等。作為銅合金，優(yōu)選使用含有50質(zhì)量％以上銅的銅合金，可使用例如黃銅等。作為銅合金中除銅以外的其它合金成分，可列舉例如Zn、P、Al、Fe、Ni等。作為鋁合金，優(yōu)選使用含有50質(zhì)量％以上鋁的鋁合金，可使用例如Al-Mg系合金等。作為鋁合金中除鋁以外的
其它合金成分，可列舉例如Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。作為合金鋼，優(yōu)選使用含有50質(zhì)量％以上鐵的合金鋼，可使用例如不銹鋼等。作為合金鋼中除鐵以外的其它合金成分，可列舉例如C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。作為鎳合金，優(yōu)選使用含有50質(zhì)量％以上鎳的鎳合金，可使用例如Ni-P合金等。作為鎳合金中除鎳以外的其它合金成分，可列舉例如Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P 等?；w材料金屬I也可以在上述金屬材料以外的金屬材料、陶瓷材料或有機(jī)材料的表面形成包含上述金屬元素的被膜。這樣的金屬被膜可以通過(guò)例如鍍敷、蒸鍍、包覆(clad)等方法形成。此外，對(duì)于基體材料金屬I的形狀、結(jié)構(gòu)等并無(wú)特別限制，可使用例如板狀或箔狀的金屬材料。以上，根據(jù)本發(fā)明的金屬材料10，由于其具有如上所述的表面處理被膜2，因此即使在表面處理被膜2上形成樹脂膜3或樹脂涂膜3之后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，以及在進(jìn)一步暴露于酸等中的情況下，也可以防止樹脂膜3或樹脂涂膜3從金屬材料10上剝離。[表面處理方法]使用金屬表面處理劑的金屬表面處理方法是通過(guò)將上述金屬表面處理劑涂布于金屬表面并進(jìn)行干燥來(lái)獲得附著量為l(T3000mg/m2的被膜的方法，該方法包括下述工序?qū)⒔饘俦砻嫣幚韯┩坎加诨w材料金屬表面的涂布工序；和在涂布工序后不經(jīng)過(guò)水洗而進(jìn)行干燥，從而形成表面處理被膜的干燥工序。需要說(shuō)明的是，對(duì)于金屬材料的表面，可預(yù)先根據(jù)需要而進(jìn)行脫脂、清洗。脫脂劑可以從適于金屬基體材料的各種材料中選擇。另外，清洗液通常使用水，但也可以是水溶性溶劑或表面活性劑水溶液等。另外，對(duì)于脫脂方法、清洗方法并無(wú)特殊限制，優(yōu)選采用噴霧法或浸潰法等。(涂布工序)涂布工序是將金屬表面處理劑涂布于基體材料金屬表面的工序。對(duì)于涂布的方法并無(wú)特殊限制，可采用例如噴涂、浸涂、輥涂、簾涂、旋涂、或由這些方法組合得到的方法。金屬表面處理劑的使用條件并無(wú)特殊限制。例如，涂布時(shí)金屬表面處理劑的液溫優(yōu)選在IO0C 50°C的范圍內(nèi)。金屬表面處理劑與金屬表面的接觸時(shí)間通常為O. 5秒 180秒左右。本發(fā)明的金屬表面處理劑為涂布型的處理劑，因此，在與金屬表面處理劑接觸之后，不經(jīng)過(guò)清洗而進(jìn)行后述的干燥，從而形成金屬表面處理被膜。(干燥工序)干燥工序是在涂布工序后，不經(jīng)過(guò)水洗而進(jìn)行干燥，從而形成表面處理被膜的工序。干燥溫度可設(shè)定為與所使用的溶劑相適應(yīng)的溫度。例如，使用水作為溶劑的情況下，干燥溫度優(yōu)選為60°C 250°C的范圍。該 溫度范圍可以在上述范圍內(nèi)根據(jù)樹脂成分的種類而任意改變，但更優(yōu)選為8(T20(TC。干燥裝置并無(wú)特殊限定，可采用間歇式、連續(xù)式或熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、傳送帶式熱風(fēng)干燥爐、或使用了 IH加熱器的電磁感應(yīng)加熱爐等，其風(fēng)量和風(fēng)速等可以任意設(shè)定。對(duì)于由此得到的表面處理被膜，即使在其上進(jìn)一步形成樹脂膜(層壓膜)或樹脂涂膜后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，以及在進(jìn)一步暴露于酸等中的情況下，也能夠防止由層壓膜或樹脂涂膜構(gòu)成的樹脂被膜發(fā)生剝離。所得表面處理被膜的膜厚優(yōu)選為O. 01 μ πΓ μ m,更優(yōu)選為O. 02 μ πΓθ· 05 μ m。通過(guò)使表面處理被膜的膜厚在該范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步提高表面處理被膜的密合性及耐藥品密合保持性。