專利名稱：一種多壁碳納米管鍍鎳包覆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用金屬材料對材料的鍍覆領(lǐng)域，具體為一種在多壁碳納米管上鍍鎳包覆的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)，它是石墨中一層或若干層碳原子卷曲而成的籠狀纖維，內(nèi)部是空的，外部直徑只有幾到幾十納米。根據(jù)納米管管壁中碳原子層的數(shù)目被分為單壁和多壁碳納米管。多壁碳納米管(multi-walled carbonnanotubes, MWNTs)含有多層石墨烯片，其層數(shù)從2_50不等，層間距為0. 34±0. Olnm,與石墨層間距相當(dāng)。多壁管在形成的時(shí)候?qū)优c層之間容易成為陷阱中心二捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷，具有和單壁碳納米管不同的表面性能。
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多壁碳納米管具有接近完美的結(jié)構(gòu)，其平均楊氏模量高達(dá)I. 8TPa，平均彎曲強(qiáng)度高達(dá)14. 2GPa，拉伸強(qiáng)度是鋼的100倍而密度是鋼的1/6，是一種性能優(yōu)良的復(fù)合材料增強(qiáng)相，自被首次制造發(fā)現(xiàn)以來即被全世界關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于材料、微電子、催化劑、醫(yī)學(xué)、生物技術(shù)和航空航天領(lǐng)域。由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，被運(yùn)用于復(fù)合材料中起增強(qiáng)作用，如添加至橡膠、塑料薄膜、低熔點(diǎn)金屬復(fù)合材料中起增韌作用。但由于其耐高溫性(在空氣中的燒蝕溫度為500°C)、流動(dòng)性較差，這些缺陷使其在熱噴涂領(lǐng)域的應(yīng)用嚴(yán)重受限。因此，有必要提出有效的MWNTs處理方法，以提高M(jìn)WNTs的耐高溫性能及流動(dòng)性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種多壁碳納米管鍍鎳包覆的方法。本發(fā)明另一目的是提出用所述方法制得的鍍鎳包覆的多壁碳納米管。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為一種多壁碳納米管鍍鎳包覆的方法，包括步驟I)將多壁碳納米管置于含Sn2+的酸性溶液中敏化；2)在含Pd2+的酸性溶液中活化；3)在含有還原劑和鎳鹽的化學(xué)鍍液中鍍鎳。其中，所述步驟I)還包括將多壁碳納米管超聲分散的步驟，然后在含Sn2+和12"20g/L的鹽酸溶液中敏化，敏化后過濾并用去離子水沖洗。敏化后的MWNTs表面經(jīng)過沖洗，可得到水解生成物Sn(OH)Cl與Sn(OH)2，然后聚合生成微溶于水的凝膠狀物質(zhì)Sn2 (OH) 3C1。這些水解產(chǎn)物及其聚合物沉積在MWNTs表面，形成一層厚度達(dá)到幾納米到幾百納米厚的類似于凝膠的物質(zhì)。這些膠狀物依附在MWNTs表面，可以吸附大量的鎳離子，起到發(fā)生器的作用。其中，所述步驟I)中的含Sn2+的酸性溶液為含有16 18g/L的SnCl2和12 15g/L的鹽酸的溶液，所述敏化的時(shí)間為25 35min。
其中，所述步驟2)是在含0. 4^0. 8g/L的PdCl2和12 15g/L的鹽酸溶液中活化，活化的時(shí)間為25 35min，活化后用去離子水清洗?；罨褐械腜d2+擴(kuò)散進(jìn)入凝膠狀物質(zhì)Sn2 (OH) 3C1中，并與其中的Sn2+發(fā)生反應(yīng)，生成Pd原子并以顆粒狀沉積在陶瓷涂層表面。相當(dāng)于在MWNTs表面附著了一層薄薄的催化劑薄膜，這層薄膜在鍍鎳開始時(shí)起到引發(fā)化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的作用。其中，所述步驟3)是在含有表面活性劑、絡(luò)合劑、還原劑和NiSO4的化學(xué)鍍液中鍍鎳，鍍鎳后用去離子水清洗和干燥；所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉中的一種，表面活性劑的含量為I. 3^1. 7g/L，所述絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、EDTA 二鈉鹽或三乙醇胺中的一種，絡(luò)合劑含量為5(T80g/L。表面活性劑作為一種陰離子表面活性劑，能在化學(xué)鍍過程中加速離子運(yùn)動(dòng)，從而提高化學(xué)鍍速度；絡(luò)合劑的作用是防止生成堿式鎳鹽沉淀所導(dǎo)致的鍍層缺陷，為了得到更加致密的鍍層，必須添加適量絡(luò)合劑。