專利名稱：核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能用作輕水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料含鍺的鋯鈮合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋯具有優(yōu)異的核性能，它的熱中子吸收截面只有O. 18靶，并與氧化鈾的相容性好，尤其具有良好的力學(xué)性能和耐高溫水腐蝕性能，因此在水冷核反應(yīng)堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和燃料組件中的結(jié)構(gòu)材料。為了提高核電經(jīng)濟(jì)性、降低核燃料的循環(huán)成本、加深核燃料燃耗、提高核電站安全可靠性，需要改善鋯合金的性能，包括耐高溫水腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能及輻照尺寸穩(wěn)定性能。其中，提高鋯合金水側(cè)耐腐蝕性能是關(guān)鍵。目前工程上應(yīng)用和發(fā)展的新型鋯合金主要有Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系三大鋯合金系列。由于Zr-4合金已經(jīng)不能滿足高燃耗燃料組件和延長換料周期的要求，因此，許多國家進(jìn)行了改善Zr-4合金的耐腐蝕性能研究。對Zr-Nb系，在Zr_l%Nb合金中添加O、Cu、S等元素后開發(fā)了 M5、HANA-6、EllO等新型鋯合金。由法國法馬通公司研發(fā)的的M5合金(Zr-1. ONb-O. 125 O. 1350)用作設(shè)計燃耗為(55-60) GWd/MTU的AFM-3G燃料組件的包殼管，在高燃耗下腐蝕速率小，吸氫比改進(jìn)Zr-4少，輻照增長比改進(jìn)Zr-4低，該合金的耐均勻腐蝕性能比改進(jìn)Zr-4提高。M5合金的抗燃料芯塊-包殼相互作用(PCI )性能好，對347 1含硼鋰水溶液的耐蝕性能也好，這也是目前我國大亞灣核電站所使用的包殼管材料。根據(jù)Wagner氧化膜成長理論和Hauffe原子價規(guī)律，如果在錯中加入同族或第V B、VIB、VDI族元素，當(dāng)它們進(jìn)入氧化膜時，將增加膜內(nèi)的電子濃度，減少膜中陰離子空位，從而能抑制氧離子擴(kuò)散，降低腐蝕速率。鈮(Nb)元素是鋯中一種β相穩(wěn)定元素，研究表明，鋯中添加O. 15% I. 2%Nb能明顯改善合金的耐腐蝕性能，同時降低吸氫量。在冶煉與后續(xù)加工過程中，不可避免的有少量氧(O)會進(jìn)入鋯合金，而O對α-β轉(zhuǎn)變溫度影響很大，隨著O含量的增加，α-β轉(zhuǎn)變溫度升高，O是α相穩(wěn)定元素，少量O在基體中減小鋯合金的應(yīng)力梯度，因此可以改善鋯合金的耐蝕性能。為了更好地適應(yīng)我國核電發(fā)展的形勢，在現(xiàn)有鋯合金基礎(chǔ)上調(diào)整合金元素的不同配比或添加其它種類合金元素來提高鋯合金的耐腐蝕性能，開發(fā)出具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的鋯合金材料，對擺脫核用鋯合金包殼材料完全依賴進(jìn)口的局面具有深遠(yuǎn)的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐腐蝕性能優(yōu)良且加工性能好的核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的目的是通過在核電站燃料包殼用鋯鈮合金基礎(chǔ)上添加合金元素鍺(Ge)來實(shí)現(xiàn)的，其技術(shù)方案如下
核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計為0. 2%
2.0%Nb，O. 01% O. 5%Ge，余量為 Zr。上述核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優(yōu)選范圍為0· 5% I. 5%Nb,0. 03% O. 3%Ge。上述含鍺的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優(yōu)選范圍為0.8% 1.2%Nb，
·O.05% O. 2%Ge。本發(fā)明含鍺的鋯鈮合金含有氧1000 1600ppm，以及核級海綿鋯中所含有的其他
雜質(zhì)元素。Ge的熱中子吸收截面為2. 4靶，與Fe的相當(dāng)(2. 6靶)，比CuC 3. 8靶)和Ni的(4. 6靶)還低。本發(fā)明的效果本發(fā)明提供的應(yīng)用實(shí)例表明，合金在400°C/10. 3 MPa蒸汽中腐蝕時，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于M5重熔合金，400°C /10. 3 MPa蒸汽中腐蝕230天時，本發(fā)明鋯合金的腐蝕增重能為172. 6 mg. dm_2，而M5重熔合金的腐蝕增重高達(dá)204.2 mg.dnT2。另外，本發(fā)明的合金成分中只添加少量的Ge元素就能明顯提高鋯合金在4000C /10.3 MPa蒸汽中的耐腐蝕性能，并具有良好的加工性能。迄今為止真正商業(yè)化應(yīng)用的燃料包殼用鋯合金(Zr-4、ZIRL0、M5和EllO合金)中的合金兀素總量很少，只占合金總質(zhì)量的1% 3%,其余97% 99%為錯,所以每一種合金兀素可變化的量是很少的，正是這很少量的合金元素的變化引起鋯合金耐腐蝕性能很大的變化。例如，在400 V /10. 3 MPa過熱蒸汽中，添加Bi能提高Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合金的耐腐蝕性，但卻使Zr-Sn系Zr-4合金的耐腐蝕性能變差。因此,添加同一合金元素對不同系列鋯合金耐腐蝕性能的影響規(guī)律是不同的。


圖I為實(shí)施例I中的三種典型含鍺的鋯鈮合金與M5合金腐蝕增重曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的耐腐蝕性能優(yōu)良的含鍺的鋯鈮合金作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例
實(shí)施例參見表1，其中給出了根據(jù)本發(fā)明的四種典型含鍺的鋯鈮合金材料的成分組成。表I含鍺鋯鈮合金I至3及對比例的組成(O含量1000 1600ppm)
權(quán)利要求
1.核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，其特征在于該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計為0. 2% 2. 0%Nb，O. 01% O. 5%Ge，余量為 Zr。
2.按權(quán)利要求I所述的核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，其特征在于以重量百分比計，O. 5% I. 5%Nb, O. 03% O. 3%Ge。
3.按權(quán)利要求I所述的核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，其特征在于以重量百分比計,O. 8% I. 2%Nb，O. 05% O. 2%Ge。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能用作輕水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料含鍺的鋯鈮合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計為0.2%～2.0%Nb，0.01%～0.5%Ge，余量為Zr。合金元素優(yōu)選范圍為0.8%～0.12%Nb，0.05%～0.2%Ge。本發(fā)明的鋯合金在400℃/10.3MPa蒸汽中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于M5重熔合金，且加工性好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。
文檔編號C22C16/00GK102925750SQ20121041265
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者張金龍, 姚美意, 周邦新, 李強(qiáng) 申請人:上海大學(xué)