用離子液體作襯底的熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種以離子液體為基底用于熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜的方法。在離子液體液面上熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜，不同于傳統(tǒng)的固體基底，液面上所合成的硅薄膜可轉(zhuǎn)移，呈自支撐狀態(tài)。進(jìn)一步，本發(fā)明通過引入專門設(shè)計(jì)的刮刀對(duì)離子液體液面上生成的薄膜不斷的刮取，可在一次實(shí)驗(yàn)中合成出多張厚度相近的硅納米薄膜，有潛在的批量合成效果和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此外，所制備出的硅納米薄膜采用了透析的方法去除離子液體，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的有效清洗。
【專利說明】用離子液體作襯底的熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅薄膜的制備方法，特別是以離子液體為基底在熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中合成硅薄膜，同時(shí)涉及到去除樣品中混合的離子液體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅薄膜作為微電子器件和薄膜硅太陽電池的基體材料，受到越來越多人的關(guān)注。硅薄膜的制備方法很多，主要包括等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積、溶液相電沉積和一些物理氣相沉積方法，其中等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積是非常廣泛的制備硅薄膜方法。熱絲化學(xué)氣相沉積又稱催化化學(xué)氣相沉積，是近年來引起較大重視的一種新興硅薄膜制備技術(shù)(US4237150;CN201010238694.4)。相對(duì)于成熟的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，熱絲化學(xué)氣相沉積具有設(shè)備簡單、薄膜沉積速度快、制備薄膜質(zhì)量高等特點(diǎn)，當(dāng)前已逐步成為一種重要的硅基薄膜制備技術(shù)。一般這類氣相和溶液相沉積方法制備的多為非晶、微晶或多晶硅薄膜。同時(shí)，外延技術(shù)，半導(dǎo)體工藝中采用的SOI (silicon on insulator)技術(shù)，以及自上而下的刻蝕技術(shù)是制備單晶娃薄膜的重要方法。此外，在納米材料合成領(lǐng)域，各種軟化學(xué)方法用來開發(fā)合成硅的單晶納米片材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2006, 45, 6303-6306; Chem.Mater., 2011, 23, 5293-5295; Chem.Eur.J.，2011，17，9864-9887; J.Am.Chem.Soc.，2012，134，5452-5455)。
`[0003]通常采用氣相或溶液相沉積方法制備硅薄膜都需要固體襯底，例如硅片、石英、玻璃、不銹鋼片或鈦片等。熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜也都在上述固體基底上進(jìn)行的，合成出的薄膜樣品依附在固體載體上直接用于下一步的工藝中，故固體基底要滿足相應(yīng)的工藝和技術(shù)路線的要求。本說明書作者沒有檢索到在熱絲化學(xué)氣相沉積體系中運(yùn)用液體介質(zhì)的報(bào)道。
[0004]離子液體是一種新型的綠色溶劑，是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)。離子液體有眾多優(yōu)點(diǎn)，例如:不可燃、導(dǎo)電性強(qiáng)、室溫下粘度大、熱容大、蒸汽壓小、性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)許多無機(jī)鹽和有機(jī)物有良好的溶解性，在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化、分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但對(duì)于其蒸汽壓極低，熱穩(wěn)定性好，可以用在真空體系中這一明顯優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑的性質(zhì)，對(duì)其的實(shí)際應(yīng)用還比較少，目前有一些報(bào)道主要以離子液體為體相介質(zhì)，在真空中通過各種物理氣相方法制備金屬及氧化物納米顆粒材料。
