一種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉及其制備方法，屬于難熔金屬粉末冶金制粉領(lǐng)域。本發(fā)明的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的平均粒徑為0.1~1.0μm，最大粒徑不大于平均粒徑的兩倍。其制備方法是以鎢酸銨溶液為原料，以高分子表面活性劑作為分散劑并用常見醇或酮強(qiáng)化分散效果，采用噴霧干燥進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，獲得細(xì)顆?？招谋”谇蛐捂u酸銨晶體，經(jīng)熱解、氫氣還原、碳化，原位生成亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉。本發(fā)明可原位制備亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉，在企業(yè)現(xiàn)有的生產(chǎn)條件基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造升級，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且生產(chǎn)效率高、效果好。
【專利說明】一種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉及其制備方法，屬于難熔金屬粉末冶金制粉領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]硬質(zhì)合金是“工業(yè)的牙齒”。細(xì)晶、亞微米、超細(xì)或納米晶WC-Co硬質(zhì)合金(合金中WC硬質(zhì)相的平均晶粒尺寸分別為0.8^1.3 μ m、0.5^0.8 μ m、0.2^0.5 μ m、小于0.2 μ m)具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高可靠性、長使用壽命等優(yōu)良性能，廣泛適用于制造耐磨部件、金屬切削刀具和模具等，滿足了現(xiàn)代工業(yè)和特種難加工材料的發(fā)展要求，近20年來一直是國內(nèi)外硬質(zhì)合金領(lǐng)域研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用的熱點(diǎn)。然而，WC晶粒在燒結(jié)過程中易出現(xiàn)不均勻長大的現(xiàn)象，不利于細(xì)晶、亞微米、超細(xì)或納米晶WC-Co硬質(zhì)合金的性能穩(wěn)定。由于硬質(zhì)合金晶粒的均勻性主要取決于原料WC粉的粒度分布，而WC粉的粒度分布又直接遺傳于鎢粉，因此，亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備技術(shù)至關(guān)重要。生產(chǎn)技術(shù)人員通過生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)出細(xì)晶、亞微米、超細(xì)或納米晶硬質(zhì)合金用WC粉的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)為純度、粒度和粒度分布均勻性，并明確規(guī)定WC粉中不允許有III類夾粗。
[0003]微波真空電子器件作為各種雷達(dá)、通信、遙感遙測遙控、電子對抗和精密制導(dǎo)設(shè)備的功率型發(fā)射源，是現(xiàn)代及未來國防電子裝備的“心臟”。核心部件陰極是微波真空電子器件的電子發(fā)射源，其性能和質(zhì)量直接影響到器件和系統(tǒng)的工作特性和使用壽命。目前，基于多孔鎢海綿基體的摻雜擴(kuò)散型陰極具有較高的熱電子發(fā)射能力，而理想的鎢海綿基體應(yīng)具有適當(dāng)數(shù)量、適當(dāng)形狀和尺寸、均勻彌散且相互連通、無封閉狀態(tài)的孔隙，其原料亞微米、窄粒度分布鎢粉的穩(wěn)定制備同樣至關(guān)重要。此外，電子、微電子行業(yè)用細(xì)晶致密鎢及鎢合金濺射和離子注入靶材、精細(xì)熱噴涂、精密注射成形、非氧化物陶瓷(如氮化鋁)表面金屬化等同樣需要穩(wěn)定的亞微米、窄粒度分布鎢粉作為原料。
