專利名稱：一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能納米材料和材料制備領(lǐng)域,特指鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合納米粒子包含兩種或更多種的組分，具有獨(dú)特或多樣的性質(zhì)，因此比單一的納米粒子具有更廣的應(yīng)用；因此，近年來，在對高性能新材料的不懈探索過程中，復(fù)合納米粒子的合成、制備及應(yīng)用越來越引起人們的注意，在該領(lǐng)域內(nèi)一個引人注目的研究熱點(diǎn)就是核殼結(jié)構(gòu)納米雙金屬材料，相·對于單一金屬和傳統(tǒng)雙金屬組分(合金或二元金屬)納米顆粒而言，核殼結(jié)構(gòu)雙金屬粒子具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，其不僅保持了原有金屬芯核的物化性能，而且還具有包覆層優(yōu)良的金屬特性，所以核殼結(jié)構(gòu)納米雙金屬材料在電子、生物傳感器、光學(xué)和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。核殼型鎳-銀復(fù)合微粉是指以一種金屬鎳粉微粒為核，而在其表面包覆另一種金屬銀形成殼的結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合微粒的發(fā)展是建立在鎳粉微粒表面鈍化的基礎(chǔ)上。由于鎳粉微粒存在大的比表面積，微粒的表面態(tài)對微粒的化學(xué)、物理性質(zhì)有著重要的影響，利用各種有機(jī)和無機(jī)材料對鎳粉表面進(jìn)行修飾，可以有效地消除表面缺陷，從而實(shí)現(xiàn)對鎳粉性質(zhì)的宏觀控制，這種核殼結(jié)構(gòu)不僅保持了原有金屬鎳芯核的物化性能，還具有銀包覆層優(yōu)良的金屬特性，提高了單純鎳粉的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，保持了鎳和銀的高導(dǎo)電性；而且包覆粉中鎳能抑制銀的溶解，可以克服銀導(dǎo)電膠中銀遷移的缺陷，達(dá)到節(jié)約貴金屬、保護(hù)環(huán)境的目的，因此，在光學(xué)、磁學(xué)、催化、生物化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、電子漿料、導(dǎo)電填料、導(dǎo)電涂料、電子屏蔽材料等許多領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景，但因?yàn)榇蠖鄶?shù)情況下金屬殼包覆程度較低，包覆不均勻，因此，制備均勻、完全包覆的鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)仍然是一種挑戰(zhàn)。核殼結(jié)構(gòu)納米雙金屬粉的制備方法包括熱分解-還原法、化學(xué)鍍法、膠體粒子模板法、多元醇還原法、共沉積法、置換法、電化學(xué)法等；其中，置換鍍法是在沒有外加電流的情況下，利用基體金屬原子本身的還原性將溶液中的金屬離子置換出來并沉積在基體表面形成金屬鍍層，該法操作方便，工藝簡單，鍍層厚度均勻且易于控制，外觀良好，目前，有關(guān)納米鎳銀核殼結(jié)構(gòu)制備的報(bào)道較少，所制得的納米粒子包覆程度較低，且反應(yīng)過程中需要加入保護(hù)劑，本發(fā)明在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，用置換法在不加保護(hù)劑的條件下制備了分散性好的納米鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，并采用X射線衍射、透射電鏡等多種現(xiàn)代分析手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法。具體操作步驟如下:1)鎳粉的活化:將鎳粉用稀鹽酸清洗去除氧化物，經(jīng)去離子水洗過后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5"!5%的SnCl2的鹽酸溶液中浸泡，時間為5 15min,然后用去離子水洗滌至無Cl— ；2)將活化過的鎳粉加入到含銀離子的AgNO3溶液或銀氨溶液中超聲3(T60min使鎳粉在溶液中分散均勻，機(jī)械攪拌直至反應(yīng)完全，鎳銀物質(zhì)的量之比分別為1:0Π:1.1，反應(yīng)溫度為2(T40°C，上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，檢驗(yàn)有無Ag+存在，從而判定反應(yīng)是否完全；3)用磁鐵分離產(chǎn)品，用去離子水、無水乙醇洗滌，真空干燥。所述步驟2中AgNO3溶液或銀氨溶液中的銀離子的濃度為0.04、.lOmol/L。所述步驟2中優(yōu)選將活化過的鎳粉加入到含銀離子的銀氨溶液中超聲3(T60min使鎳粉在溶液中分散均勻。所述步驟2中反應(yīng)溫度優(yōu)選2~30 V。所述步驟3中真空干燥的條件為40°C真空干燥12h。上述制備方法中，所用鎳粉平均粒徑為104nm。上述制備方法中，敏化后的鎳粉洗滌后，濾出液用AgNO3溶液滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗(yàn)有無Cr存在；
