一種二維硅烯薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，采用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積技術(shù)將硅原子基團(tuán)從氣態(tài)硅源中釋放在催化層上而形成硅烯薄膜；所述催化層的厚度為25nm～25mm，催化層溫度控制在20℃～1600℃之間。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)。制備得到的硅烯薄膜是由三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或七個(gè)硅原子為其重復(fù)單元并由共價(jià)鍵相連而成的二維層狀薄膜，所包含的硅烯的層數(shù)為1～200層。
【專利說(shuō)明】一種二維硅烯薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二維硅烯薄膜及其制備方法，特別地涉及一種采用氣態(tài)硅源在催化層上生長(zhǎng)硅烯薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料包括零維、一維和二維材料，納米材料具有與體材料不同的光電、化學(xué)、熱等性能；相對(duì)于已有20多年研發(fā)歷史的一維及零維納米結(jié)構(gòu),真正對(duì)二維納米材料的研發(fā)是近幾年的事情，特別是2004年來(lái)對(duì)石墨烯的研究。二維納米材料主要有由元素周期表中第四主族元素構(gòu)成層狀薄膜如石墨烯(由碳元素組成)、硅烯(由硅元素組成)和鍺烯(由鍺元素組成)、金屬硫族化合物如MoS2, WS2和GaS等，以及氮化硼等層狀材料。目前，研究較多的二維納米材料是石墨烯薄膜，受對(duì)石墨烯研究及其獨(dú)特性能的影響，其它的類石墨烯的二維薄膜也越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。
[0003]二維納米材料如石墨烯具有其它維(零維、一維和三維)納米材料沒(méi)有的特性如奇異量子霍爾效應(yīng)等，由于其二維的特征，比起其它維納米材料而言，更兼容于當(dāng)代的半導(dǎo)體平面制備工藝。已有理論研究表明:除了具有與石墨烯類似的電子性能外，硅烯還具有石墨烯沒(méi)有的拓?fù)浣^緣特性，使得硅烯可以用于制備自旋電子器件，因此，硅烯具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]對(duì)于碳材料而言，碳納米管是一維納米材料，而石墨烯是二維納米材料；對(duì)于硅材料來(lái)說(shuō)，娃納米線是一維納米材料，而娃烯是二維納米材料。已有的研究表明:碳納米管與石墨烯都可以在有催化劑的條 件下利用物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)方法制備，比如使用Fe,Ni等催化劑既可以合成碳納米管[Synthesis of aligned carbonnanotubes, C.M.Seahetal.Carbon 49,4613 (2011)]也可以合成石墨烯[中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01010249002.6]。盡管碳納米管和石墨烯兩者的合成方法基本一樣，但研究人員能夠可控地制備一維的碳納米管或者二維的石墨烯，其維度可控(一維或二維)的主要因素之一是催化劑的結(jié)構(gòu)；合成一維的碳納米管時(shí)的金屬催化劑是金屬納米顆粒(尺寸基本上都小于 500nm) [Silicon nanowhiskers grown on〈lll>Si substrates by molecular-beamepitaxy, L.Schubert, et al.App 1.Phys.Lett.84,4968 (2004)]或者非常薄的金屬薄膜(一般厚度小于10nm，這樣厚度的薄膜在一定的溫度下容易破裂而形成納米顆粒)[Synthesis of aligned carbon nanotubes, C.M.Seahetal, Carbon 49,4613 (2011)],而合成二維的石墨烯薄膜時(shí)的金屬催化劑則是厚度大于20nm的金屬薄膜[Graphenegrowth using a solid carbon feedstock and hydrogen, Η.X.Ji, et al.ACS Nano 5,7656(2011)] o