[0004]目前，中粗顆粒窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉可通過氣流或射流干法破碎分級(ZL200510021676.X、ZL 200610086550.5,201110086338.X)、重力沉降或離心沉降濕法分級等物理手段獲得，而亞微米鎢粉和碳化鎢粉遺傳了氧化鎢前軀體形貌，一般以數(shù)十微米的團(tuán)聚體形式存在，即便是進(jìn)行了預(yù)分散處理，但由于其具有較大的表面活性也易于二次團(tuán)聚，采用上述物理手段分級非常困難甚至難以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)由于常用于制作耐磨材料的鎢粉和碳化鎢粉硬度較高，在分級實(shí)施過程中粉體與分級輪、設(shè)備內(nèi)壁高速摩擦而極易引入鐵、鎳、鉻等雜質(zhì)污染，且處理后的粉體氧含量偏高、易于出現(xiàn)自燃甚至粉塵爆炸。中粗顆粒窄粒度鎢粉和碳化鎢粉還可通過濕氫還原、碳化的方法(ZL 200910044492.3)獲得，濕氫還原可使氧化鎢氫氣還原過程中的水蒸汽濃度一致，保證鎢粉形核、長大的環(huán)境一致，進(jìn)而獲得均勻顆粒的鎢粉，然而濕氫還原時(shí)高的水蒸汽濃度不利于鎢粉形核，無法還原、碳化得到亞微米級超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉。
[0005]浙江工業(yè)大學(xué)(ZL 200610155481.9)采用超聲波分散和離心噴霧干燥技術(shù)制備了 95%以上為實(shí)心球狀的偏鎢酸銨微粒，用作石油裂解、有機(jī)合成、硝化反應(yīng)等的催化劑；北京工業(yè)大學(xué)(201110111249.6)采用噴霧干燥和熱處理相結(jié)合的方式制備了比表面為15^30m2/g的中空多孔氧化鎢球，其氧化鎢顆粒為2(Tl00nm，用作光催化功能材料；上述工作主要基于催化材料領(lǐng)域，均未涉及到進(jìn)一步采用球形偏鎢酸銨微?；蜓趸u還原、碳化制備鎢粉和碳化鎢粉的相關(guān)研究。中南大學(xué)(200410045065.4)將偏鎢酸銨的有機(jī)物溶液進(jìn)行離心噴霧干燥得到含有鎢絡(luò)合物和游離有機(jī)物的非晶粉末，粉末形狀為多孔疏松的空心球體，經(jīng)焙燒熱解得到WO3和游離C原子級別混合均勻的粉末；在真空或H2/CH4中經(jīng)850-1000?保溫，還原碳化得到平均粒度為0.2μπι的超細(xì)碳化鎢粉；該方法僅用于制備超細(xì)碳化鎢粉而無法制備鎢粉，且以有機(jī)物熱分解獲得的殘留碳作為碳化鎢合成的碳源，熱分解反應(yīng)過程迅速，難以進(jìn)行工業(yè)過程測控和穩(wěn)定的安全生產(chǎn)，其偏離現(xiàn)有碳化鎢粉生產(chǎn)工藝較多，在硬質(zhì)合金制備方面未獲得實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉及其制備方法，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且生產(chǎn)效率高、效果好。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種亞微米窄粒度分布鎢粉或碳化鎢粉，其具有粒徑為亞微米級和窄粒度分布的特點(diǎn):
[0009](I)亞微米:平均粒徑D50為0.1~1.0 μ m ;
[0010](2)窄粒度分布:最大粒徑Dltltl不大于平均粒徑D5tl的兩倍。
[0011]該鎢粉和碳化鎢粉的平均粒徑為亞微米級別，具有狹窄的粒度分布范圍。本發(fā)明中，平均粒徑、粒度分布可采用激光粒度儀、費(fèi)氏粒度儀(FSSS)、靜態(tài)容量法氮吸附比表面儀(BET)、小角度X射線衍射儀(SAXS)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)等手段聯(lián)合表征。
[0012]一種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)溶液準(zhǔn)備:將仲鎢酸銨(APT)熱解為偏鎢酸銨(AMT)，用氨水溶液或去離子水溶解后過濾，得到鶴酸銨溶液，或者采用仲鶴酸銨(APT)生產(chǎn)線離子交換后液或結(jié)晶前液為原料；
[0014](2)分散:鎢酸銨溶液中同時(shí)加入分散劑溶液和分散強(qiáng)化劑并攪拌混合均勻；
[0015](3)噴霧干燥:采用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，獲得細(xì)顆?？招谋”谇蛐晰QIfe按晶體；
[0016](4)熱解:在氫氣、氮?dú)?、?氫混合氣或空氣氣氛下，50(T70(TC熱解為黃鎢、藍(lán)鎢或紫鎢等氧化鎢前軀體；
[0017](5)氫氣還原:經(jīng)氫氣還原得到亞微米、窄粒度分布鎢粉；
[0018](6)碳化:經(jīng)配碳、球磨混合、碳化，原位生成亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉。