[0005]世界專利(W02007084558A2)公開了在真空腔中通過物理氣相沉積(磁控濺射或電子束蒸發(fā))在離子液體中制備顆粒的方法，同時(shí)說明當(dāng)向1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體中添加聚乙烯吡咯烷酮形成粘稠溶液時(shí)，物理氣相沉積產(chǎn)生的顆粒不再進(jìn)入體相，而主要在其液面上形成了薄膜，認(rèn)為離子液體的粘度決定了在此體系中形成納米顆粒還是薄膜材料。在利用物理氣相沉積主要是濺射方法在離子液體體相中制備金屬或金屬氧化物納米粒子領(lǐng)域，日本名古屋大學(xué)的Tsukasa Torimoto等人發(fā)表且綜述了一 系列非常優(yōu)秀的工作(App1.Phys.Lett., 2006, 89, 243117 (3pages) ; J.Phys.Chem.Lett.，2010，1，3177-3188;Adv.Mater.，2010，22，1196-1221)。巴西 UFRGS 的 JairtonDupont 等人在此領(lǐng)域也有很大的貢獻(xiàn)(J.Phys.Chem.C, 2010, 114，11764-11768;Acc.Chem.Res.，2011, 44，1223-1231)。此外，也有少數(shù)利用其他物理氣相方法例如電子束或激光輻照，激光熔蒸，熱蒸發(fā)等在離子液體體相中制備納米材料的報(bào)道。
[0006]對(duì)于在真空中以離子液體為襯底制備薄膜材料的研究，Ermanno F.Borra等人2007年首次報(bào)道了在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽液面上真空蒸發(fā)沉積出光學(xué)性質(zhì)很好的銀和鉻等金屬薄膜材料，對(duì)月球液體鏡面望遠(yuǎn)鏡的開發(fā)具有重要意義(Nature, 2007，447，979-981; Astrophys J.，2008，680，1582-1594)。國內(nèi)也有研究人員嘗試在
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體襯底上熱蒸發(fā)制備銀薄膜，但成膜結(jié)果并不是很好(Thin Solid Films, 2012，520，2321-2325)。
[0007]由上述可見，相對(duì)于在離子液體體相中制備納米顆粒來說，以其為襯底制備薄膜材料的研究非常少，這可能與成膜條件明顯不同和難度相對(duì)較大有關(guān)。且上述都是采用物理氣相相關(guān)方法結(jié)合離子液體介質(zhì)的研究成果。本說明書作者沒有檢索到任何在熱絲化學(xué)氣相沉積體系中運(yùn)用離子液體介質(zhì)制備納米顆?；虮∧げ牧系难芯?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體用于熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜的方法，其特征在于，以離子液體為基底，在其液面上通過熱絲化學(xué)氣相沉積方法制備硅薄膜或多張硅納米薄膜，同時(shí)涉及到有效去除樣品中混合的離子液體的方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的硅薄膜生長的襯底為蒸汽壓極低的離子液體。
[0010]所述的離子液體，主要為以下幾種:1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的熱絲化學(xué)氣相沉積過程為:
[0012]將金屬鎢絲或鉭絲固定在熱絲化學(xué)氣相沉積腔體內(nèi)的兩個(gè)電極上，金屬絲到腔體內(nèi)襯底樣品臺(tái)的距離為2-8cm，將盛有離子液體的上端開口的容器(一般為扁平器皿，玻璃瓶、塑料杯等)置于樣品臺(tái)上，對(duì)腔體抽真空至背景壓力小于8X10_4Pa，對(duì)樣品臺(tái)控溫從室溫到200°C，對(duì)金屬絲通電加熱至1500-2000°C，向沉積腔體中通入以H2氣為稀釋氣體的SiH4氣體，其中SiH4體積濃度1-20%，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力l_200Pa穩(wěn)定后，拉開樣品擋板開始熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜。
[0013]所述的硅薄膜一般為非晶、微晶或多晶的氫化硅薄膜，當(dāng)硅薄膜樣品暴露空氣其表面會(huì)生成很薄一層表面氧化層(厚度約Inm左右)。