[0005]對(duì)于合成一維的硅納米線而言，最常用的方法之一是物理氣相沉積方法[Growth，thermodynamics, and electrical properties of silicon nanowire, V.Schemidt,et al.Chem.Rev.110, 361 (2010)],比如米用分子束外延技術(shù)[Silicon nanowhiskersgrown on<lIl>Si substrates by molecular-beam epitaxy, L.Schubert, et al,App1.Phys.Letters 84,4968 (2004)],采用激光燒蝕技術(shù)、脈沖激光沉積技術(shù)[Growthof doped silicon nanowires by pulsed laser deposition and their analysisby electron beam induced current imaging, B.Eisenhawer, et al.Nanotechnology22,075706(2011)]以及釆用熱蒸鍍或電子束沉積[Oxide-assisted growth ofsemiconducting nanowires, R.Q.Zhang, et al.Adv.Mater.15,635 (2003) ；A new routeto large-scale synthesis of silicon nanowires in ultrahigh vacuum, X.D.Xu, etal.Adv.Funct.Mater.17，1729 (2007).]技術(shù)等以金屬納米粒子作為催化劑生長(zhǎng)娃納米線。可控制備硅納米線的核心是金屬納米粒子催化劑的顆粒尺寸[一維硅納米材料的可控制備和機(jī)理，張曉丹等，< 化學(xué)進(jìn)展>20，1064 (2008).]。盡管有20多年的研究，但一維碳納米管、娃納米線的生長(zhǎng)機(jī)理依舊不是很清楚，報(bào)道的機(jī)理有氣-液-固(vapor-liquid-solid)生長(zhǎng)機(jī)理、氣-固-固(vapor-solid-solid)機(jī)理等[Recent progress on the growthmechanism of carbon nanotubes:a review, J.P.Tessonnier, et al.ChemSusChem 4，824(2011) ；Growth,thermodynamics,and electrical properties of silicon nanowire,V.Schemidt，etal.Chem.Rev.110，361 (2010)];同樣，石墨烯合成機(jī)理也還不很清楚。盡管一維納米材料和二維納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理還有待深入研究，但是石墨烯薄膜的合成方法大多是借鑒于已有的合成碳納米管的方法經(jīng)驗(yàn)(其實(shí)，石墨烯在2004年之前就偶爾有報(bào)道[From conception to realization:an historial account of graphene and someperspectives for its future, D.R.Dreyer, et al.Angew.Chem.1nt.Ed.49,9336 (2010)],但由于缺乏表征手段以及沒(méi)有詳細(xì)的理論研究報(bào)道作為前提，在2004年之前研究者沒(méi)有明確的興趣以及沒(méi)有注意到實(shí)驗(yàn)中實(shí)際存在的石墨烯的存在。)；因此，借鑒已有的一維硅納米線的生長(zhǎng)技術(shù)方法可以合成二維的硅烯薄膜。[0006]確證娃烯的存在的時(shí)間是2Ol2 年[Silicene !compelling experimentalevidence for graphene like two-dimensional silicon, P.Vogt, et al.Phys.Rev.Lett.108,155501 (2012).]。在物理意義上，硅烯是一種由硅原子構(gòu)成的類石墨烯的蜂窩狀二維材料，是娃原子組成的單層二維材料[Two- and one-dimensional honeycombstructures of silicon and germanium，S.Cahangirov, et al.Phys.Rev.Lett.102,236804 (2009)] 0理論研究表明:熱力學(xué)穩(wěn)定的硅烯是一種的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，硅烯不但具有與石墨烯類似的電子特性[Two-and one-dimensional honeycomb structures of siliconand germanium, S.Cahangirov, et al.Phys.Rev.Lett.102，236804 (2009)]，而且由于娃烯具有不同于平面的石墨烯的buckled的結(jié)構(gòu)，硅烯還具有石墨烯沒(méi)有的量子自旋霍爾效應(yīng)(quantum