[0019]在步驟(1)中，采用市售的仲鎢酸銨(APT)為原料，根據(jù)所需鎢粉的純度要求可選擇不同純度級別的APT，如國家標(biāo)準(zhǔn)仲鎢酸銨(GB/T 10116-2007)中的APT-O和APT-1，也可選用純度遠(yuǎn)高于尤其是雜質(zhì)Mo含量遠(yuǎn)低于APT-O的高純APT產(chǎn)品作為原料，如此即可方便制備純度高于4N5或5N的高純亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉；若直接采用現(xiàn)有APT生產(chǎn)線離子交換后液或結(jié)晶前液為原料，可短流程、低成本制備純度高于2N或2N5的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉；也可采用適當(dāng)濕法除雜后的離子交換后液或結(jié)晶前液為原料，可方便制備純度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉。
[0020]其中，所述的熱解為將仲鎢酸銨(APT)原料于27(T350°C下，在馬弗爐中靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐中動(dòng)態(tài)熱解l~3h，得到以非晶態(tài)偏鎢酸銨(AMT)為主的離解料，失重率控制在疒8% ;采用7mol/L的氨水溶液或去離子水?dāng)嚢枞芙?~4h，靜置30min后過濾，得到鎢酸銨溶液。
[0021]其中，所述的鎢酸銨溶液的比重控制在1.l(Tl.40g/cm3，更優(yōu)為1.2(Tl.30g/cm3。溶液比重小于1.lOg/cm3時(shí)，濃度過低，將得到實(shí)心球形結(jié)構(gòu)，且生產(chǎn)效率低；溶液比重大于
1.40g/cm3時(shí)，濃度過高，將得到多數(shù)在50 μ m以上粗顆粒、空心厚壁球形結(jié)構(gòu)，且容易引起高速離心盤通道堵塞。
[0022]在步驟(2)中，所述的鎢酸銨溶液中同時(shí)加入分散劑溶液和分散強(qiáng)化劑并攪拌l(T30min混合均勻；分散劑為水性體系的低分子量聚丙烯酸銨(PAANH4)、聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中至少一種，分散劑溶液為分散劑含量5~10重量％的水溶液；分散強(qiáng)化劑為甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮等常見醇或酮的至少一種。分散劑溶液的加入量為鎢酸銨溶液的f 10體積％，優(yōu)選為2.5^5.0體積％ ;分散強(qiáng)化劑的加入量為鎢酸銨溶液的廣10體積％。，優(yōu)選為2.5^5.0體積％。。
[0023]在步驟(3)中，噴霧干燥設(shè)備為高速離心噴霧設(shè)備；噴霧塔體內(nèi)壁襯鈦或襯聚四氟乙烯；進(jìn)風(fēng)溫度為25(T350°C、出風(fēng)溫度為8(Tl50°C、離心盤轉(zhuǎn)速為10000~25000轉(zhuǎn)/min ;所得到的空心薄壁球形鎢酸銨晶體的直徑為2~50 μ m、壁厚為0.5~5.0 μ m，相對于常規(guī)APT產(chǎn)品的顆粒直徑2~200 μ m有所減小，但其空心薄壁球形結(jié)構(gòu)使得離心霧化鎢酸銨晶體尺寸實(shí)際為0.5~5.0 μ m，較常規(guī)APT產(chǎn)品的尺度減小了一到兩個(gè)數(shù)量級；空心球形結(jié)構(gòu)還引入了大量孔隙，且在熱解或輕度還原的脫氨、脫水、脫氧過程中薄壁球形表面將形成大量微裂紋，眾多孔隙存在并通過微裂紋相互連通，這將使后續(xù)氫氣還原過程中氫氣的流入、以及反應(yīng)生成水蒸汽的逸出非常容·易進(jìn)行，進(jìn)而消除了舟皿中不同部位物料之間的水蒸汽濃度梯度，保證了鎢粉形核、長大環(huán)境的高度一致，使亞微米鎢粉的粒度高度均勻。
[0024]在步驟(4)中，上述鎢酸銨晶體在空氣或氮?dú)庵杏隈R弗爐內(nèi)靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)50(T60(TC熱解l~3h，得到黃色氧化鎢前軀體；在氮-氫混合氣或氫氣氣氛下于馬弗爐內(nèi)靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)60(T700°C熱解并輕度還原l~3h，得到藍(lán)色或紫色氧化鎢前軀體。
[0025]在步驟(5)中，所述的氫氣還原為五段控溫，還原溫度為60(T900°C，雙層舟裝料，裝料量為500~1000克/舟，進(jìn)料為順氫方向，氫氣流量為4(T45m3/h，氫氣露點(diǎn)低于一600C，推舟速度為8~12分鐘/舟。
[0026]由于上述細(xì)顆粒鎢酸銨和氧化鎢前軀體的空心薄壁球形結(jié)構(gòu)保證了良好的透氣性，使得氫氣還原過程更容易進(jìn)行，推舟時(shí)間間隔由常規(guī)的15~20分鐘縮短為8~12分鐘，氫氣還原時(shí)間縮短,生產(chǎn)效率提高。
