專利名稱：一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物陶瓷涂層材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法。
背景技術(shù)：
人造生物材料種類繁多，鈦及其 合金和羥基磷灰石分別作為生物活性最好的金屬材料和陶瓷材料在生物醫(yī)學(xué)材料的研究開發(fā)中都得到了廣泛的應(yīng)用。前者由于在人體環(huán)境下的腐蝕而產(chǎn)生有毒副作用的金屬原子，后者因為脆性大、強(qiáng)度低而限制了它們的應(yīng)用。羥基磷灰石涂層具有較高的溶解度，這會降低其穩(wěn)定性和長期植入性能，含氟羥基磷灰石由于利用F—取代了 OH—而更接近自然骨的成分，能有效地提高羥基磷灰石的生物活性并具有更低的溶解度，已成為臨床選用的主要的生物活性骨替換材料。激光熔覆生物陶瓷技術(shù)是指在基材微熔的條件下，采用高能激光束將預(yù)置于金屬基材表面或同步送入的生物陶瓷粉末熔化，而獲得生物陶瓷復(fù)合涂層。與傳統(tǒng)的噴涂工藝相比，激光熔覆的熔覆層與基材之間為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度較高，且激光熔覆過程可精確控制，易實現(xiàn)自動化。專利CN1778989A公開了一種激光熔覆原位合成制備生物陶瓷復(fù)合涂層的方法，利用高能激光束對鈣鹽復(fù)合粉末與金屬基板進(jìn)行激光熔覆工藝處理，使鈣鹽復(fù)合粉末原位反應(yīng)生成羥基磷灰石P與P -Ca2P2O7為主要成分的復(fù)合生物陶瓷涂層。專利CN1087807A公開了一種高純氟磷灰石生物涂層的制造方法，將高純氟磷灰石粉末加入適量成型機(jī)，經(jīng)模壓、冷等靜壓，燒結(jié)后可制得高純氟磷灰石陶瓷。采用溶膠-凝膠技術(shù)制得的高純氟磷灰石粉末，高溫穩(wěn)定性好，適合于通過高溫?zé)Y(jié)制備活性生物陶瓷。目前，采用激光熔覆技術(shù)已制備出了多種含羥基磷灰石的生物涂層，而含氟羥基磷灰石涂層的制備仍以溶膠-凝膠法和等離子噴涂法為主，涂層與基板結(jié)合強(qiáng)度較低，甚至出現(xiàn)剝落、掉塊等情況。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中羥基磷灰石長期穩(wěn)定性差、分解速率快，以及溶膠-凝膠法、等離子噴涂法等方法制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度低等問題，采用激光熔覆方法在鈦合金基板上制備含含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，一方面將陶瓷涂層良好的生物活性和金屬的高強(qiáng)度、良好的韌性結(jié)合在一起，并使含氟羥基磷灰石涂層兼具保護(hù)鈦合金基板免受人體生理環(huán)境腐蝕的作用；另一方面利用激光熔覆制備技術(shù)使涂層與基板產(chǎn)生良好的冶金結(jié)合，滿足植入材料的力學(xué)性能要求。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法，包括以下步驟
(I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上；(4)采用二氧化碳激光器對 鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，熔覆過程采用的工藝參數(shù)是二氧化碳激光器激光輸出功率P=O. 5-lkff,掃描速度V=150-250mm/min,矩形光斑尺寸D=15_X2mm,并采用IS氣保護(hù)。在步驟(I)中，是采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合。在步驟(3)中，是利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。本發(fā)明還提供了一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法，包括以下步驟(I’)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；(2’ )利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3’ )將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上；(4’ )采用光纖激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，熔覆過程采用的工藝參數(shù)是光纖激光器激光功率0. 8-lkw，掃描速度720mm/min,光板尺寸中=6mm，并采用IS氣保護(hù)。在步驟(I’)中，是采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合。在步驟(3’)中，是利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果本發(fā)明以CaF2和羥基磷灰石粉末為原料，利用激光熔覆技術(shù)獲得了預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，涂層與基板結(jié)合強(qiáng)度高，為化學(xué)冶金結(jié)合，既降低了涂層的制作成本又提高了涂層與基板之間的結(jié)合強(qiáng)度。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明一種實施例制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法包括以下步驟(I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，是采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合；(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上；具體而言，是利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3mm ；(4)采用二氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，熔覆過程采用的工藝參數(shù)是二氧化碳激光器激光輸出功率P=O. 5-lkff,掃描速度V=150-250mm/min,矩形光斑尺寸D=15_X2mm,并采用IS氣保護(hù)。