spin Hall effect)，即拓?fù)浣^緣體特性[A topological insulator andhelical zero mode in silicene under an inhomogeneous electric field,M.EzawaiNewJ.Phys.14,033003 (2012)]以及其它的獨(dú)特特性[Valley-polarized metals and quantumanomalous Hall effect in silicene, M.Ezawa, Phys.Rev.Lett.109,055502(2012)];另外，由于目前的硅基半導(dǎo)體工業(yè)，硅烯被認(rèn)為比石墨烯更易于集成于當(dāng)代的半導(dǎo)體器件。
[0007]受石墨烯的影響，盡管對(duì)硅烯有較多理論研究，但由于缺少硅烯的制備技術(shù)以及表征技術(shù)，有目的地對(duì)硅烯的實(shí)驗(yàn)研究還非常有限(或者在生長(zhǎng)硅納米線時(shí)，同時(shí)有微小的硅烯薄膜產(chǎn)生，但由于各種原因，研究者沒(méi)有注意到硅烯薄膜的存在)，硅烯制備技術(shù)的缺乏嚴(yán)重地阻礙了對(duì)其的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展，對(duì)其性能的深入探索以及對(duì)其應(yīng)用的探索。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供一種操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)的氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法。
[0009]一種氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，采用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積技術(shù)工藝將硅原子基團(tuán)從氣態(tài)硅源中釋放在催化層上形成硅烯薄膜；所述催化層厚度為25nm至25mm之間，催化層溫度控制在20°C~1600°C之間。
[0010]其中，對(duì)催化層的溫度控制可以采用升溫控制、恒溫控制或降溫控制；采用升溫控制時(shí)優(yōu)選升溫速率為0.5V Mn~500°C /min ;降溫控制時(shí)優(yōu)選降溫速率為0.2V Mn~4000C /min。但無(wú)論采用何種控制方式，都需保證催化層的溫度控制在20°C~1600°C之間。
[0011]作為優(yōu)選,在一定溫度下，米用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積技術(shù)工藝將娃原子基團(tuán)從氣態(tài)硅源中釋放在所述的催化層上，然后以0.2V /min~400°C /min的降溫速率降到 20。。。
[0012]所述的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法包括熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積、氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積、電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積等中的任意一種或二種以上的組合；依據(jù)合成腔室中的氣壓的差異，可以是常壓CVD、高真空CVD或者超高真空CVD。
[0013]所述的物理氣相沉積(PVD)方法包括離子束沉積、電子束沉積、激光沉積、紅外線加熱沉積、濺射、熱蒸鍍、分子束沉積等中的任意一種或二種以上的組合。一般情況下，物理氣相沉積是在一定的真空度下(比如3.0X IO5Pa至IXl(T9Pa)進(jìn)行的。當(dāng)氣態(tài)硅源進(jìn)入合成硅烯薄膜的腔室后，采用離子束比如Ar離子槍、電子束、激光束或者紅外線等高能粒子束將氣態(tài)硅源分解而產(chǎn)生硅原子基團(tuán)，硅原子基團(tuán)在催化層上形成硅烯薄膜。
`[0014]所述的釋放是指從氣態(tài)硅源中產(chǎn)生硅原子基團(tuán)，硅原子基團(tuán)是指可以在催化層上形成娃烯薄膜的娃原子或者含有娃原子的物質(zhì)，如以硅烷烴(SinH2n+2,1 < η < 6)氣態(tài)娃源中的SiH4為例，硅原子基團(tuán)可以表示為SiHy (O ^y^3);硅原子基團(tuán)在催化層的催化作用下能夠形成硅烯薄膜。