[0027]在步驟(6)中，所述配碳的配碳量為63飛6克/公斤鎢粉，球磨混合時(shí)間為2~3h，球料比I: 1，碳化溫度為1200~1550°C，碳化時(shí)間為2~2.5h。
[0028]上述還原所得的亞微米鎢粉主要以空心薄壁球形疏松團(tuán)聚形式存在，在后續(xù)配碳、球磨混合過程中鎢粉團(tuán)聚體容易分散并與碳粉混合均勻，使配碳時(shí)間由常規(guī)的4~6h縮短為2~3h ;亞微米鎢粉的窄粒度分布使得鎢粉顆粒的碳化過程更容易同步進(jìn)行，使得碳化時(shí)間由常規(guī)的3~5h縮短為Π.5h，生產(chǎn)效率和粉末質(zhì)量都得到提高。
[0029]本發(fā)明的制備方法，采用市售的仲鎢酸銨(APT)為原料，并可根據(jù)所需鎢粉的純度選擇不同級別的APT，原料易得；或采用現(xiàn)有APT生產(chǎn)線離子交換后液或結(jié)晶前液為原料，可實(shí)現(xiàn)短流程、低成本；本發(fā)明同時(shí)加入少量水性體系的高分子表面活性劑作為分散劑、少量常見醇或酮作為分散強(qiáng)化劑，使鎢酸銨溶液充分分散，可保證在后續(xù)離心噴霧干燥過程中穩(wěn)定獲得細(xì)顆粒空心薄壁球形鎢酸銨晶體，實(shí)現(xiàn)鎢酸銨晶體粒度細(xì)化、空心薄壁球體壁厚可控，殘?zhí)己繕O低不影響粉末產(chǎn)品純度；高速離心噴霧干燥設(shè)備的塔體內(nèi)壁襯鈦或聚四氟乙烯，不僅可避免鐵、鉻、鎳等雜質(zhì)元素污染，還可明顯延長設(shè)備使用壽命；基于適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，本發(fā)明的熱解、氫氣還原、碳化工序均可在現(xiàn)有的鎢粉和碳化鎢粉生產(chǎn)線上實(shí)施，無須進(jìn)行粉末粒度分級，即可原位生成亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉，在企業(yè)現(xiàn)有的生產(chǎn)條件基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造升級，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且生產(chǎn)效率高、效果好。
[0030]本發(fā)明的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉，可為獲得高均勻細(xì)晶/亞微米/超細(xì)/納米晶WC-Co硬質(zhì)合金、亞微米精細(xì)結(jié)構(gòu)多孔鎢陰極基體、高均勻細(xì)晶鎢及鎢合金濺射和離子注入靶材、精細(xì)熱噴涂、精密注射成形、非氧化物陶瓷表面金屬化等提供高品質(zhì)粉末原料保障。
[0031]下面通過附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0033]圖2-a和圖2-b分別為本發(fā)明實(shí)施例1的鎢粉顆粒及其團(tuán)聚體形貌的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 50, 000倍和5，000倍照片。
[0034]圖3-a、圖3-b、圖3_c和圖3_d分別為本發(fā)明實(shí)施例2的空心薄壁球形鎢酸銨晶體、鎢粉顆粒、碳化鎢粉顆粒、 YGlO硬質(zhì)合金顯微組織的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 500 倍、10，000 倍、10，000 倍、5，000 倍照片。
[0035]圖4-a和圖4-b分別為本發(fā)明對比例I的常規(guī)亞微米鎢粉和碳化鎢粉產(chǎn)品顆粒形貌的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 10，000倍照片。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于此，在不改變本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，同樣能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。
[0037]本發(fā)明的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉制備方法的工藝流程如圖1所示，它包括以下步驟=IAPT熱解；2AMT溶解；3過濾；4離子交換后液或結(jié)晶前液制取；5濕法除雜；6加入分散劑及強(qiáng)化劑；7均勻混合；8噴霧干燥；9熱解或輕度還原；10氫氣還原；11配碳；12球磨混合；13碳化，最終得到亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉。