其中，所述步驟3)中的還原劑為NaH2PO2，鍍鎳過程中其濃度控制為2(T40g/L ;鍍鎳過程中NiSO4濃度控制為2(T40g/L。當(dāng)化學(xué)鍍液中NaH2PO2和/或NiSO4濃度下降至20g/·L時(shí)，則添加化學(xué)鍍液，保持NaH2PO2和NiSO4濃度均為2(T40g/L。其中，所述鍍鎳的溫度為4(T60°C，優(yōu)選48飛2°C ;鍍鎳過程中控制化學(xué)鍍液的pH值為8 9，鍍鎳以Ig多壁碳納米管消耗90(Tl000ml化學(xué)鍍液為止。反應(yīng)完成時(shí)，NiSO4濃度為20g/L以下。其中，所述步驟3)之后還包括球磨的步驟，球磨設(shè)備內(nèi)球料比為I :8 11。球料比是研磨體與物料的重量比。本發(fā)明提出的方法制得的鍍鎳包覆的多壁碳納米管。本發(fā)明提出的鍍鎳包覆的多壁碳納米管在熱噴涂中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的方法制得的鍍鎳包覆多壁碳納米管具有良好的耐高溫性，可明顯減少熱噴涂高溫導(dǎo)致增強(qiáng)相MWNTs的燒蝕，提高添加了 MWNTs的熱噴涂物料的流動(dòng)性，本發(fā)明的方法可得到耐高溫性能良好的鍍鎳包覆球化MWNTs。該方法工藝流程簡單，成本較低。


圖I是本發(fā)明操作工藝流程圖；圖2和3是實(shí)施例I的MWNTs鍍鎳包覆前后對照圖；圖2為MWNTs鍍鎳包覆前照片，其中a圖放大倍數(shù)為10000倍，b圖放大倍數(shù)20000倍;圖3為MWNTs鍍鎳包覆后照片，其中a圖放大倍數(shù)為10000倍，b圖放大倍數(shù)20000倍。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)以以下最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，如無特殊說明，所使用的設(shè)備和方法均為所屬領(lǐng)域常規(guī)的設(shè)備和方法。本發(fā)明的實(shí)例中所使用的超聲波處理器廠家為昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)，型號KQ100;球磨設(shè)備為變頻行星式球磨機(jī)，廠家為南京大冉科技有限公司，型號XQM-0. 4L ;所用多壁碳納米管購自Sun Nantech公司，純度>90%，管徑l(T30nm。
實(shí)施例I :按照圖I的工藝流程圖，具體步驟為步驟一 JfMWNTs置于去離子水中超聲震蕩30min，用濾紙將MWNTs過濾出來。此時(shí)未鍍鎳包覆的NWNTs的SEM形貌如圖2 ；步驟二 將過濾出來的MWNTs置于預(yù)先配制好的敏化液中，每隔5min對其進(jìn)行磁力攪拌5min，攪拌速度300r/min，使MWNTs充分敏化，并降低MWNTs的團(tuán)聚。敏化液的組成為 SnCl2 2H20 20g/L,HCl (質(zhì)量濃度為 20%，密度 I. lg/cm3) :65ml/L，敏化時(shí)間 30min。敏化結(jié)束后用去離子水沖洗過濾出來的MWNTs至沖洗水pH值為7 ;步驟三將敏化處理后的MWNTs置于預(yù)先配制好的活化液中，并每隔5min對其進(jìn)行磁力攪拌5min，攪拌速度300r/min，使MWNTs充分活化，并降低MWNTs的團(tuán)聚。活化液組成為PdCl2 :0. 5g/L，HCl (質(zhì)量濃度為20%，密度I. lg/cm3) :65ml/L，活化時(shí)間30min。活·化結(jié)束后用去離子水沖洗過濾出來的MWNTs至沖洗水pH值為7 ;步驟四將活化處理后的MWNTs置于預(yù)先配制好的化學(xué)鍍液內(nèi)每IgMWNTs加入IOOOml鍍液，并每隔IOmin對其進(jìn)行磁力攪拌lOmin，攪拌速度300r/min，降低MWNTs的團(tuán)聚?；瘜W(xué)鍍液組成為主鹽NiSO4 *6H20 68g/L ;絡(luò)合劑檸檬酸鈉57g/L ;還原劑NaH2PO2 40g/L ;以及表面活化劑十二烷基磺酸鈉1. 5g/L ;施鍍過程中不斷添加氨水維持pH值在8-9 ；化學(xué)鍍溫度保持在50°C。當(dāng)化學(xué)鍍液中NaH2PO2和/或NiSO4濃度下降至20g/L時(shí)，則添加化學(xué)鍍液，保持NaH2PO2和NiSO4濃度均為2(T40g/L，鍍鎳以Ig多壁碳納米管消耗IOOOml化學(xué)鍍液為止。鍍鎳反應(yīng)開始的時(shí)候，有大量氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)完成時(shí)氣泡量明顯減少，反應(yīng)的時(shí)間為20min。當(dāng)化學(xué)鍍液消耗量為IgMWNTs對IOOOml化學(xué)鍍液，則反應(yīng)結(jié)束。