[0015]從氣態(tài)硅源中產(chǎn)生硅原子基團(tuán)往往需要一定的能量去激發(fā)氣態(tài)硅源，硅原子基團(tuán)在催化層上擴(kuò)散也往往需要能量，硅原子基團(tuán)在催化層上形成硅烯薄膜也往往需要能量去激發(fā)催化層以便具有催化功能。這些所需的能量可以來(lái)自于化學(xué)氣相沉積技術(shù)或物理氣相沉積技術(shù)本身，如沉積技術(shù)中的高能粒子束(離子束、電子束、光子束、光子束等)等，這樣合成硅烯薄膜的溫度可以在20°C至1600°C之間；這些所需的能量也可以來(lái)自對(duì)催化層的熱處理。
[0016]參照合成一維硅納米線等已有的研究成果，催化層材料可以分為以下幾類:(a)硅原子在催化層材料中的溶解度較大，包括Ag，Au，Al等；(b)硅原子在催化層材料中的溶解度較小且不與娃形成娃化物，包括Zn, Ga, In, Sn, Sb, Bi等；(c)催化層材料可以與娃原子形成硅化物，包括 Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni, Cu，Zr，Mo，Ru，Pd，Ta，W，Re，Pt，Mg 等；(d)催化層為絕緣材料，包括ZrB2, SiC, SiO2, BN, Si3N4, HfO2, Al2O3, MgO等，以上的催化劑形成的納米顆粒都可以用來(lái)合成一維硅納米線，因此，本發(fā)明所述的催化層材料包括:Ag、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、B1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Re、Pt、Mg、ZrB2ΛSiC、Si02、BN、Si3N4、Hf02、Al203、Mg0中的一種或兩種以上的組合，選用厚度為25nm~25mm的上述催化層可以催化生長(zhǎng)二維硅烯薄膜。
[0017]作為優(yōu)選，所述的催化層可以制備在半導(dǎo)體或絕緣體的基板上，如Si，Ge，GaN,
GaAs, Si02/Si, Al203/Si, Hf02/Si, BN/Si,絕緣聚合物、導(dǎo)電聚合物、玻璃、云母、藍(lán)寶石或石墨。
[0018]所述的氣態(tài)硅源是指具有I個(gè)硅原子至6個(gè)硅原子的氣態(tài)化合物，包括常溫常壓下為氣體的含硅元素的化合物如SiH4,也包括容易形成氣態(tài)的但在常溫常壓下為液體或固體的含硅元素的化合物如SiH2(C6H5)2, SiC6H8, Si3H8等。
[0019]作為優(yōu)選，氣態(tài)硅源是指具有I個(gè)硅原子至4個(gè)硅原子的化合物；作為更優(yōu)選擇，氣態(tài)硅源是指具有1個(gè)硅原子至2個(gè)硅原子的化合物。
[0020]作為優(yōu)選，所述的氣態(tài)硅源，包括硅烷烴如SiH4, Si2H6、環(huán)硅烷烴、四鹵化硅如SiCl4、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)等。
[0021]作為優(yōu)選，形成硅烯薄膜的過(guò)程還包括氣氛控制:在通入氣態(tài)硅源前、通入氣態(tài)硅源中以及通入氣態(tài)硅源后的過(guò)程中，通入載氣如氬氣、氮?dú)?、氫氣、氧氣、水蒸汽等中的一種或二種以上的組合，其中氬氣、氧氣、氮?dú)夂蜌錃獾闹饕δ苁钦{(diào)節(jié)制備腔室中氣態(tài)硅源的分壓，氫氣也有清潔處理催化層的功能以及協(xié)助硅烯薄膜的生長(zhǎng)，水蒸汽的主要功能在于協(xié)助硅烯薄膜的生長(zhǎng)等；其中載氣的種類以及體積比可以依據(jù)實(shí)際情況而選擇，比如氮?dú)庹?0%至85%，氫氣占3%至50%，水蒸汽占I %至30%等。
[0022]為改變硅烯薄膜的電子性能，還可以在制備硅烯薄膜過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行摻雜，摻雜的原子包括B，P，As，Ga，Al，Sb等中的一種或二種以上的組合。摻雜原子的前驅(qū)體或稱之為摻雜源可以是氣態(tài)的比如砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氯化硼和乙硼烷等，通常將摻雜源與載氣(如氬氣和氮?dú)?或者氣態(tài)硅源在混氣盒中混合后通入合成硅烯薄膜的腔室，也可以分別通入合成腔室；摻雜源也可以是固態(tài)的，比如直接來(lái)自Ga，In，Al等催化層或者在形成硅烯薄膜的過(guò)程中，采用相關(guān)的技術(shù)(如物理氣相沉積技術(shù))從摻雜固源產(chǎn)生摻雜所需的原子而與所屬的硅原子基團(tuán)同時(shí)沉積在催化層上。