[0038]本發(fā)明的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉制備方法的具體步驟，包括:
[0039](I)溶液準(zhǔn)備:采用市售的仲鎢酸銨(APT)為原料，于27(T350°C在馬弗爐中靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐中動(dòng)態(tài)熱解l~3h，得到以非晶態(tài)偏鎢酸銨(AMT)為主的離解料，失重率控制在7~8% ;用7mol/L的氨水溶液或去離子水?dāng)嚢枞芙?~4h，靜置30min后過濾，得到鎢酸銨溶液；也可直接采用現(xiàn)有APT生產(chǎn)線離子交換后液或結(jié)晶前液為原料；或者將現(xiàn)有APT生產(chǎn)線離子交換后液或結(jié)晶前液進(jìn)行濕法除雜后作為原料；溶液比重控制在1.l(Tl.40g/cm3,更優(yōu)為 1.20~1.30g/cm3。
[0040](2)分散:上述鎢酸銨溶液中同時(shí)加入分散劑溶液和分散強(qiáng)化劑并攪拌IOlOmin混合均勻；分散劑為水性體系的低分子量聚丙烯酸銨(PAANH4)、聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)水溶液中的至少一種，分散劑溶液為分散劑含量5~10重量％的水溶液；分散強(qiáng)化劑為甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮等常見醇或酮的至少一種。分散劑溶液的加入量為鎢酸銨溶液的f 10體積％，優(yōu)選為2.5^5.0體積％ ;分散強(qiáng)化劑的加入量為鎢酸銨溶液的廣10體積％。，優(yōu)選為2.5^5.0體積％。。
[0041](3)噴霧干燥:采用噴霧干燥設(shè)備對上述分散處理后的鎢酸銨溶液進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，獲得細(xì)顆?？招谋”谇蛐捂u酸銨晶體；噴霧干燥設(shè)備為高速離心噴霧設(shè)備，噴霧塔體內(nèi)壁襯鈦或襯聚四氟乙烯，進(jìn)風(fēng)溫度25(T350°C、出風(fēng)溫度8(T15(TC、離心盤轉(zhuǎn)速10000^25000轉(zhuǎn)/min ;空心薄壁球形鎢酸銨晶體直徑2~50 μ m、壁厚為0.5^5.0ym0
[0042](4)熱解:上述鎢酸銨晶體在空氣或氮?dú)庵杏隈R弗爐內(nèi)靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)50(T60(TC熱解l~3h，得到黃色氧化鎢前軀體；在氮-氫混合氣或氫氣氣氛下于馬弗爐內(nèi)靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)60(T700°C熱解并輕度還原l~3h，得到藍(lán)色或紫色氧化鎢前軀體。
[0043](5)氫氣還原:經(jīng)60(T90(TC五段氫氣還原得到亞微米、窄粒度分布鎢粉；雙層舟裝料，裝料量500-1000克/舟，進(jìn)料為順氫方向，氫氣流量為4(T45m3/h，氫氣露點(diǎn)低于一60 0C，推舟速度8~12分鐘/舟。
[0044](6)碳化:經(jīng)配碳、球磨、碳化原位生成亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉；配碳量63~66克/公斤鎢粉，球磨混合時(shí)間2~3h，球料比1: 1，碳化溫度120(Tl550°C，碳化時(shí)間2~2.5h。
[0045]實(shí)施例1
[0046]準(zhǔn)確稱取5000克仲鎢酸銨(APT-O)，在馬弗爐內(nèi)于310°C熱解1.5h，得到4625克非晶態(tài)偏鎢酸銨(AMT)離解料，失重率為7.5% ;用7mol/L的氨水溶液攪拌溶解2h，靜置30min后過濾，用去離子水稀釋得到比重為1.20g/cm3的鎢酸銨溶液12.5L ;同時(shí)加入濃度為10重量％的聚丙烯酸銨水溶液625ml和丙酮62.5ml，攪拌IOmin混合均勻；采用塔體內(nèi)壁襯鈦的GZ-5型高速離心噴霧干燥設(shè)備對上述分散處理后的鎢酸銨溶液進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，進(jìn)風(fēng)溫度350°C、出風(fēng)溫度150°C、進(jìn)料速度2.5L/h、離心盤轉(zhuǎn)速25000轉(zhuǎn)/min，得到直徑5~30 μ m、壁厚1.0-4.0 μ m的空心薄壁球形鎢酸銨晶體；在氫氣氣氛下于回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)65(T70(TC兩段熱解并輕度還原2h，得到紫色氧化鎢前軀體；經(jīng)600-620-640-700-750°C五段氫氣還原，雙層舟裝料，裝料量500克/舟，順氫方向進(jìn)料，氫氣流量45m3/h，氫氣露點(diǎn)一800C，推舟速度8分鐘/舟，得到BET粒度0.10 μ m、激光粒度平均粒徑D5tl為0.26 μ m、激光粒度最大粒徑Dltltl為0.45 μ m的亞微米、窄粒度分布鎢粉，該鎢粉顆粒及其團(tuán)聚體形貌如圖2-a和圖2-b所示。