[0014]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的一次實(shí)驗(yàn)合成出多張厚度較一致的硅納米薄膜，通過引入專門設(shè)計(jì)的刮刀對(duì)離子液體表面生成的薄膜不斷的刮取來實(shí)現(xiàn)。且采用上端開口內(nèi)腔為圓形的容器盛放離子液體，于熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的腔體內(nèi)壁面上固定刮刀。 [0015]所述刮刀由相連為一體的刀口和擋板組成，刀口為片狀或鋸齒狀結(jié)構(gòu)，刀口長度與盛放離子液體的容器的圓形內(nèi)腔直徑相當(dāng)，擋板位于刀口上方。
[0016]刮刀置于離子液體上方不動(dòng),保持刮刀刀口接觸離子液體液面,樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)刀口能對(duì)液體表面有有效的刮取作用，擋板對(duì)刀口刮取離子液體一側(cè)的液面形成遮擋。轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)在離子液體液面上熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜過程中，刮刀對(duì)離子液體表面生成的薄膜不斷的刮取，生成的硅薄膜樣品不斷在刀口附近聚集然后沉入離子液體體相中，刮刀擋板有效的保持了所制備硅薄膜的厚度。刮刀掃過的區(qū)域恢復(fù)了新鮮的離子液體液面，同時(shí)其上繼續(xù)沉積新的薄膜，不斷循環(huán)，一次實(shí)驗(yàn)可以合成出多張厚度相近的硅薄膜。
[0017]在合成過程中刮刀相對(duì)于樣品臺(tái)是不斷轉(zhuǎn)動(dòng)的，通過調(diào)節(jié)樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)動(dòng)速度可以控制薄膜的沉積時(shí)間即厚度，不斷循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)其它沉積條件一致時(shí)厚度可控的硅薄膜的批量合成。故一次實(shí)驗(yàn)?zāi)芎铣沙龊芏鄰埡穸认嘟以诩{米級(jí)的硅薄膜，即有效實(shí)現(xiàn)了硅納米薄膜的批量合成。
[0018]所述刮刀由相連為一體的刀口和擋板組成，刮刀刀口為金屬片，首選鈦片。刀口于離子液體的液面接觸深度為大于0，小于I毫米。擋板位于刀口上方，以刀口長度的中心點(diǎn)為對(duì)稱點(diǎn)，擋板于刀口側(cè)面呈總體對(duì)稱設(shè)置，擋板平行于離子液體液面，為扇形片狀結(jié)構(gòu)。
[0019]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的有效去除硅薄膜特別是硅納米薄膜樣品中混合的離子液體的方法，采用了透析的方法有效清洗去除離子液體。透析的具體過程為:將混合有離子液體的硅薄膜樣品置于截留分子量500-14000道爾頓的透析袋或透析管內(nèi)，封閉后將透析袋或透析管置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行交換去除離子液體。
[0020]所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、乙腈中的一種，其中首選乙醇。透析之后通過測透析液和硅薄膜樣品的紫外可見吸收光譜，根據(jù)離子液體吸收峰的減小情況來判斷樣品中離子液體的去除情況。
[0021]與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
[0022]本發(fā)明公開了在熱絲化學(xué)氣相沉積裝置中以離子液體為襯底制備硅薄膜的方法。本說明書作者沒有檢`索到任何在熱絲化學(xué)氣相沉積體系中運(yùn)用離子液體介質(zhì)制備納米顆?；虮∧げ牧系难芯俊２煌趥鹘y(tǒng)的固體基底，液面上所合成的硅薄膜可轉(zhuǎn)移，呈自支撐狀態(tài)，便于對(duì)薄膜材料直接進(jìn)行表征，且有利于多種復(fù)雜構(gòu)型的器件組裝。通過引入專門設(shè)計(jì)的刮刀對(duì)離子液體液面上生成的薄膜不斷的刮取，在一次實(shí)驗(yàn)中能合成出多張厚度相近的硅納米薄膜，薄膜的厚度可控，有潛在的批量合成效果和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此外，采用透析的方法去除硅薄膜特別是硅納米薄膜樣品中混合的離子液體，方便易行，且有效保留了薄膜樣品及其形態(tài)，有利于開拓硅薄膜的實(shí)際應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1得到的一種離子液體用于熱絲化學(xué)氣相沉積制備的硅薄膜的光學(xué)照片、拉曼(Raman)和元素分析(EDX)的表征結(jié)果。
[0024]圖2為實(shí)施例2得到的一種離子液體用于熱絲化學(xué)氣相沉積制備以及轉(zhuǎn)移之后的娃薄膜的光學(xué)照片和EDX表征結(jié)果。
[0025]圖3為實(shí)施例4得到的硅薄膜的正面和反面的SEM照片。
[0026]圖4為實(shí)施例6得到的硅薄膜的光學(xué)照片及其正面和反面的SEM照片。