[0023]本發(fā)明制備方法制備得到硅烯薄膜后，還需通過(guò)利用酸或堿溶液處理催化層將硅烯薄膜(包括摻雜的硅烯薄膜)與催化層分離而轉(zhuǎn)移硅烯薄膜，其主要步驟包括:(a)在合成的硅烯薄膜上制備支撐層(表示為:支撐層/硅烯薄膜/催化層或者支撐層/硅烯薄膜/催化層/基板)；(b)將支撐層/硅烯薄膜/催化層(或者支撐層/硅烯薄膜/催化層/基板)浸入酸或堿溶液，酸或堿溶液與所述的催化層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而將催化層除掉，從而將硅烯薄膜與催化層分開(支撐層/硅烯薄膜)；(C)將支撐層/硅烯薄膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上，其中硅烯薄膜與目標(biāo)基底接觸(支撐層/硅烯薄膜/目標(biāo)基底)；(d)除掉所述的支撐層而將硅烯薄膜轉(zhuǎn)移到了目標(biāo)基底上(硅烯薄膜/目標(biāo)基底)。
[0024]所述的支撐層材料包括基于硅的有機(jī)化合物如硅烷的化合物和硅氧烷的化合物(siloxane-based compounds)、基于丙烯的化合物(acryl-based compounds)、基于環(huán)氧基的化合物(epoxy-based compound)、導(dǎo)電聚合物(conductive polymers)、光刻膠(photoresists)、塑料、金屬衆(zhòng)料(metallic pastes)、金屬(metals)、半導(dǎo)體(semiconductors)、無(wú)機(jī)絕緣材料(inorganic insulators)中的任意一種或二種以上的組合。由于本發(fā)明的制備硅烯薄膜所包含的硅烯的層數(shù)通常為I~200層，所以在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，支撐層具有保護(hù)硅烯薄膜的作用，也便于轉(zhuǎn)移時(shí)的操作。[0025]所述的基于硅烷的化合物包括硅烷偶聯(lián)劑等；基于硅氧烷的化合物為含有硅氧烷基的化合物，包括聚二甲基硅氧烷、四甲基硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷混合物、八苯基環(huán)四硅氧烷等；基于丙烯的化合物為含有丙烯基的化合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)等；基于環(huán)氧基的化合物為含氧三元環(huán)的醚類化合物，包括環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等；導(dǎo)電聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、噻酚等導(dǎo)電高分子；光刻膠是指對(duì)光、電子束、離子束、X射線等敏感而發(fā)生變化的材料，包括聚乙烯醇肉桂酸酯、AZ系列光刻膠等；金屬漿料包括銀漿、鋁漿等；半導(dǎo)體包括S1、Ge、GaN, GaAs等，無(wú)機(jī)絕緣材料包括Si02、BN、SiC、Al203、Hf02等；塑料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等，金屬包括銅、鐵等。選擇時(shí)，應(yīng)該考慮支撐層能夠與硅烯薄膜有效結(jié)合如黏合等，同時(shí)需考慮在硅烯薄膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底后支撐層容易去掉，并且不會(huì)引起或盡量減少對(duì)硅烯薄膜的損傷。
[0026]依據(jù)支撐層材料的不同，可以采用不同的方法在所述的硅烯薄膜的表面制備支撐層，包括溶液旋涂法，例如在硅烯薄膜的表面旋涂PMMA層作為支撐層，或者直接粘貼法如將膠帶貼在硅烯薄膜的表面而作為支撐層等[X.S.Li，et al.Nano Lett.9，4359 (2009)；J.Kang, et al.ACS Nano 6,5360(2012)]。
[0027]目標(biāo)基底是指實(shí)際使用硅烯薄膜時(shí)而選定的基板，依據(jù)硅烯薄膜應(yīng)用目的的不同而有不同的選擇，比如制備各種光電子器件時(shí)所采用的Si02、BN、SiC、S1、Al203、Hf02、GaN、Ge、GaAs、玻璃、塑料等。
[0028]所述的目標(biāo)基底的材料可以與支撐層材料相同也可以不同；所述的目標(biāo)基底的材料可以與本發(fā)明所述的基板相同或不同。
