專利名稱：一種太陽能電池吸收層Cu₂ZnSnS₄薄膜的濕化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料新能源領(lǐng)域,具體涉及一種太陽能電池吸收層Cu2ZnSnS4薄膜的濕化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
近年來作為潔凈能源的太陽能電池發(fā)展迅速。薄膜太陽能電池因具有成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)、并易于集成等優(yōu)點將成為太陽能電池的主要發(fā)展方向。目前太陽能電池主要采用單晶硅和真空條件下制備的薄膜材料，但由于其價格昂貴，限制了太陽能電池的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。因此，開發(fā)價格低廉的光電轉(zhuǎn)換材料是太陽能電池大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵。Cu2ZnSnS4(簡稱CZTS)具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS晶體結(jié)構(gòu)相似，具有較高的光吸收系數(shù)OlO4CnT1)，禁帶寬度約I. 50eV，與太陽能電池所需要的最佳禁帶寬度 相匹配。而且CZTS電池采用的均為豐度較高且綠色環(huán)保的元素Cu (50ppm)、Zn (75ppm)、Sn (2. 2ppm)、S (260ppm)，從而可以大大降低生產(chǎn)成本，且其中不含有毒成分，是一種綠色、廉價、安全、適合大規(guī)模生產(chǎn)的薄膜太陽能電池材料。因此，從各方面來說，CZTS電池都具有非常好的發(fā)展前景，很有希望成為未來太陽電池的主流。CZTS的制備方法可以分為兩類第一類是以電子束沉積、磁控濺射、脈沖激光沉積等為代表的真空沉積方法。但是真空沉積方法所用設(shè)備昂貴，難以大面積成膜。原材料利用率低，在化學(xué)計量和物相上難以得到很好的重復(fù)性，導(dǎo)致制造成本過高；第二類是以電化學(xué)沉積、溶膠-凝膠法、納米晶墨水涂膜法等為代表的非真空沉積方法。值得一提的是，迄今為止采用真空方法制備CZTS薄膜的電池轉(zhuǎn)換效率最高值僅為8. 4%，而目前CZTS薄膜太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)10. 1%，其CZTS吸收層薄膜的制備方法為首先采用前軀體溶液旋涂技術(shù)，再經(jīng)過硒化退火處理。盡管該方法創(chuàng)造了 CZTS基太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率記錄，但這些記錄與CZTS薄膜電池的理論轉(zhuǎn)換效率32. 2%相比仍然有很大的差距，更重要的是在該工藝采用有毒且安全性差的肼為溶劑，且旋涂多次才能實現(xiàn)1000-2000nm厚的薄膜制備。這些問題的存在，使得它們在大規(guī)模工業(yè)化方面具有一定的限制。因而，有必要開發(fā)新的低碳、低毒型溶劑以取代有毒的肼；探索一種合適的成膜工藝，改變工藝條件促進(jìn)晶粒的長大，提高薄膜的載流子遷移率，以便完善太陽能電池用CZTS薄膜的濕化學(xué)制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單、安全無毒、成本低、適用大規(guī)模生產(chǎn)的太陽能電池吸收層Cu2ZnSnS4薄膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種太陽能電池吸收層Cu2ZnSnS4薄膜的濕化學(xué)制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行a)前軀體溶液制備將含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn: Sn: S摩爾比為2:1:1:5-10，溶入乙二醇溶劑中，充分?jǐn)嚢?，得到透明前軀體溶液；b)前軀體薄膜制備將鍍Mo襯底的鈉鈣玻璃，浸入步驟a)中所前軀體述溶液中，然后提拉出液面，然后在200°C下干燥lOmin，然后再接著浸潰、提拉，干燥處理，重復(fù)多次，制備出300-2000nm厚度的前軀體薄膜；c)退火處理將步驟b)干燥后的前軀體薄膜，進(jìn)行硫化或硒化退火處理形成Cu2ZnSnS4 薄膜。進(jìn)一步優(yōu)選，其中所述步驟a)中含Cu化合物為CuCl2 *2H20，含Zn化合物為ZnCl2,含Sn化合物為SnSO4 4H20 ;所述含硫化合物為硫脲(簡稱TU)，溶入乙二醇達(dá)到Cu2+摩爾濃度為 0. 10-0. 32mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選,其中所述步驟b)中不同厚度的薄膜是指300_1000nm。 進(jìn)一步優(yōu)選，其中所述步驟b)中200°C下干燥是在非鼓風(fēng)烘箱中完成。進(jìn)一步優(yōu)選，其中所述步驟c)中硫化或硒化退火處理是指采用純硫粉或硒粉，將爐體抽至真空度為3X 10_5Pa以下，在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，升溫速率為3°C /min,500 °C 下，保持 30min。進(jìn)一步優(yōu)選，其中將含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩爾比為2:1:1:10比例混合。