專利名稱：一種從鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種從提鍺后的氯化蒸餾殘液中來(lái)萃取回收銦的方法。
背景技術(shù)：
銦(In)是一種典型的稀散金屬，在地殼中的平均含量為1X10_5%。銦在我國(guó)分布較為集中，已探明的銦資源主要集中于廣西，云南和青海，儲(chǔ)量占到全國(guó)的80%以上，其中廣西儲(chǔ)量居全國(guó)第一位，銦與其他稀散元素一樣，無(wú)獨(dú)立的可供開采的工業(yè)礦床，主要伴生在閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦和錫石中，除此之外，方鉛礦、磁黃鐵礦也是銦的載體礦物之一。銦主要在提取其它礦物時(shí)，作為副產(chǎn)物進(jìn)行回收，銦主要用于制備液晶顯示器的ITO·靶材，占全球銦使用量的80%以上，除此外在化合物，合金，半導(dǎo)體等領(lǐng)域也有較廣泛的應(yīng)用。部分從鉛鋅冶煉過(guò)程中回收的鍺精礦中含有豐富的銦，一般含有0. 1-1. 5%，有的含量甚至高達(dá)2%以上，因此在提取鍺時(shí)，可考慮同時(shí)回收銦，但目前許多廠家都只對(duì)鍺進(jìn)行提取，甚至不知道鍺精礦中還含有銦。通常情況下，鍺精礦采用氯化蒸餾方式來(lái)提鍺，具體是在鍺精礦中加入鹽酸進(jìn)行蒸餾，鍺以氣態(tài)四氯化鍺的形式提出，蒸餾后剩下的殘?jiān)蜌堃汗桃悍蛛x后，殘液經(jīng)中和后被排放，相應(yīng)的銦也從其殘液中被排放，沒(méi)能夠有效的回收利用，造成了資源的浪費(fèi)。由于銦的用途廣，價(jià)值高，從鍺精礦的提鍺殘液中提取銦就顯得十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從鍺精礦提鍺后的蒸餾殘液中用P204-TBP萃取回收銦的工藝方法，該方法將提鍺殘液中和至PH值0. 5-1. 5后，進(jìn)行過(guò)濾，然后從過(guò)濾后的殘液中采用P204作為萃取劑，TBP作為協(xié)萃劑，磺化煤油作為稀釋劑，來(lái)萃取分離銦，因在中和時(shí)有大量的鈣鎂離子進(jìn)入萃前液中，會(huì)被萃取劑P204萃取，而降低萃取劑的效率，為消除萃前液中鈣鎂離子的影響，本發(fā)明通過(guò)控制調(diào)節(jié)萃前液的PH而達(dá)到除鈣鎂的效果，達(dá)到在高鈣鎂條件下進(jìn)行萃取分離銦的目的。富銦有機(jī)相再經(jīng)反萃除雜等操作后，可制備得到粗銦。本發(fā)明一種從鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，其特征在于該方法具體包括以下工藝步驟
第一步，配制萃前液將鍺精礦提取鍺后的氯化蒸餾殘液采用石灰中和至pH為0. 5
I.5,然后進(jìn)行洛液分離,銦留存于濾液中；
第二步，除鐵濾液中加入質(zhì)量百分含量為30%的過(guò)氧化氫，將濾液中的鐵(II)充分氧化成鐵(III)后調(diào)節(jié)pH值為2. 8 3. 0，使三價(jià)鐵水解形成氫氧化鐵沉淀，并吸附砷及其它雜質(zhì)共沉淀，過(guò)濾除去沉淀渣后使濾液中砷和鐵含量分別小于5mg. L—1和20mg. L—1 ；
第三步，萃取按質(zhì)量比，20-25%的P204、5-10%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取劑，按有機(jī)相水相=1:4-5的比例,進(jìn)行5級(jí)萃取 ’第I級(jí)萃取時(shí)將萃前液的pH控制在2. 8
3.O，第2級(jí)萃取時(shí)將萃前液加2mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至0. 4 0. 6，以脫出進(jìn)入萃取劑中的鈣和鎂，第3級(jí)萃取時(shí)將萃前液再加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至I I. 2,第
4、5級(jí)萃取將萃前液的pH控制在I.5 2. 5,萃取后飽和有機(jī)相用0. 5 I. OmoI/L的鹽酸洗滌3次以除去鐵砷等雜質(zhì)；
第四步，反萃取采用6 7mol/L的鹽酸作為反萃劑,進(jìn)行4級(jí)反萃取,有機(jī)相水相=4-3:1 ；
第五步，除雜將反萃液用氫氧化鈉固體中和至pH為5 5. 5，得到氫氧化銦沉淀，壓濾后得到銦渣；
第六步，凈化將得到的銦洛用I. 0 I. 5mol/L的鹽酸溶解后用30%的氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)pH至2. 5 3. 5，再加入30%的過(guò)氧化氫氧化除雜質(zhì)，然后壓濾得到凈化液；
