專利名稱：一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及純鈦金屬表面改性，具體涉及ー種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法。
背景技術：
純鈦及鈦合金具有良好的生物相容性、理化特性及較高的力學強度，已廣泛應用于人工關節(jié)、牙種植體、骨替換與修復材料等，但也存生物活性差、缺乏骨誘導作用、與周圍組織無強有力的化學結合，愈合時間較長等缺點，不能滿足臨床愈合快、骨結合強度高的要求，從而影響了鈦及鈦合金植入體的應用。在一定的生理環(huán)境下往往要求醫(yī)用材料具有良好的生物活性，從而實現與骨組織的化學鍵合，對鈦及鈦合金的表面進行改性，人為的在材料表面構建合適與組織生長的微環(huán)境，可以有效地改善其各種性能。
目前國內外學者就鈦及鈦合金進行了大量的研究，常用的表面改性的方法分為三大類物理改性方法，生物化學方法及化學改性方法。物理改性方法采用了等離子噴涂、脈沖激光熔覆、離子濺射及噴砂法等多種技術，但是涂層與基體只是簡單的物理聯接，聯接強度不高，且存在涂層不均勻等問題；生物化學方法是近年發(fā)展起來的一類較新的技木，目前仍處于起步階段，價格昂貴，且如何保證反應后蛋白質和酶的生物活性方面還需要進行大量的研究。化學改性通常不需要復雜的設備，エ藝簡單，成本較低。分子自組裝技術是近年來被廣泛應用的化學改性方法之一，自組裝方法是將具有特定官能團的活性物質引入到材料表面實現材料的功能化，引入的活性官能團不僅能改善材料的生物活性，更為在材料表面接枝其他生物活性物質提供有利條件，有重要的研究意義和應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對純鈦材料生物活性低及與周圍組織無強有力的化學結合的問題，提供一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法，既保持了材料原有的微觀形貌，又引進了活性官能團與周圍組織的化學鍵合，提高了其生物活性。本發(fā)明是采用下列技術方案來實現的。(I)材料清洗采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗5 10 min，濾紙擦拭，風干備用；
(2)表面酸處理采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用；
(3)堿熱處理將酸處理后的純鈦置于裝有NaOH溶液的瓶中，使其完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50 °C恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用；
(4)自組裝硅烷化將硅烷偶聯劑與甲苯配制體積比為1:49 9的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流2 12 h后，再將硅烷化后的鈦進行表面清洗，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。上述步驟(2)中的混合溶液拋光時間為5 10 min。上述步驟(3)中所述的NaOH溶液的濃度為2 8 mol/L。上述步驟(3)中所述的NaOH溶液堿熱處理時間為12 72 h。上述步驟(4)中所述的娃燒偶聯劑為3-氣丙基ニこ氧基娃燒、ニこ氧基娃基丙基琥珀酸酐、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷其中的ー種。上述步驟(4)中所述的硅烷偶聯劑與甲苯的體積比優(yōu)選為1:39 24。上述步驟(4)中所述將硅烷化后的鈦進行表面清洗的裝置為索氏抽提裝置，抽提溶劑為丙酮?！け景l(fā)明與現有技術相比具有的有益效果
I.本發(fā)明采用冷凝回流的方法進行鈦表面自組裝硅烷化，與其他鈦表面表面改性方法相比，硅烷化后硅烷偶聯劑與基體以化學鍵結合，結構穩(wěn)定，并保持了基體原有的納米多孔結構。2.本發(fā)明采用的自組裝硅烷化工藝及后處理工藝，能夠通過調節(jié)エ藝參數來控制表面微孔的大小，且能選擇性的改變鈦基礎表面硅烷化后功能化的有機官能團。3.本發(fā)明采用的自組裝硅烷化工藝相比其他改性エ藝具有操作簡單，結構穩(wěn)定，エ藝易控制，適合自動化生產等特點，易于推廣。


圖I為實施例I自組裝硅烷化表面形貌圖(SEM，型號FEI Nano430美國)；
圖2為實施例I自組裝硅烷化表面紅外全反射圖(ATR-FTIR，FTS40傅里葉變換紅外儀，美國熱電公司)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進ー步說明，但本發(fā)明實施方式不僅限于此。實施例I
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光5 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有2 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理72 h，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min ；
步驟四自組裝硅烷化。將3-氨丙基三こ氧基硅烷與甲苯配制體積比為1:39的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流4h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15min。圖I為實施例I硅烷化鈦表面的形貌圖，圖2為實施例I硅烷化鈦表面的紅外譜圖。圖I的SEM圖通過美國FEI Nano430型的掃描電子顯微鏡測試得到，其中圖I實驗條件為掃描電壓15 kV，放大倍數50000，樣品測試前噴金一次。圖2的ATR-FTIR通過美國熱電公司的FTS40傅里葉變換紅外儀測試得到，實驗條件為測試波長范圍為400 4000cnT1。從圖1-2可以看出，硅烷化的鈦表面為多孔結構，紅外結果說明在鈦表面接枝了帶氨基的娃燒偶聯劑。實施例2