[0029]所述的酸或堿的選擇與具體所說(shuō)的催化層材料有關(guān)，比如Cu、Ni催化層可以與FeCl3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0030]本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積技術(shù)將硅原子基團(tuán)從氣態(tài)硅源中釋放在催化層上而形成硅烯薄膜，方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)。制備得到的硅烯薄膜是由I~200層的硅烯單元層組成，該硅烯單元層為由三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)、六個(gè)或七個(gè)硅原子為其重復(fù)單元并通過(guò)共價(jià)鍵形成的二維層狀薄膜，相鄰單元層之間通過(guò)共價(jià)鍵相連。
[0031]本發(fā)明與合成一維的硅納米線技術(shù)方法的主要不同點(diǎn)在于本發(fā)明采用的催化劑是厚度為25nm~25mm的薄膜,而不是如合成娃納米線時(shí)采用納米顆粒(尺寸小于500nm),因而可以在整個(gè)催化層上生長(zhǎng)硅烯薄膜。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為本發(fā)明制備硅烯薄膜的方法的基本過(guò)程示意圖；
[0033]圖2為本發(fā)明制備硅烯薄膜的方法的基本過(guò)程示意圖，包括在基板上制備催化層；
[0034]圖3為本 發(fā)明制備摻雜的硅烯薄膜的方法的基本過(guò)程示意圖；
[0035]圖4為本發(fā)明制備硅烯薄膜的時(shí)間(t)_溫度(T)-氣壓⑵關(guān)系示意圖，其中溫度點(diǎn)(T1，T2，T3，T4，T5)的溫度可以相同也可以不同，tl≤t2≤t3≤t4≤t5≤t6≤t7，各階段的氣壓(Pl，P2，P3，P4，P5，P6)可相同或者不同；
[0036]圖5為本發(fā)明轉(zhuǎn)移硅烯薄膜的基本過(guò)程示意圖。
[0037]圖中所示，1:基板；2:催化層；3:氣態(tài)硅源；4:硅烯薄膜；5:摻雜源；6:支撐層；7:目標(biāo)基底。
【具體實(shí)施方式】
[0038]實(shí)施例1:
[0039]如圖1所示，于I X 10_9Pa的超高真空下，在1600°C時(shí)對(duì)25mm厚度的SiC催化層進(jìn)行熱處理10分鐘；然后通入Ar: H2: SiHCl3 (IOOsccm:1Osccm: 5sccm),米用超高真空化學(xué)氣相沉積方法制備硅烯薄膜5分鐘；最后以400°C /min的降溫速率將溫度降到20°C，從而在SiC上生長(zhǎng)了層數(shù)為2層的硅烯薄膜4。
[0040]本例中SiC既為基板I也為催化層2，SiHCl3為氣態(tài)硅源3，合成了 2層的硅烯薄膜4。
[0041]實(shí)施例2:
[0042]如圖1所示，對(duì)厚度為IOmm的Al2O3進(jìn)行等離子體處理5分鐘，采用等離子體增強(qiáng)CVD在240°C時(shí)通入SiH4(20sccm)以及水蒸汽(IOsccm) 20分鐘進(jìn)行硅烯薄膜制備，然后以
0.2V /min的降溫速率將溫度降至20°C，從而得到層數(shù)為10層的硅烯薄膜4。
[0043]本例中，厚度為IOmm的Al2O3既為基板I也為催化層2，SiH4為硅源3。
[0044]實(shí)施例3:
[0045]如圖1所示，對(duì)厚度為2mm的MgO進(jìn)行于600°C熱處理20分鐘；然后，采用微波等離子體增強(qiáng)CVD在300°C時(shí)制備硅烯薄膜:對(duì)液態(tài)Si3H8硅源3加熱使其產(chǎn)生蒸汽，將產(chǎn)生的蒸汽(20sccm)以及Ar (IOOsccm)`通入娃烯薄膜合成腔室,催化層溫度為300°C,生長(zhǎng)20分鐘后停止通入Si3H8蒸汽和Ar ;改通N2并以80°C /min的降溫速率將溫度降至20°C，從而得到層數(shù)不均勻的(40~50層)的硅烯薄膜4。
[0046]本例中，MgO既為基板I也為催化層2，液態(tài)Si3H6產(chǎn)生的蒸汽為硅源3。
[0047]實(shí)施例4:
[0048]如圖2所示，在石英玻璃基板I上制備300nm厚度的ZrB2薄膜作為催化層2，然后在超高真空下于700~800°C對(duì)ZrB2進(jìn)行熱處理15小時(shí)；將溫度升至1200°C，通入N2(IOOsccm),采用激光沉積方法使氣態(tài)娃源Si2H6 (50sccm)進(jìn)行分解2分鐘制備娃烯薄膜，并以200°C /min的降溫速率將溫度降至20°C，從而在ZrB2上生長(zhǎng)了單層的硅烯薄膜4，即娃烯。
[0049]本例中，石英玻璃為基板1，厚度為300nm的ZrB2為催化層2，Si2H6為氣態(tài)硅源3。
[0050]實(shí)施例5:
[0051 ] 如圖2所示，在GaN的基板I上制備厚度為25nm的Ag薄膜作為催化層2 ；Ag薄膜制備后，在50(TC對(duì)其進(jìn)行熱處理10分鐘；然后往化學(xué)氣相沉積腔室通入氣態(tài)硅源3硅烷SiH4和AHSiH4: Ar = 20sccm: 80sccm);在基板溫度230°C時(shí)，采用常壓CVD方法合成硅烯薄膜5分鐘；最后以50°C /min的降溫速率將溫度降到25°C;從而得到硅烯(單層的硅烯薄膜)4。