第七步，粗銦制備，用6mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)凈化液的pH值為0. 5 I. 0，然后用鋁板置換，得到海綿銦，經(jīng)壓團(tuán)后，在熔融氫氧化鈉保護(hù)下進(jìn)行熔鑄，得到含量大于98%的粗銦錠。本發(fā)明涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為
2HCl+Ca0=CaCl2+H20
Fe2++H202+2H+=Fe3++2H20
Fe3++30H_=Fe (OH) 3 I In203+6HCl=2InCl3+3H20 HCl+Na0H=NaCl+H20 In3++30H_=In (OH) 3 I
本發(fā)明的工藝方法在錯(cuò)精礦提錯(cuò)的廢液中有效的提取回收了鋼，實(shí)現(xiàn)了錯(cuò)精礦的聞效利用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :一種從鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，具體包括以下工藝步驟
第一步，配制萃前液取2000L鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液，加石灰中和至pH為I. I后用壓濾機(jī)壓濾分離出殘洛，得到含銦為60mg/L的濾液1840L。第二步，除鐵在濾液中加入質(zhì)量百分含量為30%的過(guò)氧化氫IOOOmL充分氧化后調(diào)節(jié)PH值為2. 8，使三價(jià)鐵水解形成氫氧化鐵，壓濾除去沉淀渣后，測(cè)定砷和鐵含量分別為4mg/L和 17mg/L。第三步，萃取按質(zhì)量比，25%的P204、5%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取劑，按有機(jī)相水相=1:4的比例，進(jìn)行5級(jí)萃取，攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，在萃取過(guò)程中，根據(jù)水相pH值的變化，調(diào)整水相的pH值在0. 5 3. 5之間；第I級(jí)萃取液的pH控制在2. 8，第2級(jí)萃取液加2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至0. 5，第3級(jí)將萃取液加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至I. 0,第4、5級(jí)萃前液的酸度控制在pH為2. 0,萃取后飽和有機(jī)相用I. OmoI/L的鹽酸洗滌3次，以除鐵砷等雜質(zhì)。第四步,反萃取采用6mol/L的鹽酸作為反萃劑，以有機(jī)相水相=3:1的比例進(jìn)行4級(jí)反萃取。
第五步，除雜由于反萃取液中雜質(zhì)較多，需中和除雜，將反萃液用氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)PH為5，得到氫氧化銦沉淀，壓濾后得到銦渣。第六步,凈化將得到的銦洛用700mL, I. OmoI/L的鹽酸溶解,然后用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至3. 0，再加入30%的過(guò)氧化氫氧化后壓濾，得到凈化液。第七步，粗銦制備，用6mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)凈化液的pH值為0. 5后，用鋁板置換，得到海綿銦，經(jīng)壓団熔鑄后，得到含量為98. 32%的粗銦0. 0901g，從中和壓濾液至粗銦的直收率為 80. 13%。實(shí)施例2 :—種從鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，具體包括以下工藝步驟
第一步，配制萃前液取2000L鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液，加石灰中和至pH為I. 0后，用壓濾機(jī)壓濾分離出殘?jiān)玫胶煘?4mg/L的濾液1870L。·第二步,除鐵加入質(zhì)量百分含量為30%的過(guò)氧化氫1200mL充分氧化后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為3. 0,使三價(jià)鐵水解形成氫氧化鐵,壓濾除去沉淀洛后，測(cè)定砷和鐵含量分別為5mg/L和19mg/L。第三步，萃取按質(zhì)量比，20%的P204、10%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取劑，按有機(jī)相水相=1:5的比例,進(jìn)行5級(jí)萃取,攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分,第I級(jí)萃取液的pH控制在2. 9,第2級(jí)萃取液加鹽酸調(diào)節(jié)pH至0. 6,第3級(jí)將萃取液加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至I. 0,第4、5級(jí)萃前液的酸度控制在pH為2. 0,萃取后飽和有機(jī)相用