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光8 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥20 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有6 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理24 h，然后用去離子水超 聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥20min ；
步驟四自組裝硅烷化。將三こ氧基硅基丙基琥珀酸酐與甲苯配制體積比為1:24的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流6 h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。實施例3
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光10 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有8 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理48 h，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min ；
步驟四自組裝硅烷化。將Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷與甲苯配制體積比為1:30的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流12 h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。實施例4
步驟ー材料清洗。采用厚度為O. I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，濾紙擦拭，風干備用；
步驟ニ 表面酸處理。采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光5 min，用去離子水沖洗表面，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min備用；
步驟三堿熱處理。將酸處理后的純鈦置于裝有8 mol/L NaOH溶液的塑料瓶中，材料完全浸泡在NaOH溶液中，置于80で恒溫干燥箱中保溫堿熱處理72 h，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50で恒溫干燥箱中干燥15 min ；
步驟四自組裝硅烷化。將3-氨丙基三こ氧基硅烷與甲苯配制體積比為1:24的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三ロ燒瓶中冷凝回流12 h后，再將硅烷化后的純鈦置于索氏抽提裝置中用丙酮抽提48 h，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。
權利要求
1.一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法，其特征在于包括以下步驟及其工藝條件 (1)材料清洗采用厚度為O.I mm的方形片狀純度為99. 9%的純鈦為基體，分別用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗5 10 min，濾紙擦拭，風干備用； (2)表面酸處理采用體積比為1:1的HF和HNO3的混合溶液拋光，用去離子水沖洗表面，置于50 °C恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用； (3)堿熱處理將酸處理后的純鈦置于裝有NaOH溶液的瓶中，使其完全浸泡在NaOH溶液中，置于80 °C恒溫干燥箱中保溫堿熱處理，然后用去離子水超聲清洗表面10 min，置于50 °C恒溫干燥箱中干燥15 20 min備用； (4)自組裝硅烷化將硅烷偶聯劑與甲苯配制體積比為1:49 9的混合液，將堿熱處理的鈦基材置于混合液的三口燒瓶中冷凝回流2 12 h后，再將硅烷化后的鈦進行表面清洗，用去離子水沖洗表面后置于50°C恒溫干燥箱中干燥15 min。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的混合溶液拋光時間為 5 10 min。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中所述的NaOH溶液的濃度為2 8 mol/Lo
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中所述的NaOH溶液堿熱處理時間為12 72 h。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(4)中所述的硅烷偶聯劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒、二乙氧基娃基丙基玻拍酸酐、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基二甲氧基娃燒其中的一種。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(4)中所述的硅烷偶聯劑與甲苯的體積比為1:39 24。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟(4)中所述將硅烷化后的鈦進行表面清洗的裝置為索氏抽提裝置，抽提溶劑為丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法，本發(fā)明在鈦表面接枝不同的硅烷偶聯劑，在純鈦表面引入不同的活性基團，如氨基，羥基，羧基基團，使鈦基表面功能化，并保留基體的多孔結構；本發(fā)明制備方法易于控制，且操作簡便，易于推廣，該材料有望用于制備體外組織工程骨支架及體內修復骨缺損的材料。
文檔編號C23C22/02GK102851656SQ20121025788
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權日2012年7月25日
發(fā)明者譚幗馨, 張 林, 周蕾, 譚英 申請人:廣東工業(yè)大學