[0027]圖5為實(shí)施例8得到的硅薄膜以及轉(zhuǎn)移之后的硅薄膜的光學(xué)照片及其正面的SEM照片和EDX結(jié)果。
[0028]圖6為實(shí)施例9得到的硅薄膜的光學(xué)照片及其正面的SEM照片。
[0029]圖7為實(shí)施例13得到的硅薄膜轉(zhuǎn)移之后的光學(xué)照片及其正面的SEM照片。
[0030]圖8為實(shí)施例15得到的硅薄膜轉(zhuǎn)移之后的光學(xué)照片。[0031]圖9為實(shí)施例16得到的硅薄膜的正面的SEM照片和EDX結(jié)果。
[0032]圖10為實(shí)施例17得到的硅薄膜的光學(xué)照片、EDX結(jié)果和Raman譜圖。
[0033]圖11為實(shí)施例20得到的硅薄膜的光學(xué)照片和EDX結(jié)果。
[0034]圖12為實(shí)施例22涉及的刮刀的結(jié)構(gòu)示意圖。A:側(cè)視圖，B:俯視圖，1:刀口，2:擋板，3:支架。
[0035]圖13為實(shí)施例24得到的硅薄膜的原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果和Raman譜圖。
[0036]圖14為實(shí)施例25得到的硅薄膜的AFM結(jié)果。
[0037]圖15為實(shí)施例26得到的透析液中的離子液體和此實(shí)施例得到的硅薄膜的紫外可見吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例。
[0039]實(shí)施例1
[0040]在離子液體襯底上熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜，主要步驟為:于熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的樣品臺(tái)上放一個(gè)直徑約2cm的塑料杯容器，其中盛入約3ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，將金屬鎢絲固定在熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的兩個(gè)電極上，熱絲催化劑到離子液體液面間距離4cm，對(duì)沉積系統(tǒng)抽真空至背景壓力小于8*10_4Pa，對(duì)鎢絲通電加熱至反應(yīng)溫度1700° C，樣品臺(tái)保持緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)，向沉積腔體中通入以H2氣為稀釋氣體的體積濃度為5%的SiH4氣體，氣體的流速為lOsccm，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力50Pa，拉開樣品擋板開始熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜，沉積時(shí)間為30min，在離子液體液面上得到一層完整的，顏色典型的硅薄膜。合成的薄膜樣品直接轉(zhuǎn)移到玻璃或金屬片上，用于各種表征，薄膜的光學(xué)照片、拉曼(Raman)和元素分析(EDX)的表征結(jié)果分別見圖1 (a)、I (b)和I (c)，480CHT1左右拉曼包峰表明為非晶硅薄膜，EDX主要為硅組分，殘留離子液及襯底雜質(zhì)成分可見。
[0041]實(shí)施例2
[0042]同實(shí)施例1，只是反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，沉積時(shí)間為20min，生成薄膜的光學(xué)照片列于圖2(a)中。將薄膜轉(zhuǎn)移到玻璃片和金屬鋁片上，分別見圖2(b)和2(c)中轉(zhuǎn)移之后的黃色硅薄膜。圖2(d)為經(jīng)乙醇充分浸洗擔(dān)載在鋁片上硅薄膜的EDX結(jié)果，幾乎不見任何離子液體組分峰，其中氧元素弱峰一般歸結(jié)為硅薄膜表層少部分氧化的結(jié)果。
[0043]實(shí)施例3
[0044]同實(shí)施例1，只是在一個(gè)直徑4cm的玻璃瓶容器中盛入約Iml的1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，熱絲到離子液體液面間距離3cm，化學(xué)氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。
[0045]實(shí)施例4
[0046]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為1.5ml，熱絲到離子液體液面間距離4cm，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。圖3(a)和3(b)分別列出硅薄膜正面和反面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可見薄膜比較均勻，且反面比正面粗糙。