本發(fā)明另一種實施例制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法包括以下步驟(I’)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，是采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合；(2’ )利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3’)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上；具體而言，是利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3mm ；(4’ )采用光纖激光器對鈦 合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，熔覆過程采用的工藝參數(shù)是光纖激光器激光功率0. 8-lkw，掃描速度720mm/min，光板尺寸P=6mm，并采用IS氣保護(hù)。實例I :(I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=O. 5kW，掃描速度V=200mm/min,光斑尺寸D=15_X2mm,并采用IS氣保護(hù)。此時，由于激光功率較低，試樣單位面積上所吸收的激光能量較低，導(dǎo)致涂層與基板表面的熔化不充分，不足以在鈦合金表面形成熔池，未形成生物陶瓷涂層。實例2 (I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=O. 7kW，掃描速度V=200mm/min,光斑尺寸D=I5mmX 2mm,并采用Il氣保護(hù)。此時,基板表面形成連續(xù)涂層，且涂層與基板為化學(xué)冶金結(jié)合，陶瓷層的顯微硬度最高值為1202HVa2，說明在該工藝條件下利用激光熔覆技術(shù)可以獲得與基板結(jié)合良好的陶瓷涂層。含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的物相主要由Al3V、Ti02、CaF2、Ca3(PO4)2 ^xH2O和Ca5(PO4)3F組成。含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層凹凸不平的表面出現(xiàn)絮狀、短桿堆積狀以及蜂窩狀等微觀形貌。模擬體液培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)涂層表面有鈣磷相的沉積，SBF浸泡以后，陶瓷涂層表面沉積有以Ca、P、0為主要元素磷灰石層，這表明激光熔覆后的形成的陶瓷涂層具有一定的生物活性。表明涂層具有一定的生物活性。陶瓷層的顯微硬度值最高，最高值為421HVa2。實例3 (I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，
(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采 用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=IkW,掃描速度V=200mm/min,光斑尺寸D=15mmX2mm,并采用気氣保護(hù)。此時，由于激光功率較大,涂層波紋起伏大、明顯不連續(xù)，且TC4基板發(fā)生開裂，不能獲得性能優(yōu)良的生物陶瓷涂層。實例4 (I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=O. 7kW，掃描速度V=150mm/min,光斑尺寸D=15mmX2mm,并采用気氣保護(hù)。此時,基板表明發(fā)生了熔凝現(xiàn)象,原因在于掃描速度較慢，單位面積吸收激光能量過多從而陶瓷涂層的揮發(fā)和汽化，致使涂層發(fā)生了激光熔凝現(xiàn)象，未形成與基板相結(jié)合的含氟生物陶瓷涂層。實例5 (I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用二氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=O. 7kW，掃描速度V=250mm/min，光斑尺寸D=15_X 2_，并采用氬氣保護(hù)。此時，微觀組織觀察未發(fā)現(xiàn)明顯的陶瓷層，由于掃描速度過快，單位面積吸收的激光能量相對較少，無法充分誘導(dǎo)涂層物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而未能形成陶瓷涂層。實例6 (I)將重量百分比為I. 5%的氟化鈣粉末和98. 5%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用光纖激光器對鈦合金基板上的預(yù)制涂層進(jìn)行圓形光斑激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=IkW,掃描速度V=720mm/min,光斑尺寸=6mm,并采用気氣保護(hù)。此時,大部分涂層呈白色釉狀均勻分布在TC4基板上，沒有出現(xiàn)明顯的波紋狀表面，顯微硬度顯示，涂層最高顯微硬度值370HVa2與基板硬度值360訊^.2相差不大，說明F含量過低不利于形成高性能的含氟生物陶瓷涂層。實例7 ( I)將重量百分比為I. 9%的氟化鈣粉末和98. 1%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù) 置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用光纖激光器對鈦合金基板上的預(yù)制涂層進(jìn)行圓形光斑激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=IkW,掃描速度V=720mm/min,光斑尺寸=6mm,并采用気氣保護(hù)。