本發(fā)明具有以下的有益效果(I)本發(fā)明所提供的制備方法精確控制Cu2ZnSnS4薄膜中銅、鋅、錫、硫和硒元素的化學(xué)計量比，使用低分子量且安全環(huán)保的有機溶劑以便減少薄膜中的碳?xì)埩簟４送?，可以通過浸潰提拉次數(shù)以及配置不同濃度的前驅(qū)體溶液來控制膜厚，實現(xiàn)對不同膜厚有效控制。(2)本發(fā)明所提供的為乙二醇基浸潰提拉的濕化學(xué)方法制備Cu2ZnSnS4薄膜，與傳統(tǒng)的高真空氣相法相比，其成本低，工藝簡單、安全，成分可精確控制，可大規(guī)模制備，原料利用率高；與肼基溶液旋涂的方法相比，該方法更加安全、無毒、綠色環(huán)保、可大規(guī)模制備300-2000nm的厚膜。該方法可促進(jìn)Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池產(chǎn)業(yè)化快速發(fā)展。(3)本發(fā)明工藝簡單，成本低，原料物化性質(zhì)穩(wěn)定安全性好，原料利用率高，制得薄膜為純銅鋅錫硫，通過紫外吸收估算出薄膜的能帶在I. 39eV左右，可用作太陽能電池的吸收層材料，該方法可實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為實施例中前軀體溶液薄膜經(jīng)硫化(a)及經(jīng)過硒化(b)的銅鋅錫硫薄膜的XRD 圖；(a)圖為前軀體溶液薄膜經(jīng)硫化后的樣品，其XRD衍射峰證明所合成的Cu2ZnSnS4納米晶是四方相鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)。通過對照Cu2ZnSnS4的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS26-0575卡片，發(fā)現(xiàn)所得樣品的衍射峰對應(yīng)于四方相Cu2ZnSnS4的(112)，(220)，和(312)晶面。(b)為硒化后的樣品，由于Se的半徑大于S，Se的引入將促使Cu2ZnSnS4納米晶的晶格膨脹，有利于獲得大晶粒的致密薄膜，其衍射峰明顯發(fā)生藍(lán)移。圖譜顯示沒有其它雜質(zhì)衍射峰，證明合成的樣品有較高純度；圖2為實施例所制得的Cu2ZnSnS4薄膜經(jīng)過硒化后樣品的Uv-vis譜圖，薄膜的能帶在I. 39eV左右。
具體實施例方式通過下面結(jié)合附圖對其示例性實施例進(jìn)行的描述，本發(fā)明上述特征和優(yōu)點將會變得更加清晰和容易理解。下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例I首先，將0. 5455g CuCl2 2H20,0. 2181g ZnCl2,0. 3436g SnSO4,1. 2179g 硫脲依次溶于IOml乙二醇溶劑中，室溫下充分?jǐn)嚢柚恋S色透明溶液；其次，將鍍Mo襯底的鈉鈣玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再將玻璃片傾斜放置2min后，放入200°C烘箱中，非鼓風(fēng)條件下干燥lOmin，重復(fù)提拉干燥步驟，共提拉2次；最后，將所得前軀體薄膜樣品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜樣品下 方的槽中，硒蒸汽可通過槽孔充滿整個石墨盒，將石墨盒置于管式退火爐中，在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，采用程序升溫控制整個硒化退火過程，因為乙二醇的沸點是198°C，硒的熔點217°C。首先從室溫升至198°C，使乙二醇揮發(fā)，升溫速度3°C /min，保溫30min ;然后再將溫度升至500°C，硒粒轉(zhuǎn)化為蒸汽，升溫速度3°C /min,保溫30min后自然冷卻至室溫完成硒化過程。制備的前軀體薄膜的XRD所示，圖譜表明，該薄膜具有單一的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，無其他雜峰。紫外吸收光譜可知，薄膜的吸收特性主要集中在可見光區(qū)，硒化后的薄膜的光學(xué)帶隙在I. 37eV。采用表面粗糙度分析儀測得薄膜厚度大約為300nm。實施例2首先，將0. 5455g CuCl2 2H20，0. 2181g ZnCl2,0. 3436g SnSO4,1. 2179g 硫脲依次溶于IOml乙二醇與5ml乙醇的混合溶劑中，室溫下充分?jǐn)嚢柚翢o色透明溶液；其次，將鍍Mo襯底的鈉鈣玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再將玻璃片傾斜放置2min后，放入烘箱中80°C干燥5min后升溫至200°C，非鼓風(fēng)條件下干燥lOmin，再反復(fù)提拉干燥，共提拉4次；最后，將所得前軀體薄膜樣品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜樣品下方的槽中，硒蒸汽可通過槽孔充滿整個石墨盒，將石墨盒置于管式退火爐中，在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，采用程序升溫控制整個硒化退火過程，因為乙二醇的沸點是198°C，硒的熔點217°C。首先從室溫升至198°C，升溫速度3°C /min,保溫30min ;然后再將溫度升至500°C，硒粒轉(zhuǎn)化為蒸汽，升溫速度3°C /min，保溫30min后自然冷卻至室溫完成硒化過程。制得薄膜厚度為500-600nm，光學(xué)帶隙估算在I. 31eV。實施例3首先，將0. 1704g CuCl2 2H20，0. 0681g ZnCl2,0. 1073g SnSO4,0. 