[0047]實(shí)施例5
[0048]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離5cm，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。
[0049]實(shí)施例6
[0050]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離5cm，鎢絲通電加熱反應(yīng)溫度為1600° C，樣品臺(tái)控溫60° C，氣相沉積后在離子液體液面生成一層完整的黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。生成的薄膜光學(xué)照片列于圖4(a)，圖4(b)和4(c)分別列出硅薄膜正面和反面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可見薄膜比較均勻，且薄膜反面有些小凹陷，可能與離子液體直接相接觸造成的。
[0051]實(shí)施例7
[0052]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離5cm，樣品臺(tái)控溫100° C，沉積時(shí)間為lh，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。
[0053]實(shí)施例8
[0054]同實(shí)施例1，只是熱絲到離子液體液面間距離5cm，樣品臺(tái)控溫80° C，反應(yīng)氣體的流速為20s ccm，生成薄膜的光學(xué)照片列于圖5 (a)中，將薄膜轉(zhuǎn)移到玻璃片上結(jié)果見圖5(b)。圖5(c)和5(d)為經(jīng)乙醇充分浸洗后擔(dān)載在鋁片上硅薄膜的SEM (薄膜正面)和EDX結(jié)果，可見薄膜表面較均勻，殘留的離子液體組分峰很微弱，主要為硅成分和鋁片特征峰。
[0055]實(shí)施例9
[0056]同實(shí)施例3，只是盛入2ml的1_ 丁基_1_甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽離子液體，熱絲到離子液體液面間距離5cm，樣品臺(tái)控溫80° C，反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持氣相沉積前的顏色。圖6 (a)和6(b)分別為薄膜的光學(xué)和SEM照片(薄膜正面)，可見1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽離子液體液面上生成的硅薄膜并不太均勻。
[0057]實(shí)施例10
[0058]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離4cm，樣品臺(tái)控溫110° C，沉積時(shí)間為lh，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。樣品經(jīng)乙醇充分浸洗后EDX表征，結(jié)果(未列出)表明薄膜成分基本為娃。
[0059]實(shí)施例11
[0060]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離4cm，樣品臺(tái)控溫110° C，反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，沉積時(shí)間為20min，氣相沉積后在離子液體液面生成一層完整的黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。樣品經(jīng)乙醇充分浸洗后EDX表征,結(jié)果(未列出)表明薄膜成分主要為娃。樣品的Raman表征譜圖(未列出)在480cm 1左右有包峰，表明為非晶硅薄膜。
[0061]實(shí)施例12
[0062]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離4cm，樣品臺(tái)控溫95° C,反應(yīng)氣體的流速為20sccm,氣相沉積后在離子液體液面生成一層完整的黃色娃薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。樣品經(jīng)乙醇充分浸洗后EDX表征，結(jié)果(未列出)表明薄膜成分基本為硅，幾乎不見任何離子液體組分峰，其中氧元素弱峰歸結(jié)為硅薄膜少部分氧化的結(jié)果。[0063]實(shí)施例13
[0064]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離4cm，樣品臺(tái)控溫80° C，反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，沉積時(shí)間為20min，氣相沉積后在離子液體液面生成一層完整的黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。薄膜轉(zhuǎn)移到鋁片上的結(jié)果見圖7(a)，圖7(b)為硅薄膜的SEM (薄膜正面)照片，可見薄膜表面較均勻一致。