此時,基板表面出現(xiàn)層片狀,顯微金相表明涂層由類珊瑚狀狀組織、枝晶和顆粒狀等微觀組織組成；并且局部區(qū)域出現(xiàn)了孔徑約為廣10 的微孔，相互連通的微孔可使新生骨組織沿著植入體表面或內(nèi)部攀附生長；在陶瓷層內(nèi)觀察到微觀裂紋。EDS分析表明，含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層主要物相主要由Ti、Ti8.86VL14、A13V、TiO2、CaF2、Ca3 (PO4) 2 xH20 和 Ca5 (PO4) 3F 組成，模擬體液培養(yǎng)試驗表明，該涂層具有一定生物活性。實例8 (I)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合；具體而言，把上述粉末混合在一起，采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合，(2)利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末；(3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，具體而言，利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為0. 3_。(4)采用光纖激光器對鈦合金基板上的預(yù)制涂層進(jìn)行圓形光斑激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層。熔覆過程采用的工藝參數(shù)是激光輸出功率P=L OkWjS描速度V=720mm/min,光斑尺寸4>=6mm,并采用気氣保護(hù)。此時，涂層顯微硬度最高值達(dá)1119HVa2，說明在一定范圍內(nèi)增大含氟量，有利于提高涂層的顯微硬度；涂層物相主要由Ti、CaTi03、Ca2P2O7, Cax+2P2x06x+2和Caltl(PO4)6(OH)2組成；模擬體液培養(yǎng)試驗表明，涂層易于鈣磷相的沉積，培養(yǎng)7天后，涂層中Ca/P比值與人體骨骼中的鈣磷比較接近。以下表I用于對本發(fā)明不同實施例的性能參數(shù)進(jìn)行比較表I
權(quán)利要求
1.一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將重量百分比為2.3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合； (2)利用濃度為2%的聚こ烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末； (3)將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上； (4)采用ニ氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，熔覆過程采用的エ藝參數(shù)是ニ氧化碳激光器激光輸出功率P=O. 5-lkW，掃描速度V=150-250mm/min,矩形光斑尺寸D=15mmX2mm,并采用IS氣保護(hù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟(I)中，是采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，是利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為O. 3_。
4.一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法，其特征在于，包括以下步驟 (I’)將重量百分比為2. 3%的氟化鈣粉末和97. 7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合； (2’ )利用濃度為2%的聚こ烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末； (3’ )將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上； (4’ )采用光纖激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，熔覆過程采用的エ藝參數(shù)是光纖激光器激光功率O. 8-lkw，掃描速度720mm/min，光板尺寸ヂ=6mm ,并采用IS氣保護(hù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(I’)中，是采用球磨機(jī)對混合粉末進(jìn)行球磨細(xì)化并均勻混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(3’)中，是利用手動噴槍和空氣壓縮機(jī)將混合粉末噴涂在鈦合金基板的表面，以形成預(yù)置涂層，涂層的厚度為O. 3_。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法，包括將重量百分比為2.3%的氟化鈣粉末和97.7%的羥基磷灰石粉末進(jìn)行均勻混合，利用濃度為2%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑調(diào)配混合粉末，將調(diào)配好的混合粉末預(yù)置在鈦合金基板上，采用二氧化碳激光器對鈦合金基板進(jìn)行寬帶激光熔覆，以生成含氟羥基磷灰石生物陶瓷涂層，熔覆過程采用了兩種工藝參數(shù)二氧化碳激光器激光輸出功率P=0.5-1kW，掃描速度V=150-250mm/min，矩形光斑尺寸D=15mm×2mm，并采用氬氣保護(hù)。本發(fā)明將陶瓷涂層良好的生物活性和金屬的高強(qiáng)度、良好的韌性結(jié)合在一起，并使含氟羥基磷灰石涂層兼具保護(hù)鈦合金基板免受人體生理環(huán)境腐蝕的作用，同時利用激光熔覆制備技術(shù)使涂層與基板的冶金結(jié)合，滿足植入材料的力學(xué)性能要求。
文檔編號C23C24/10GK102851664SQ20121027560
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月3日
發(fā)明者黃安國, 胡淑慧, 李志遠(yuǎn) 申請人:華中科技大學(xué)