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。需要說(shuō)明的是，以下的“份”指的是“質(zhì)量份”，“質(zhì)量％ ”與“重量％ ”同義，下述在沒(méi)有特殊限定的情況下有時(shí)也表示成“％”?！癙Pm”與“mg/L”同義。[金屬材料]用作基體材料的金屬材料(基體材料金屬)如下所示。Al :A1100P、厚 O. 3mmCu :C1020P、厚 O. 3mmNi :純鎳板(純度在99質(zhì)量％以上)、厚O. 3mmSUS :SUS304 板、厚 O. 3mm鍍鎳銅電鍍鎳銅板(厚O. 3_、鎳鍍敷厚度2 μ m)從這些金屬材料中，選擇表f表4的“基體材料”欄所示的金屬材料，準(zhǔn)備實(shí)施例Γ98及比較例f 18的基體材料金屬。[金屬表面處理劑]將如下所示的第4族過(guò)渡金屬化合物(a)及有機(jī)化合物(b)、以及可視需要使用的水性樹脂(c)及金屬化合物(d)組合，以水作為溶劑，準(zhǔn)備了表f表4所示的實(shí)施例f 98的金屬表面處理劑及比較例廣13的金屬表面處理劑。需要說(shuō)明的是，表中的“濃度”表示金屬表面處理劑中上述各化合物所占的不揮發(fā)成分量濃度(質(zhì)量％)。對(duì)于第4族過(guò)渡金屬化合物(a)和金屬化合物(d)，表示為金屬濃度(質(zhì)量％)。[第4族過(guò)渡金屬化合物(a)]azl :碳酸鋯銨az2:乙酸氧鋯
az3 :硝酸氧鋯at I : 二草酸氧鈦二銨at2 :羥基二乳酸合鈦[有機(jī)化合物(b)]bl :二乙二醇(分子量106、官能團(tuán)含量53. Ig solid/eq (g solid/eq 為η霉唑啉當(dāng)量的單位))b2 :季戊四醇(分子量136、官能團(tuán)含量34g solid/eq)b3 :鄰苯二酚(分子量110、官能團(tuán)含量55. Ig solid/eq)b4 :酒石酸(分子量150、官能團(tuán)含量37. 5g solid/eq)b5 L-抗壞血酸(分子量175、官能團(tuán)含量43. 8g solid/eq)b6 :羥基乙酸(分子量78、官能團(tuán)含量38. Og solid/eq)b7 1-羥基乙叉-1，I- 二膦酸(分子量206、官能團(tuán)含量68. 7g solid/eq)b8 :植酸銨(分子量738、官能團(tuán)含量123. Og solid/eq)b9 :聚馬來(lái)酸(分子量3000、官能團(tuán)含量58g solid/eq)blO :聚乙二醇(分子量800、官能團(tuán)含量400g solid/eq)[水溶性高分子(c)](Cl :聚氨酯樹脂-陰離子性)使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1，5-戊二醇、數(shù)均分子量1000、官能團(tuán)數(shù)2、羥值112. 2) 100份、三羥甲基丙烷3份、二羥甲基丙酸25份、及異佛爾酮二異氰酸酯85份在MEK(甲基乙基酮)中反應(yīng)，得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。在該氨基甲酸酯預(yù)聚物中混合三乙胺9. 4份，并投入水中，使上述氨基甲酸酯預(yù)聚物分散于水中，利用乙二胺使該預(yù)聚物伸長(zhǎng)，從而得到分散體。蒸餾除去甲基乙基酮，得到含有30質(zhì)量％不揮發(fā)成分的聚氨酯樹脂水性分散體。分散于所得聚氨酯樹脂水性分散體中的含有羧基的聚氨酯的酸值為49(K0Hmg/g)。(c2 :環(huán)氧樹脂-陰離子性)加入正磷酸85g及丙二醇單甲基醚140g，并緩慢添加環(huán)氧當(dāng)量250的雙酚A型環(huán)氧樹脂425g，于80°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在50°C以下，緩慢添加29質(zhì)量％氨水溶液150g，然后再添加水1150g，得到酸值35、固體成分濃度25質(zhì)量％的磷酸改性環(huán)氧樹脂的氨中和品。(c3 :丙烯酸樹脂-非離子性)采用了如下的單體組成“甲基丙烯酸甲酯(分子量100)20份、丙烯酸丁酯(分子量128)40份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(分子量144) 10份、苯乙烯(分子量104) 10份、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯(分子量175)20份”。