[0065]實(shí)施例14
[0066]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離4cm，樣品臺(tái)控溫80° C，反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，沉積時(shí)間為5min，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。薄膜正面的SEM照片(未列出)表明薄膜表面很光滑均勻。樣品的Raman表征譜圖(未列出)在480cm 1左右有包峰,表明為非晶娃薄膜。
[0067]實(shí)施例15
[0068]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離4cm，樣品臺(tái)控溫80° C，反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，沉積時(shí)間為2min，氣相沉積后在離子液體液面生成很薄一層完整的淺黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。生成的薄膜直接轉(zhuǎn)移擔(dān)載在鋁片上的結(jié)果見 圖8。
[0069]實(shí)施例16
[0070]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，熱絲到離子液體液面間距離2cm，反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，沉積時(shí)間為20min，氣相沉積后在離子液體液面生成一層完整的黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。圖9(a)和9(b)為經(jīng)乙醇充分浸洗后的硅薄膜的SEM (薄膜正面)和EDX結(jié)果，可見薄膜表面較均勻，薄膜成分基本為硅，其中殘留的離子液體組分峰很微弱，氧元素弱峰歸結(jié)為硅薄膜少部分氧化的結(jié)果，金元素微弱峰對(duì)應(yīng)SEM表征前對(duì)樣品噴金的結(jié)果。
[0071]實(shí)施例17
[0072]同實(shí)施例3，只是離子液體體積為2ml，將金屬鉭絲固定在熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備的兩個(gè)電極上，熱絲到離子液體液面間距離3.7cm，鉭絲通電加熱反應(yīng)溫度為1600° C，樣品臺(tái)控溫100° C，反應(yīng)氣體的流速為20sCCm，沉積時(shí)間為2h，氣相沉積后在離子液體液面生成一層棕灰色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。生成薄膜的光學(xué)照片列于圖10(a)中，圖10(b)為經(jīng)乙醇充分浸洗后的薄膜的EDX結(jié)果，可見薄膜成分基本為硅，幾乎不見任何離子液體組分峰，其中氧元素弱峰歸結(jié)為硅薄膜少部分氧化的結(jié)果。圖10(c)列出樣品的Raman表征譜圖,在480cm 1左右有包峰,表明為非晶娃薄膜。
[0073]實(shí)施例18
[0074]同實(shí)施例17，只是熱絲到離子液體液面間距離4cm，沉積時(shí)間為lh，氣相沉積后在離子液體液面生成一層棕黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。生成的薄膜可直接轉(zhuǎn)移擔(dān)載在鋁片上，經(jīng)乙醇充分浸洗后的薄膜的SEM和EDX結(jié)果(未列出)表明薄膜表面均勻，成分基本為硅。樣品的Raman表征譜圖(未列出)在480(^1左右有包峰，表明為非晶
硅薄膜。
[0075]實(shí)施例19
[0076]同實(shí)施例18，只是沉積時(shí)間為30s，氣相沉積后在離子液體液面生成一層超薄淺黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。
[0077]實(shí)施例20
[0078]同實(shí)施例18，只是離子液體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，鉭絲通電加熱反應(yīng)溫度為1700° C，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持無色透明狀態(tài)。圖11(a)為薄膜的光學(xué)照片，可見1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體液面上生成的硅薄膜并不太均勻。圖11(b)為經(jīng)乙醇充分浸洗后的薄膜的EDX結(jié)果，可見薄膜成分基本為硅，其中殘留的離子液體組分峰很微弱，其中氧元素弱峰歸結(jié)為硅薄膜少部分氧化的結(jié)果，金元素微弱峰對(duì)應(yīng)SEM表征前對(duì)樣品噴金的結(jié)果。