此時(shí)溶液中NiSO4含量為20g/L。用去離子水沖洗過濾出來的鍍鎳MWNTs至沖洗水pH值為7，然后置于烘箱內(nèi)120°C烘干；步驟五用行星式球磨機(jī)對鍍鎳包覆的MWNTs進(jìn)行球磨Ih,球料質(zhì)量比為I :10。公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速100r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200r/min。得到的鍍鎳包覆MENTs的SEM形貌如圖3。以此方法獲得的鍍鎳包覆球化MWNTs有效提高了 MWNTs的耐高溫性能及流動(dòng)性，金屬鎳致密地包裹著MWNTs，使其在噴涂過程中與氧氣的接觸面積大大減少，鎳的熔化過程消耗了大部分噴涂熱量，使得被包裹在里面的MWNTs得到保護(hù)。與此同時(shí)球化后的MWNTs能提高粉末的流動(dòng)性，使MWNTs作為增強(qiáng)相在熱噴涂中的應(yīng)用成為可能，經(jīng)過試驗(yàn)測得純MWNTs的熱燒蝕率為2. 700X 10_6g/s，鍍鎳包覆球化MWNTs的熱燒蝕率為0. 935 X 10Vs0本實(shí)施例制得的MWNTs以15%質(zhì)量比添加到熱噴涂陶瓷涂料中，涂料流動(dòng)性良好，熱噴涂于反應(yīng)釜內(nèi)壁，得到的涂層均勻致密，可耐700°C高溫。實(shí)施例2 步驟一將MWNTs置于去離子水中超聲震蕩30min，用濾紙將MWNTs過濾出來；步驟二 將過濾出來的MWNTs置于預(yù)先配制好的敏化液中，每隔5min對其進(jìn)行磁力攪拌5min，攪拌速度500r/min。敏化液的組成為SnCl2 16g/L，HCl (質(zhì)量濃度為20%):60ml/L，敏化時(shí)間25min。敏化結(jié)束后用去離子水沖洗過濾出來的MWNTs至沖洗水pH值為7 ；步驟三將敏化處理后的MWNTs置于預(yù)先配制好的活化液中，并每隔5min對其進(jìn)行磁力攪拌5min，攪拌速度500r/min，使MWNTs充分活化，并降低MWNTs的團(tuán)聚?；罨航M成為PdCl2 :0. 4g/L，HCl (濃度為20%) :60ml/L，活化時(shí)間25min?；罨Y(jié)束后用去離子水沖洗過濾出來的MWNTs至沖洗水pH值為7 ；步驟四將活化處理后的MWNTs置于預(yù)先配制好的化學(xué)鍍液內(nèi)每IgMWNTs加入600ml鍍液，并每隔IOmin對其進(jìn)行磁力攪拌lOmin，攪拌速度500r/min，降低MWNTs的團(tuán)聚。化學(xué)鍍液組成為主鹽NiSO4 6H20 68g/L ;絡(luò)合劑EDTA 二鈉鹽50g/L ;還原劑NaH2PO2 40g/L ;以及表面活化劑十二烷基硫酸鈉I. 3g/L ;施鍍過程中不斷添加氨水維持pH值在9 ;化學(xué)鍍溫度保持在48°C。當(dāng)化學(xué)鍍液中NaH2PO2和/或NiSO4濃度下降至30g/L時(shí)，則添加化學(xué)鍍液，保持NaH2PO2和NiSO4濃度均為3(T40g/L。當(dāng)化學(xué)鍍液消耗量為IgMWNTs加入IOOOml化學(xué)鍍液，則反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間15min。用去離子水沖洗過濾出來的鍍鎳MWNTs至沖洗水pH值為7，然后置于烘箱內(nèi)120°C烘干；
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步驟五用行星式球磨機(jī)對鍍鎳包覆的MWNTs進(jìn)行球磨Ih,球料質(zhì)量比為I :10。公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速100r/min,自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200r/min。實(shí)施例3 步驟一將MWNTs置于去離子水中超聲震蕩30min，用濾紙將MWNTs過濾出來；步驟二 將過濾出來的MWNTs置于預(yù)先配制好的敏化液中，每隔5min對其進(jìn)行磁力攪拌5min，攪拌速度500r/min，敏化液的組成為SnCl2 18g/L，HCl (濃度為20%) :75ml/L，敏化時(shí)間35min。敏化結(jié)束后用去離子水沖洗過濾出來的MWNTs至沖洗水pH值為7 ;步驟三將敏化處理后的MWNTs置于預(yù)先配制好的活化液中，并每隔5min對其進(jìn)行磁力攪拌5min，攪拌速度500r/min。活化液組成為PdCl2 :0. 5g/L，HCl (濃度為20%)70ml/L,活化時(shí)間30min?；罨Y(jié)束后用去離子水沖洗過濾出來的MWNTs至沖洗水pH值為7 ；步驟四將活化處理后的MWNTs置于預(yù)先配制好的化學(xué)鍍液內(nèi)每IgMWNTs加入700ml鍍液，并每隔IOmin對其進(jìn)行磁力攪拌lOmin，攪拌速度500r/min?