[0052]本例中，GaN為基板l,25nm的Ag為催化層2, SiH4為娃源3。
[0053]實(shí)施例6:
[0054]如圖2所示，在Si02/Si的基板I上制備厚度為500nm的Zn薄膜作為催化層2 ;然后啟動(dòng)基板控溫程序如圖4所示:在溫度200°C時(shí)對(duì)Zn催化層熱處理5分鐘，然后將溫度升到400°C再處理10分鐘；降溫到250°C，然后通入H2(IOsccm)和氣態(tài)硅源SiCl4 (30sccm)，采用Ar離子槍將SiCl4離化產(chǎn)生硅原子基團(tuán)，硅原子基團(tuán)沉積在Ga催化層上，生長(zhǎng)20分鐘；最后以10°C /min的降溫速率將溫度降到20°C，從而得到層數(shù)為100層的硅烯薄膜4。
[0055]本例中，Si02/Si為基板1，厚度為500nm的Zn薄膜為催化層2，SiCl4為氣態(tài)硅源3。
[0056]對(duì)于不同的制備方案，圖4所示的時(shí)間(t)_溫度(T)-氣壓(P)關(guān)系示意圖中的每一階段并非必須的；各溫度點(diǎn)(T1，T2，T3，T4，T5)的溫度可以相同也可以不同，溫度可以由CVD技術(shù)、PVD技術(shù)或者對(duì)襯底加熱而實(shí)現(xiàn)控制；時(shí)間點(diǎn)tl < t2 < t3 < t4 < t5 < t6 < t7，各時(shí)間段如Atl = t2-tl與At2 = t3-t2可以相等也可以不等；各階段的氣壓(Pl，P2，P3，P4，P5，P6)可相同或者不同，制備腔室的氣壓可以通過(guò)制備腔室的抽真空系統(tǒng)以及所通入氣體的量而控制；升溫以及降溫速率可以由溫控儀控制。依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)于圖4中的各階段，可以修改。
[0057]實(shí)施例7:
[0058]如圖2所示，在透明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板I上制備厚度為5000nm的Cu薄膜作為催化層2，然后于150°C對(duì)Cu進(jìn)行熱處理60分鐘；將溫度降至20°C，通入N2(100sCCm)，在真空度為IX 10_4Pa采用電子束沉積的方法對(duì)Si2H6 (150sCCm)進(jìn)行分解制備硅烯薄膜120分鐘，從而在Cu在生長(zhǎng)了層數(shù)為200層的硅烯薄膜4。
[0059]本例中，絕緣透明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為基板1，厚度為5000nm的Cu薄膜為催化層2，Si2H6為氣態(tài)硅源3。
[0060]實(shí)施例8:制備摻雜的硅烯薄膜
[0061]如圖3所示，啟動(dòng)催化層控溫程序(如圖4所示):在溫度為600°C時(shí)對(duì)Fe催化層(150nm)2/藍(lán)寶石基板I進(jìn)行熱處理30分鐘；將升溫到750°C，通入H2 (5sccm)、氣態(tài)硅源SiCl4 (20SCCm)以及摻雜源PH3(2sCCm)，采用紅外線加熱將SiCl4和PH3在Fe催化層上離化；10分鐘后以60°C /min的降溫速率將溫度降到20°C，從而得到3層的摻磷的硅烯薄膜4。
[0062]本例中 ，同時(shí)通入SiCl4(硅源)3和PH3 (摻雜源)5而合成了摻磷的硅烯薄膜，摻雜可以改變硅烯薄膜的電子性能，可以實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)、控制薄膜在不同區(qū)域的導(dǎo)電特性等；本例使用的摻雜源為PH3氣體，但也可以是固體。
[0063]實(shí)施例9:制備摻雜的硅烯薄膜
[0064]如圖3所示,啟動(dòng)基板控溫程序如圖2所示:在溫度為550°C時(shí)對(duì)Au催化層(厚度為50nm)2/Si基板I進(jìn)行熱處理60分鐘；降溫到300°C，通入Ar(50sccm)和氣態(tài)硅源SiH4(20sccm)，采用等離子沉積技術(shù)將SiH4在Au催化層上離化，離化SiH4同時(shí)，采用磁控濺射方法濺射Al靶而摻雜；生長(zhǎng)4分鐘后，先以40°C /min的降溫速率將溫度降到150°C，然后以10°C /min的降溫速率將溫度降到室溫，從而得到單層的摻鋁的硅烯薄膜4。
[0065]本例中，SiH4為硅源3，使用濺射技術(shù)從摻雜源Al靶5濺射出Al原子而對(duì)硅烯薄膜摻雜，也可以采用熱蒸鍍等方法將固體摻雜源沉積在催化層上。
[0066]實(shí)施例10:轉(zhuǎn)移硅烯薄膜