[0079]實(shí)施例21
[0080]同實(shí)施例18，只是盛入2.5ml的1_ 丁基_1_甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽離子液體，氣相沉積后在離子液體液面生成一層黃色硅薄膜，離子液體體相保持氣相沉積前的顏色。由薄膜的光學(xué)照片(未列出)可見1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽離子液體液面上生成的硅薄膜并不太均勻。樣品經(jīng)乙醇充分浸洗后的EDX結(jié)果(未列出)表明薄膜成分基本為硅，幾乎不見任何離子液體組分峰，其中氧元素弱峰歸結(jié)為硅薄膜少部分氧化的結(jié)果。
[0081]實(shí)施例22
[0082]同實(shí)施例18，只是離子液體體積為1.5ml，在腔體內(nèi)固定好自行設(shè)計(jì)的刮刀。刮刀的側(cè)視和俯視示意圖見圖12，材質(zhì)為鈦，由相連為一體的刀口和擋板組成，刀口為鋸齒狀結(jié)構(gòu)，刀口長度與盛放離子液體的玻璃培養(yǎng)皿的圓形內(nèi)腔直徑相當(dāng)。擋板位于刀口上方，以刀口長度的中心點(diǎn)為對(duì)稱點(diǎn)，擋板于刀口側(cè)面呈總體對(duì)稱設(shè)置，擋板平行于離子液體液面，其為扇形片狀結(jié)構(gòu)。保持刮刀刀口接觸離子液體液面，刀口于離子液體的液面接觸深度大于0，小于I毫米。且樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)刮刀能對(duì)離子液體表面有效的刮掃，調(diào)節(jié)樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)動(dòng)周期為2min，即所合成硅薄膜的沉積時(shí)間(或厚度)為60s。
[0083]實(shí)施例23
[0084]同實(shí)施例22，只是調(diào)節(jié)樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)動(dòng)周期，所合成硅薄膜的沉積時(shí)間(或厚度)為30s。將制備好的樣品轉(zhuǎn)移到截流分子量為1000道爾頓的透析袋中，兩端密封后，浸入乙醇中，多次更換乙醇，透析交換去除離子液體。
[0085]實(shí)施例24
[0086]同實(shí)施例23，只是所合成硅薄膜的沉積時(shí)間(或厚度)為15s。將多次透析交換去除離子液體后的樣品進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)表征，樣品為8nm左右厚度的薄膜，見圖13(a)，薄膜完整均勻，其上有個(gè)別離子液體液滴存在。Raman結(jié)果(圖13 (b))表明樣品為硅薄膜。
[0087]實(shí)施例25
[0088]同實(shí)施例23，只是所合成硅薄膜的沉積時(shí)間(或厚度)為5s。將多次透析交換去除離子液體后的樣品進(jìn)行AFM表征，樣品為3.5nm左右厚度的薄膜，見圖14，薄膜完整光滑。
[0089]實(shí)施例26
[0090] 同實(shí)施例23，只是所合成硅薄膜的沉積時(shí)間(或厚度)為Is。將多次透析之后的乙醇透析液進(jìn)行紫外可見吸收光譜的表征，見圖15(a)，離子液體對(duì)應(yīng)的215nm左右的吸收峰值已降到很低。圖15(b)為多次透析去除離子液體后的硅薄膜樣品的紫外可見吸收光譜。對(duì)比二圖可見透析效果良好，樣品中離子液體得到了有效的去除，同時(shí)透析液中沒有硅，即透析過程中硅納米薄膜樣品得到有效的清洗和保留。Raman光譜和EDX分析結(jié)果(未列出)表明樣品為娃薄膜。
[0091]本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解在不脫離上述說明書中公開的思想的條件下可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變，認(rèn)為這種改變包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，在上文具體描述的特別實(shí)施方案僅是說明性的，而不限制本發(fā)明的范圍，由附加權(quán)利要求和其任何及全部等同方式給出本發(fā)明的完全范 圍。
【權(quán)利要求】