I.5mol/L的鹽酸洗滌3次，以除鐵砷等雜質(zhì)。第四步，反萃取采用7mol/L的鹽酸作為反萃劑，以有機(jī)相水相=4:1的比例進(jìn)行4級(jí)反萃取。第五步，除雜將反萃液用氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)pH為5. 2，得到氫氧化銦沉淀，壓濾后將得到銦渣。第六步,凈化將得到的銦洛用IOOOmL I. Omol/L的鹽酸溶解,然后用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至3. 5，再加入30%的過(guò)氧化氫氧化后壓濾，得到凈化液。第七步，粗銦制備，用6mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)凈化液的pH值為0. 5后，用鋁板置換，得到海綿銦，經(jīng)壓団熔鑄后，得到含銦為99. 27%的粗銦錠0. 1137g，從中和壓濾液至粗銦的直收率為81. 59%。
權(quán)利要求
1. 一種從鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，其特征在于該方法具體包括以下工藝步驟 第一步，配制萃前液將鍺精礦提取鍺后的氯化蒸餾殘液采用石灰中和至pH為0. 5 、I.5,然后進(jìn)行洛液分離,銦留存于濾液中； 第二步，除鐵濾液中加入質(zhì)量百分含量為30%的過(guò)氧化氫，將濾液中的鐵(II)充分氧化成鐵(III)后調(diào)節(jié)pH值為2. 8 3. 0，使三價(jià)鐵水解形成氫氧化鐵沉淀，并吸附砷及其它雜質(zhì)共沉淀，過(guò)濾除去沉淀渣后使濾液中砷和鐵含量分別小于5mg. L—1和20mg. L—1 ； 第三步，萃取按質(zhì)量比，20-25%的P204、5-10%的TBP和70%的磺化煤油配制萃取劑，按有機(jī)相水相=1:4-5的比例,進(jìn)行5級(jí)萃?。坏贗級(jí)萃取時(shí)將萃前液的pH控制在2. 8 、3.0，第2級(jí)萃取時(shí)將萃前液加2mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至0. 4 0. 6，以脫出進(jìn)入萃取劑中的鈣和鎂，第3級(jí)萃取時(shí)將萃前液再加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至I I. 2,第、4、5級(jí)萃取將萃前液的pH控制在I.5 2. 5,萃取后飽和有機(jī)相用0. 5 I. OmoI/L的鹽酸洗滌3次以除去鐵砷等雜質(zhì)； 第四步，反萃取采用6 7mol/L的鹽酸作為反萃劑,進(jìn)行4級(jí)反萃取,有機(jī)相水相=4-3:1 ； 第五步，除雜將反萃液用氫氧化鈉固體中和至pH為5 5. 5，得到氫氧化銦沉淀，壓濾后得到銦渣； 第六步，凈化將得到的銦洛用I. 0 I. 5mol/L的鹽酸溶解后用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至2. 5 3. 5，再加入30%的過(guò)氧化氫氧化除雜質(zhì)，然后壓濾得到凈化液； 第七步，粗銦制備，用6mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)凈化液的pH值為0. 5 I. 0，然后用鋁板置換，得到海綿銦，經(jīng)壓団后，在熔融氫氧化鈉保護(hù)下進(jìn)行熔鑄，得到含量大于98%的粗銦錠。
全文摘要
一種從鍺精礦提鍺后的氯化蒸餾殘液中萃取回收銦的方法，涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種從提鍺后的氯化蒸餾殘液中來(lái)萃取回收銦的方法。該方法包括配制萃前液、除鐵、萃取、反萃取、除雜、凈化和粗銦制備工序。本發(fā)明的工藝方法在鍺精礦提鍺的廢液中有效的提取回收了銦，實(shí)現(xiàn)了鍺精礦的高效利用。
文檔編號(hào)C22B3/40GK102787241SQ20121033037
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者周魁, 普世坤, 朱知國(guó) 申請(qǐng)人:云南東昌金屬加工有限公司