3806g 硫脲依次溶于IOml乙二醇溶劑中，室溫下充分?jǐn)嚢柚翢o色透明溶液；其次，將鍍Mo襯底的鈉鈣玻璃，浸入上述透明溶液中，然后提拉出液面，再將玻璃片傾斜放置2min后，放入200°C烘箱中，非鼓風(fēng)條件下干燥lOmin，再反復(fù)提拉干燥，共提拉6次；最后，將所得前軀體薄膜樣品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜樣品下方的槽中，硒蒸汽可通過槽孔充滿整個石墨盒，將石墨盒置于管式退火爐中，在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，采用程序升溫控制整個硒化退火過程，因為乙二醇的沸點是198°C，硒的熔點217°C。首先從室溫升至198°C，使溶劑揮發(fā)，升溫速度3°C /min，保溫30min ;然后再將溫度升至500°C，硒粒轉(zhuǎn)化為蒸汽，升溫速度:TC /min,保溫30min后自然冷卻至室溫完成硒化過程。制得薄膜厚度約為lOOOnm，光學(xué)帶隙估算在I. 34eV。實施例4首先，將0. 5455g CuCl2 2H20,0. 2181g ZnCl2,0. 3436g SnSO4,1. 2179g 硫脲依次溶于IOml乙二醇溶劑中，室溫下充分?jǐn)嚢柚恋S色透明溶液；其次，將鍍Mo襯底的鈉鈣玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，將玻璃片傾斜放置2min后，放入200°C烘箱中，非鼓風(fēng)條件下干燥lOmin，重復(fù)提拉干燥步驟，共提拉2次；最后，將所得的前軀體薄膜樣品和硫粉置于自制的石墨盒中，硫粉置于薄膜樣品下方的槽中，硫蒸汽可通過槽孔充滿整個石墨盒，將石墨盒置于管式退火爐中，在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，采用程序升溫控制整個硫化退火過程。首先從室溫升至198°C，升溫速度3°C /min，保溫30min ;然后再將溫度升至50(TC，硫粉轉(zhuǎn)化為蒸汽，升溫速度3°C /min, 保溫30min后自然冷卻至室溫完成硫化過程。制得薄膜厚度約為300nm，光學(xué)帶隙估算在
I.42eV。
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池吸收層Cu2ZnSnS4薄膜的濕化學(xué)制備方法,其特征在于按如下的步驟進(jìn)行 a)前軀體溶液制備將含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩爾比為2:1:1:5-10，溶入乙二醇溶劑中，充分?jǐn)嚢?，得到透明前軀體溶液； b)前軀體薄膜制備將鍍Mo襯底的鈉鈣玻璃，浸入步驟a)中所前軀體述溶液中，然后提拉出液面，然后在200°C下干燥lOmin，然后再接著浸潰、提拉，干燥處理，重復(fù)多次，制備出300-2000nm厚度的前軀體薄膜； c)退火處理將步驟b)干燥后的前軀體薄膜，進(jìn)行硫化或硒化退火處理形成Cu2ZnSnS4薄膜。
2.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述步驟a)中含Cu化合物為CuCl2 2H20，含Zn化合物為ZnCl2,含Sn化合物為SnSO4 *4H20 ;所述含硫化合物為硫脲，溶入乙二醇達(dá)到Cu2+摩爾濃度為0. 10-0. 32mol/L。
3.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述步驟b)中不同厚度的薄膜是指300-1000nm。
4.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述步驟b)中200°C下干燥是在非鼓風(fēng)烘箱中完成。
5.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中所述步驟c)中硫化或硒化退火處理是指采用純硫粉或硒粉，將爐體抽至真空度為3X10_5Pa以下，在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理，升溫速率為 3V /min，500°C下，保持 30min。
6.權(quán)利要求I所述的制備方法，其中將含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn: Sn: S摩爾比為2:1:1:10比例混合。
全文摘要
一種太陽能電池吸收層Cu2ZnSnS4薄膜的濕化學(xué)制備方法屬于光電材料新能源領(lǐng)域。本發(fā)明步驟(a)前軀體溶液制備(b)浸漬提拉前軀體薄膜制備(c)退火處理。本發(fā)明所提供的Cu2ZnSnS4薄膜制備方法，不需要使用昂貴的原材料和設(shè)備，各工藝步驟的控制性好，有利于制成大晶粒、致密、光電性能良好的吸收層薄膜，其工藝簡單，可重復(fù)性強，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，為發(fā)展綠色環(huán)保、低成本、高轉(zhuǎn)換效率的Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池技術(shù)提供新思路，可促進(jìn)Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池產(chǎn)業(yè)化快速發(fā)展。
文檔編號C23C26/00GK102800751SQ20121026598
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月29日
發(fā)明者孫玉繡, 鄭慧娟, 宗愷, 張美娟, 汪浩, 嚴(yán)輝, 劉晶冰, 朱滿康 申請人:北京工業(yè)大學(xué)