按每公斤鶴粉配碳66克,采用直徑15mm的硬質(zhì)合金球研磨混合3h,球料比1: 1，碳化溫度1200°C，碳化時(shí)間2h，得到BET粒度0.12 μ m、激光粒度平均粒徑Dki為0.29 μ m、激光粒度最大粒徑Dltltl為0.50 μ m的亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉。
[0047]實(shí)施例2
[0048]對APT生產(chǎn)線 上的離子交換后液進(jìn)行二次離子交換和濕法除鑰，濃縮至溶液比重為1.40g/cm3 ;按鎢酸銨溶液體積10%和10%。的比例分別加入濃度為10重量％的聚乙二醇水溶液和正丁醇，攪拌30min混合均勻；采用塔體內(nèi)壁襯聚四氟乙烯的GZ-50型高速離心噴霧干燥設(shè)備對上述分散處理后的鎢酸銨溶液進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，進(jìn)風(fēng)溫度300°C、出風(fēng)溫度100°C、進(jìn)料速度20L/h、離心盤轉(zhuǎn)速15000轉(zhuǎn)/min，得到直徑5~50 μ m、壁厚2.0~5.0ym的空心薄壁球形鎢酸銨晶體，顆粒形貌如圖3-a所示；在空氣中于馬弗爐內(nèi)靜態(tài)500°C熱解3h，得到黃色氧化鎢前軀體；經(jīng)660-680-700-800-85(TC五段氫氣還原，雙層舟裝料，裝料量800克/舟，順氫方向進(jìn)料，氫氣流量42m3/h，氫氣露點(diǎn)一 70°C，推舟速度10分鐘/舟，得到BET粒度0.23 μ m、激光粒度平均粒徑D5tl為0.65 μ m、激光粒度最大粒徑Dltltl為1.10 μ m的亞微米、窄粒度分布鎢粉，該鎢粉顆粒形貌如圖3-b所示；按每公斤鎢粉配碳64克，采用直徑15mm的硬質(zhì)合金球研磨混合2h,球料比1:1,碳化溫度1450°C,碳化時(shí)間2.3h,得到BET粒度0.25 μ m、激光粒度平均粒徑D5tl為0.70 μ m、激光粒度最大粒徑Dltltl為1.18 μ m的亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉，該碳化鎢粉顆粒形貌如圖3-c所示。該工藝流程生產(chǎn)的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉，純度大于3N5，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0049]以該亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉為原料，采用常規(guī)工藝制備得到Y(jié)GlO型WC-Co硬質(zhì)合金，并用定量金相法進(jìn)行標(biāo)定，其平均晶粒度D5tl為0.7 μ m,最大晶粒Dltltl不超過平均晶粒尺寸D5tl的兩倍，如圖3-d所示。這說明以亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉為原料，可有效抑制該亞微米晶硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中晶粒的非均勻長大，容易得到高均勻的晶粒度分布，進(jìn)而保證所制備硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
[0050]實(shí)施例3