[0067]如圖5所示，在催化層如厚度為300nm的Ni薄膜上(Ni催化層制備在云母片上)合成硅烯薄膜后(硅烯薄膜/Ni/云母)，在硅烯薄膜上旋涂厚度為600nm的PMMA層(PMMA/硅烯薄膜/Ni/云母)，將PMMA/硅烯薄膜/Ni/云母放置于硝酸鐵溶液中將Ni膜腐蝕掉，從而得到PMMA/硅烯薄膜，然后將PMMA/硅烯薄膜轉(zhuǎn)移到Si02/Si上(PMMA/硅烯薄膜/SiO2/Si)，最后，用丙酮溶解掉PMMA，這樣石墨烯轉(zhuǎn)移到了 Si02/Si上(硅烯薄膜/Si02/Si)。[0068] 在此例中，PMMA為支撐層6，Si02/Si為目標(biāo)基底7，使用硝酸鐵與催化層Ni反應(yīng)而使硅烯薄膜4與Ni催化層2分開；此例轉(zhuǎn)移的是沒(méi)有摻雜的硅烯薄膜，采用類似的方法也可以轉(zhuǎn)移 摻雜的硅烯薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，其特征在于，采用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積技術(shù)將硅原子基團(tuán)從氣態(tài)硅源中釋放在催化層上形成硅烯薄膜；所述催化層厚度為25nm至25mm之間，催化層溫度控制在20°C~1600°C之間。
2.如權(quán)利要求1所述的氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的化學(xué)氣相沉積技術(shù)為熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、微波等離子體化學(xué)氣相沉積、氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積、電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積中的任意一種或二種以上的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的物理氣相沉積技術(shù)為離子束沉積、電子束沉積、激光沉積、紅外線加熱沉積、濺射、熱蒸鍍、分子束沉積中的任意一種或二種以上的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的催化層材料包括 Ag、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、B1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Re、Pt、Mg、ZrB2, SiC, Si02、BN、Si3N4' HfO2, Al2O3' MgO 中的一種或兩種以上的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，其特征在于，所述的氣態(tài)硅源是指具有I至6個(gè)硅原子的氣態(tài)化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的氣態(tài)娃源生長(zhǎng)二維娃烯薄膜的方法,其特征在于,所述的氣態(tài)硅源為硅烷烴、環(huán)硅烷烴、四鹵化硅、二氯硅烷或三氯硅烷。
7.如權(quán)利要求1所述的氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，其特征在于，形成硅烯薄膜過(guò)程中還包括對(duì)硅烯薄膜進(jìn)行摻雜，摻雜的原子包括B、P、As、Ga、Al、Sb中的一種或兩種以上的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的氣態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法，其特征在于，還包括在制備硅烯薄膜后，利用酸或堿溶液處理催化層將硅烯薄膜與催化層分離。`
9.一種如權(quán)利要求1~8任一所述的固態(tài)硅源生長(zhǎng)二維硅烯薄膜的方法制備的硅烯薄膜，其特征在于，所述的硅烯薄膜由I~200層的硅烯單元層組成。
10.如權(quán)利要求9所述的硅烯薄膜，其特征在于，所述硅烯單元層為由三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)、六個(gè)或七個(gè)硅原子為其重復(fù)單元并通過(guò)共價(jià)鍵形成的二維層狀薄膜。
【文檔編號(hào)】C23C16/24GK103668453SQ201210353611
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月21日
【發(fā)明者】徐明生, 陳紅征 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)