丙烯酸樹脂c的合成如下在由反應(yīng)性乳化劑“Adeka Reasoap NE-20”(株式會(huì)社ADEKA制)和非離子性乳化劑“Emulgen840S” (花王株式會(huì)社制)以6 :4混合而成的10質(zhì)量%乳化劑水溶液(S-I) 100份中，混合上述單體，并利用均化器以5000rpm進(jìn)行10分鐘乳化，得到單體乳化液(ER)。接著，向裝配有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及單體供給泵的四頸燒瓶中加入上述乳化劑水溶液(S-I) 150份，保持于4(T50°C，將過(guò)硫酸銨的5質(zhì)量％水溶液(50份)及上述單體乳化液(ER)分別加入到滴液漏斗中，并將該滴液漏斗安裝于燒瓶的其它口頸，利用約2小時(shí)進(jìn)行滴加，并將溫度升溫至60°C，進(jìn)行了約I小時(shí)攪拌。邊攪拌邊冷卻至室溫，得到丙烯酸樹脂的乳化溶液。
(c4 :丙烯酸樹脂-非離子性)使用了丙烯酰胺聚合物的水溶液(不揮發(fā)成分濃度22. O質(zhì)量％、粘度90mPa *s)。(c5 :酚醛樹脂-非離子性)使用了具有羥甲基的甲階酚醛樹脂(二聚體)。(c6 :聚酯樹脂-陰離子性)利用下述方法通過(guò)下述醇成分和下述酸成分的縮合反應(yīng)合成了陰離子性的聚酯樹脂(固體成分(NVC. )30%)，所述醇成分 包括乙二醇(90mol%)及三羥甲基丙烷(10mol%)，所述酸成分包括間苯二甲酸(40mol%)、對(duì)苯二甲酸(41mol%)、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(2mol%)及偏苯三酸酐(17mol%)。在安裝有克萊森管及空氣冷凝器的IOOOmL圓底燒瓶中加入Imol的全酸成分、2mol的全醇成分及催化劑(乙酸I丐0. 25g、鈦酸正丁酯0. Ig),對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，并加熱至180°C，使內(nèi)容物熔解。然后，使浴溫升至200°C，進(jìn)行約2小時(shí)加熱攪拌，進(jìn)行了酯化或酯交換反應(yīng)。接著，使浴溫升至260°C，約15分鐘后使體系內(nèi)減壓至0.5mmHg，進(jìn)行了約3小時(shí)反應(yīng)(縮聚反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后，在導(dǎo)入氮?dú)獾那闆r下自然冷卻，取出內(nèi)容物。向取出的樹脂中加入可使最終PH達(dá)到6 7的適量的氨水(關(guān)于水，采用使固體成分達(dá)到25%的量)，并在高壓釜中、100°C下進(jìn)行2小時(shí)加熱攪拌，得到了水性乳液樹脂。需要說(shuō)明的是，所述“固體成分”指的是除了溶劑等揮發(fā)成分等以外的成分。(c7 :聚乙烯醇-非離子性)使用了皂化度99%、粘度12mPa · S、乙酰乙?；?. 8%、平均分子量50000的乙酰乙?；垡蚁┐?。(c8 :聚烯烴-陰離子性)在四頸燒瓶中投入丙烯-乙烯-α -烯烴共聚物(丙烯成分68摩爾％、乙烯成分8摩爾％、丁烯成分24摩爾％、重均分子量60，000) 100份、馬來(lái)酸酐10份、甲基丙烯酸甲酯10份及過(guò)氧化二異丙苯I份，于180°C進(jìn)行2小時(shí)攪拌，使其反應(yīng)。得到了重均分子量為45，000、馬來(lái)酸酐的接枝重量為8. 4重量％的改性聚烯烴樹脂組合物。然后，利用攪拌槳使上述改性聚烯烴100份、二甲基乙醇胺10份及聚氧化乙烯烷基醚硫酸鹽10份在四頸燒瓶中、于100°C、2小時(shí)的條件下均勻攪拌，熔融后，加入90°C的離子交換水300份繼續(xù)攪拌I小時(shí)，制備了 PH8. O的水性樹脂組合物。[金屬化合物(d)]所使用的水溶性金屬化合物(d)如下所示。dl :氟鋯酸d2:鑰酸銨d3:乙酰丙酮釩[試驗(yàn)用材料的制作]對(duì)于表I 表4所不的各基體材料，利用Fine cleaner359E (Nihon Parkerizing株式會(huì)社制造的堿脫脂劑)的3%水溶液于65°C進(jìn)行I分鐘噴霧脫脂后，進(jìn)行水洗來(lái)清潔表面。接著，為了使基體材料表面的水分蒸發(fā)，于80°C進(jìn)行了 I分鐘加熱干燥。