[0051]采用APT生產(chǎn)線上的鎢酸銨結(jié)晶前液為原料，溶液比重為1.10g/cm3 ;按鎢酸銨溶液體積1%和1%。的比例分別加入濃度為5重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液和乙醇，攪拌30min混合均勻；采用塔體內(nèi)壁襯聚四氟乙烯的GZ-500型高速離心噴霧干燥設(shè)備對上述分散處理后的鎢酸銨溶液進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，進(jìn)風(fēng)溫度250°C、出風(fēng)溫度80°C、進(jìn)料速度300L/h、離心盤轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/min，得到直徑2~30 μ m、壁厚0.5^3.0ym的空心薄壁球形鎢酸銨晶體；在氮-氫混合氣氛下于回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)650-700°C兩段熱解并輕度還原lh，得到藍(lán)色氧化鎢前軀體；經(jīng)700-720-740-850-900°C五段氫氣還原，雙層舟裝料，裝料量1000克/舟，順氫方向進(jìn)料，氫氣流量40m3/h，氫氣露點(diǎn)一 60°C，推舟速度12分鐘/舟，得到BET粒度
0.37 μ m、激光粒度平均粒徑D5tl為0.95 μ m、激光粒度最大粒徑Dltltl為1.60 μ m的亞微米、窄粒度分布鶴粉；按每公斤鶴粉配碳63克,采用直徑15mm的硬質(zhì)合金球研磨混合2h,球料比
I: 1，碳化溫度1550°C，碳化時(shí)間2.5h，得到BET粒度0.40 μ m、激光粒度平均粒徑D5tl為
1.00 μ m、激光粒度最大粒徑Dltltl為1.72 μ m的亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉。該工藝流程生產(chǎn)亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉流程短、成本低，純度大于2N5。
[0052]實(shí)施例4
[0053]準(zhǔn)確稱取1000克仲鎢酸銨(APT-O)，在馬弗爐內(nèi)于270°C熱解3.0h，得到920克非晶態(tài)偏鎢酸銨(AMT)離解料，失重率為8.0% ;鎢酸銨溶液進(jìn)行濕法除鑰和重結(jié)晶除雜；除此以外，其它步驟同實(shí)施例1。由此得到的碳化鎢粉粒度和粒度分布同實(shí)施例1，但純度大于5N，其中鑰含量小于0.5ppm,即通過鎢酸銨溶液濕法提純，可方便獲得高純、亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉。
[0054]實(shí)施例5
[0055]準(zhǔn)確稱取200公斤仲鎢酸銨(APT-1)，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)于350°C熱解1.0h，得到186公斤非晶態(tài)偏鎢酸銨(AMT)離解料，失重率為7.0% ;除此以外，其它同實(shí)施例1。由此得到的碳化鎢粉粒度和粒度分布同實(shí)施例1，純度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，采用回轉(zhuǎn)爐動(dòng)態(tài)熱解仲鎢酸銨，所制備偏鎢酸銨離解料成分均勻、溶解率高，可共享使用現(xiàn)有生產(chǎn)線黃鎢或藍(lán)鎢熱解用回轉(zhuǎn)爐，無須增加設(shè)備投資，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0056]對比例1
[0057]圖4-a和圖4-b分別為現(xiàn)有亞微米鎢粉和碳化鎢粉產(chǎn)品顆粒形貌的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。可以看到，粒度分布較寬，存在明顯的夾粗現(xiàn)象。
[0058]對比發(fā)現(xiàn)，基于優(yōu)化的工藝參數(shù)，采用高速離心噴霧干燥設(shè)備對經(jīng)充分分散處理的鎢酸銨溶液進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，使鎢酸銨晶體獲得細(xì)顆粒尺寸并具有空心薄壁球形結(jié)構(gòu)，該細(xì)顆?？招慕Y(jié)構(gòu)引入大量孔隙，且孔隙又可通過在熱解或輕度還原過程生成的微裂紋相互連通，大大改善了氧化鎢料層和單顆粒的透氣性，使后續(xù)氫氣還原過程中氫氣的流入、以及反應(yīng)生成水蒸汽的逸出非常容易進(jìn)行，進(jìn)而消除了舟皿中不同部位物料之間的水蒸汽濃度梯度，保證了鎢粉形核、長大環(huán)境的高度一致，使亞微米鎢粉的粒度高度均勻；碳化鎢粉的平均粒度及粒度分布又取決于原料鎢粉，因此，又可穩(wěn)定獲得亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉。該制備方法無須附加粉末分級工序，是一種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的原位制備方法，與現(xiàn)有鎢粉、碳化鎢粉生產(chǎn)工藝兼容，在企業(yè)現(xiàn)有的生產(chǎn)條件基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造升級，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，且生產(chǎn)效率高、效果好。