；瘜W(xué)鍍液組成為主鹽NiSO4 6H20 68g/L ;絡(luò)合劑三乙醇胺80g/L ;還原劑NaH2PO2 40g/L ;以及表面活化劑十二烷基磺酸鈉1. 7g/L ;施鍍過程中不斷添加氨水維持pH值在8 ;化學(xué)鍍溫度保持在52°C。當(dāng)化學(xué)鍍液中NaH2PO2和/或NiSO4濃度下降至20g/L時(shí)，則添加化學(xué)鍍液，保持NaH2PO2 和 NiSO4 濃度均為 2(T30g/L。當(dāng)鍍液消耗量為IgMWNTs對900ml鍍液，則反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間30min。用去離子水沖洗過濾出來的鍍鎳MWNTs至沖洗水pH值為7，然后置于烘箱內(nèi)120°C烘干；步驟五用行星式球磨機(jī)對鍍鎳包覆的MWNTs進(jìn)行球磨Ih,球料質(zhì)量比為I :10。公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速100r/min,自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200r/min。以上的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多壁碳納米管鍍鎳包覆的方法，包括步驟 1)將多壁碳納米管置于含Sn2+的酸性溶液中敏化； 2)在含Pd2+的酸性溶液中活化； 3)在含有還原劑和鎳鹽的化學(xué)鍍液中鍍鎳。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)還包括將多壁碳納米管超聲分散的步驟，然后在含Sn2+和12 20g/L的鹽酸溶液中敏化。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中的含Sn2+的酸性溶液為含有16 18g/L的SnCl2和12 15g/L的鹽酸的溶液，所述敏化的時(shí)間為25 35min。
4.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟2)是在含0.4^0. 8g/L的PdCl2和12 15g/L的鹽酸溶液中活化，活化的時(shí)間為25 35min。
5.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟3)是在含有表面活性劑、絡(luò)合劑、還原劑和NiSO4的化學(xué)鍍液中鍍鎳，鍍鎳后用去離子水清洗和干燥；所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉中的一種，表面活性劑的含量為I. 3^1. 7g/L，所述絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、EDTA 二鈉鹽或三乙醇胺中的一種，絡(luò)合劑含量為50 80g/L。
6.如權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中的還原劑為NaH2PO2，鍍鎳過程中其濃度控制為2(T40g/L ;鍍鎳過程中NiSO4濃度控制為2(T40g/L。
7.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述鍍鎳的溫度為4(T60°C，優(yōu)選48飛2°C ;鍍鎳過程中控制化學(xué)鍍液的pH值為8 9，鍍鎳以每Ig多壁碳納米管消耗90(Tl000ml化學(xué)鍍液時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟3)之后還包括球磨的步驟，球磨設(shè)備內(nèi)球料比為I :8 11。
9.權(quán)利要求f8任一所述的方法制得的鍍鎳包覆的多壁碳納米管。
10.權(quán)利要求9所述的鍍鎳包覆的多壁碳納米管在熱噴涂中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多壁碳納米管鍍鎳包覆的方法，包括步驟1)將多壁碳納米管置于含Sn2+的酸性溶液中敏化；2)在含Pd2+的酸性溶液中活化；3)在含有還原劑和鎳鹽的化學(xué)鍍液中鍍鎳。本發(fā)明的方法制得的鍍鎳包覆多壁碳納米管具有良好的耐高溫性，可明顯減少熱噴涂高溫導(dǎo)致增強(qiáng)相MWNTs的燒蝕，提高添加了MWNTs的熱噴涂物料的流動(dòng)性，本發(fā)明的方法可得到耐高溫性能良好的鍍鎳包覆球化MWNTs。該方法工藝流程簡單，成本較低。
文檔編號C23C18/36GK102787308SQ20121028290
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者程西云 申請人:汕頭大學(xué)