1.用離子液體作襯底的熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜的方法，其特征在于: 采用熱絲化學(xué)氣相沉積裝置，以離子液體為基底，將盛有離子液體的上端開口的容器置于熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的樣品臺(tái)上，在離子液體液面上熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 在離子液體液面上熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜的具體過程為:將金屬鎢絲或鉭絲固定在熱絲化學(xué)氣相沉積腔體內(nèi)的兩個(gè)電極上，金屬絲到腔體內(nèi)襯底樣品臺(tái)的距離為2-8cm，將盛有離子液體的上端開口的容器置于樣品臺(tái)上，對(duì)腔體抽真空至背景壓力小于8X10_4Pa，對(duì)樣品臺(tái)控溫從室溫到200°C，對(duì)金屬絲通電加熱至1500-2000°C，向沉積腔體中通入以H2氣為稀釋氣體的SiH4氣體，其中SiH4體積濃度1_20%，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力l-200Pa穩(wěn)定后，拉開樣品擋板開始熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽中的一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 采用上端開口且內(nèi)腔為圓形的容器盛放離子液體，于熱絲化學(xué)氣相沉積裝置的腔體內(nèi)壁面上固定一刮刀； 所述刮刀由相連為一體的刀口和擋板組成，刀口為片狀或鋸齒狀結(jié)構(gòu)，刀口長度與盛放離子液體的容器的圓形內(nèi)腔直徑相當(dāng)，擋板位于刀口上方； 刮刀置于離子液體上方不動(dòng)，保持 刮刀刀口接觸離子液體液面，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)刀口能對(duì)液體表面有有效的刮取作用，擋板對(duì)刀口刮取離子液體一側(cè)的液面形成遮擋。轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)在離子液體液面上熱絲化學(xué)氣相沉積制備硅薄膜過程中，刮刀對(duì)離子液體表面生成的薄膜不斷的刮取，生成的硅薄膜樣品不斷在刀口附近聚集然后沉入離子液體體相中，刮刀擋板有效的保持了所制備硅薄膜的厚度； 刮刀掃過的區(qū)域恢復(fù)了新鮮的離子液體液面，同時(shí)其上繼續(xù)沉積新的薄膜，不斷循環(huán)，一次實(shí)驗(yàn)可以合成出多張厚度相近的硅薄膜； 在合成過程中刮刀相對(duì)于樣品臺(tái)是不斷轉(zhuǎn)動(dòng)的，通過調(diào)節(jié)樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)動(dòng)速度可以控制薄膜的沉積時(shí)間即厚度，不斷循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)其它沉積條件一致時(shí)厚度可控的硅薄膜的批量合成。故一次實(shí)驗(yàn)?zāi)芎铣沙龊芏鄰埡穸认嘟以诩{米級(jí)的硅薄膜，即有效實(shí)現(xiàn)了硅納米薄膜的批量合成。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于: 刮刀由相連為一體的刀口和擋板組成，刮刀刀口為金屬片，首選鈦片；刀口于離子液體的液面接觸深度為大于0，小于I毫米； 擋板位于刀口上方，以刀口長度的中心點(diǎn)為對(duì)稱點(diǎn)，擋板于刀口側(cè)面呈總體對(duì)稱設(shè)置，擋板平行于離子液體液面，其為扇形片狀結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于: 所制備出的硅薄膜采用透析的方法去除離子液體，可實(shí)現(xiàn)對(duì)硅薄膜特別是硅納米薄膜樣品的有效清洗；透析的具體過程為:將混合有離子液體的硅薄膜樣品置于截留分子量500-20000道爾頓的透析袋或透析管內(nèi)，封閉后將透析袋或透析管置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行交換去除離子液體。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于: 所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、乙腈中的一種，其中首選乙醇。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于: 透析之后的透析液和硅薄膜樣品測紫外可見吸收光譜，判斷樣品中離子液體的去除情況。`
【文檔編號(hào)】C23C16/24GK103668104SQ201210358824
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月24日
【發(fā)明者】李 燦, 程士敏, 應(yīng)品良, 任通, 秦?zé)? 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所