使用#3SUS麥勒棒，利用棒涂法將表廣表4所示的實(shí)施例廣98及比較例f 13的金屬表面處理劑涂布于經(jīng)過(guò)脫脂清洗的基體材料表面，并在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐內(nèi)于180°C干燥I分鐘，從而在基體材料的表面形成了表面處理被膜。另外，對(duì)于表4所示的比較例1Γ18的基體材料經(jīng)過(guò)與上述同樣的脫脂、水洗后、進(jìn)行加熱干燥而得到的材料，也進(jìn)行了試驗(yàn)。需要說(shuō)明的是，在表f表4中，Maz代表鋯化合物中的鋯質(zhì)量，Mat代表鈦化合物中的鈦質(zhì)量，Ma代表第4族過(guò)渡金屬化合物(a)中的金屬(Zr和/或Ti)的質(zhì)量，Mb代表有機(jī)化合物(b)的質(zhì)量，Mc代表水性樹脂(c)的質(zhì)量，Md代表金屬化合物(d)的質(zhì)量。對(duì)于利用實(shí)施例廣98及比較例f 13的金屬表面處理劑形成的表面處理被膜、以
及比較例1Γ18的基體材料，利用如下所示的熱層壓或干式層壓疊層了聚丙烯膜。
權(quán)利要求
1.一種金屬表面處理劑，其含有 I種或2種以上第4族過(guò)渡金屬化合物(a)、和 有機(jī)化合物(b)， 所述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)選自在水溶液中放出鋯酰離子(ZrO2+)的Zr化合物以及在水溶液中放出鈦酰離子(TiO2+)的Ti化合物， 所述有機(jī)化合物(b)在同一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的I種或2種以上官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬表面處理劑，其中，所述有機(jī)化合物(b)的分子量為100以上且1000以下，該有機(jī)化合物(b)是以每3(Γ300的分子量中I個(gè)的比例具有所述官能團(tuán)的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的金屬表面處理劑，其中，所述有機(jī)化合物(b)的質(zhì)量(Mb)與所述第4族過(guò)渡金屬化合物(a)中金屬的質(zhì)量(Ma)之比[Mb/Ma]為O. 05、. 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理劑，其中含有選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯類樹脂、聚乙烯基類樹脂及聚烯烴類樹脂中的I種或2種以上非離子性或陰離子性的水性樹脂(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理劑，其中含有具有選自Zr、Ti、V、Mo、W、Ce及Nb中的I種或2種以上金屬元素的金屬化合物(d)。
6.—種金屬材料，其具有將權(quán)利要求I、中任一項(xiàng)所述的表面處理劑涂布于金屬表面而形成的表面處理被膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于形成表面處理被膜的金屬表面處理劑，所述表面處理被膜在將樹脂膜層壓在金屬材料表面或在金屬材料表面形成樹脂涂膜、然后實(shí)施深拉加工等苛刻成形加工時(shí)，也能賦予不會(huì)使層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離的高密合性。為此，本發(fā)明提供一種金屬表面處理劑，其含有選自在水溶液中放出鋯酰離子(ZrO2+)的Zr化合物及在水溶液中放出鈦酰離子(TiO2+)的Ti化合物中的1種或2種以上的第4族過(guò)渡金屬化合物(a)、和在同一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自羥基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基的1種或2種以上官能團(tuán)的有機(jī)化合物(b)。優(yōu)選有機(jī)化合物(b)的分子量為100~1000，且有機(jī)化合物(b)以每30~300的分子量中1個(gè)的比例具有官能團(tuán)。
文檔編號(hào)C23C22/05GK102877055SQ201210245900
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者齊藤貴延, 石川貴 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社