【權(quán)利要求】
1.一種亞微米窄粒度分布鎢粉或碳化鎢粉，其特征在于:其平均粒徑為0.1.0 μ m,最大粒徑不大于平均粒徑的兩倍。
2.—種亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，包括以下步驟: (1)溶液準(zhǔn)備:將仲鎢酸銨熱解為偏鎢酸銨，用氨水溶液或去離子水溶解后過濾，得到鎢酸銨溶液，或者采用仲鎢酸銨生產(chǎn)線離子交換后液或結(jié)晶前液為原料； (2)分散:鎢酸銨溶液中同時(shí)加入分散劑溶液和分散強(qiáng)化劑并攪拌混合均勻； (3)噴霧干燥:采用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行快速結(jié)晶干燥，獲得細(xì)顆?？招谋”谇蛐捂u酸銨晶體； (4)熱解:在氫氣、氮?dú)?、?氫混合氣或空氣氣氛下，50(T70(TC熱解為黃鎢、藍(lán)鎢或紫鎢氧化鎢前軀體； (5)氫氣還原:進(jìn)行氫氣還原得到亞微米、窄粒度分布鎢粉； (6)碳化:經(jīng)配碳、球磨混合、碳化，原位生成亞微米、窄粒度分布碳化鎢粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:所述的溶液準(zhǔn)備是將仲鎢酸銨于27(T350°C下，在馬弗爐中靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐中動(dòng)態(tài)熱解l~3h，得到以非晶態(tài)偏鎢酸銨為主的離解料，失重率控制在7~8% ;然后采用7mol/L的氨水溶液或去離子水?dāng)嚢枞芙?~4h，靜置30min后過濾，得到鎢酸銨溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:所述的鎢酸銨溶液的比重 為1.l(Tl.40g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:所述的分散劑為聚丙烯酸銨、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一種，所述的分散強(qiáng)化劑為甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:分散劑溶液為分散劑含量5~10重量％的水溶液，分散劑溶液的加入量為鎢酸銨溶液的no體積％ ;分散強(qiáng)化劑的加入量為鎢酸銨溶液的no體積％0。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:所述的噴霧干燥設(shè)備為高速離心噴霧設(shè)備；噴霧塔體內(nèi)壁襯鈦或襯聚四氟乙烯；進(jìn)風(fēng)溫度為25(T350°C、出風(fēng)溫度為8(Tl50°C、離心盤轉(zhuǎn)速為10000~25000轉(zhuǎn)/min ;所得到的空心薄壁球形鎢酸銨晶體的直徑為2~50 μ m、壁厚為0.5^5.0ym0
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:所述鎢酸銨晶體在空氣或氮?dú)庵杏隈R弗爐內(nèi)靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)500-600 V熱解llh，得到黃色氧化鎢前軀體；或在氮-氫混合氣或氫氣氣氛下于馬弗爐內(nèi)靜態(tài)或回轉(zhuǎn)爐內(nèi)動(dòng)態(tài)60(T700°C熱解并輕度還原l~3h，得到藍(lán)色或紫色氧化鎢前軀體。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:所述的氫氣還原為五段控溫，還原溫度為60(T90(TC，雙層舟裝料，裝料量為500-1000克/舟，進(jìn)料為順氫方向，氫氣流量為4(T45m3/h,氫氣露點(diǎn)低于一 60°C,推舟速度為8~12分鐘/舟。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞微米窄粒度分布鎢粉和碳化鎢粉的制備方法，其特征在于:所述配碳的配碳量為63飛6克/公斤鎢粉，球磨混合時(shí)間為疒3h，球料比1: 1，碳化溫度為120(Tl550°C，碳化時(shí)間為2~2.5h。
【文檔編號(hào)】B22F9/22GK103570020SQ201210275238
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】周增林, 林晨光, 惠志林, 李艷, 曹瑞軍 申請人:北京有色金屬研究總院