上述制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離得到的上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗(yàn)有無Ag+存在，從而判定反應(yīng)是否完全；用原子吸收分光光度計(jì)測試上清液中有無Ag納米粒子存在,可以檢驗(yàn)Ag是否完全包在了 Ni核表面。


圖1為按照實(shí)例I，不同溶液體系所制備樣品的XRD譜圖； a:AgNO3溶液；b:銀氨溶液；
圖2為按照實(shí)例1，不同溶液體系所制備樣品的透射電鏡圖； a:AgN03溶液；b:銀氨溶液；
圖3為按照實(shí)例2，不同鎳銀摩爾比下制備樣品的XRD圖； a:1:0.3 ；b:1:0.5 ；c:1:0.8 ；
圖4為按照實(shí)例2，不同鎳銀摩爾比下制備樣品的透射電鏡圖； a:1:0.3 ；b:1:0.5 ；c:1:0.8 ；
圖5為按照實(shí)例3，不同溫度下制備的樣品的XRD圖； a:20°C ；b:30°C ；c:40°C ；
圖6為按照實(shí)例3，不同溫度下制備的樣品的透射電鏡圖。a:20°C ；b:30°C ；c:40°C ；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:20°C，30°C，40V
將鎳粉用稀鹽酸清洗去除氧化物，經(jīng)去離子水洗過后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SnCl2的鹽酸溶液中浸泡活化，時間為5min，然后用去離子水洗滌至無Cl—;將活化后的鎳粉加入50mL 0.04、.08mol/L的AgNO3溶液或銀氨溶液中超聲30min，鎳銀物質(zhì)的量之比為1: 0.4，使鎳粉在溶液中分散均勻，機(jī)械攪拌24小時，上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗(yàn)有無Ag+存在，從而判定反應(yīng)是否完全；反應(yīng)完全后，用磁鐵分離產(chǎn)品，用去離子水、無水乙醇洗漆，40°C真空干燥12h得到產(chǎn)品，本實(shí)驗(yàn)中考察的絡(luò)合劑為氨水。米用XRD，透射電鏡對樣品進(jìn)彳丁表征:圖1為兩種反應(yīng)體系制備的樣品的XRD譜圖，通過查對應(yīng)的卡片可以看出，譜圖中存在鎳和銀的特征峰，不存在其氧化物的特征峰，其中在2Θ為38.2°，44.4°，64.6°，77.6 °的特征峰分別對應(yīng)Ag的(111)，(200)，(220)，(311)衍射晶面，2 Θ為51.8°的特征峰對應(yīng)Ni的(200)衍射晶面，而2 Θ為44.5° (111),76.4° (220)的鎳的特征峰分別與銀 2 Θ 為 44.4° (200),77.6° (311)的特征峰相重疊，這表明制備的樣品均為鎳銀的混合金屬粉末，表面清潔，無氧化物的存在。采用透射電鏡對樣品進(jìn)行表征:
圖2兩種反應(yīng)體系制備的樣品的透射電鏡圖，從圖中可以看出，硝酸銀體系制備的樣品形貌不規(guī)則，且有較多游離態(tài)的銀存在；而銀氨溶液體系制備的樣品形貌較規(guī)則，游離態(tài)的銀較少，且包覆較為均勻，因此，置換法制備鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子選擇銀氨溶液體系O實(shí)施例2:
將鎳粉用稀鹽酸清洗去除氧化物，經(jīng)去離子水洗過后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的SnCl2的鹽酸溶液中浸泡活化，時間為5min，然后用去離子水洗滌至無Cl—;將活化后的鎳粉加入50mL 0.0r0.08mol/L的銀氨溶液中超聲3(T60min，使鎳粉在溶液中分散均勻，鎳銀摩爾比分別為1:0.3、1:0.5、1:0.8，機(jī)械攪拌24小時，上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗(yàn)有無Ag+存在，從而判定反應(yīng)是否完全；反應(yīng)完全后，用磁鐵分離產(chǎn)品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40 °C真空干燥12h得到產(chǎn)品。采用XRD對樣品進(jìn)行表征:
圖3為改變鎳銀摩爾比制備的樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，鎳銀摩爾比為1: 0.3時所制備的樣品具有鎳和銀的特征峰，為鎳-銀雙金屬粉；而鎳銀摩爾比為1:0.8、1:0.5時所制備的樣品具有四個特征峰，其中在2 Θ為38.2° ,44.4° ,64.6° ,77.6°的特征峰分別對應(yīng)Ag的(111)，(200)，(220)，(311)衍射晶面，因?yàn)闃悠酚写判?，結(jié)合XRD譜圖可判定樣品為鎳銀雙金屬粉，譜圖中未出現(xiàn)鎳粉特征峰，可能是因?yàn)闃悠分墟嚨暮康陀?%，也可能是因?yàn)殂y膜對射線的屏蔽作用使得X射線不能達(dá)到銀-鎳界面處，因此，XRD譜圖中未出現(xiàn)鎳的特征峰。采用透射電鏡對樣品進(jìn)行表征:圖4為不同鎳銀摩爾比下制備的樣品的TEM圖，從圖中可以看出，隨著鎳-銀摩爾比的減小，所制得的核殼結(jié)構(gòu)的鎳核越小、銀殼越厚，因此，改變反應(yīng)體系中的鎳-銀摩爾比可以有效的調(diào)節(jié)產(chǎn)品的銀殼厚度。實(shí)施例3:
將鎳粉用稀鹽酸清洗去除氧化物，經(jīng)去離子水洗過后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SnCl2的鹽酸溶液中浸泡活化，時間為8min，然后用去離子水洗滌至無Cl—;將活化后的鎳粉加入盛有50mL 0.06 0.lOmol/L的銀氨溶液的燒瓶中，鎳銀物質(zhì)的量之比為1:0.4，水浴下超聲3(T60min，水浴溫度分別為20°C，30°C ,40°C,使鎳粉在溶液中分散均勻，機(jī)械攪拌24小時，上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗(yàn)有無Ag+存在，從而判定反應(yīng)是否完全；反應(yīng)完全后，用磁鐵分離產(chǎn)品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40°C真空干燥12h得到產(chǎn)品O采用XRD對樣品進(jìn)行表征:
圖5為不同溫度下制備的樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，三種樣品都具有鎳、銀的特征峰且不存在其它氧化物或雜志的特征峰，均為鎳-銀雙金屬粉，表明三種溫度下反應(yīng)過程中鎳、銀均未發(fā)生氧化。利用透射電鏡對樣品進(jìn)行表征圖6為三種溫度下制備的樣品的TEM圖，由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，樣品中游離態(tài)的銀增多，當(dāng)反應(yīng)溫度為40°C時，樣品中幾乎不存在鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，從而使得銀成核的速度加快，最終使樣品中出現(xiàn)了較多的游離態(tài)的銀，因此，置換法制備鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子溫度不宜太高。
權(quán)利要求
1.一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于包括如下步驟: I)鎳粉的活化:將鎳粉用稀鹽酸清洗去除氧化物，經(jīng)去離子水洗過后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 15%的SnCl2的鹽酸溶液中浸泡，時間為5 15min，然后用去離子水洗滌至無Cl_ ； 2)將活化過的鎳粉加入到含銀離子的AgNO3溶液或銀氨溶液中超聲3(T60min使鎳粉在溶液中分散均勻，機(jī)械攪拌直至反應(yīng)完全，鎳銀物質(zhì)的量之比分別為1:041:1.1，反應(yīng)溫度為 20^400C ； 3)反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離產(chǎn)品，用去離子水、無水乙醇洗滌，真空干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于:所述步驟2中AgNO3溶液或銀氨溶液中的銀離子的濃度為0.04、.10mol/Lo
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于:所述步驟2中將活化過的鎳粉加入到含銀離子的銀氨溶液中超聲3(T60min使鎳粉在溶液中分散均勻。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于:所述步驟2中反應(yīng)溫度為2(T30°C。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于:所述步驟3中真空干燥的條件為40°C真空干燥12h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于:所述鎳粉的平均粒徑為104nm。
7.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于:活化后的鎳粉洗滌后，濾出液用Ag NO3溶液滴定是否有白色沉淀生成，檢驗(yàn)有無Cl—存在。
8.如權(quán)利要求1所述的一種制備鎳銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離得到的上清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，檢驗(yàn)有無Ag+存在，從而判定反應(yīng)是否完全；用原子吸收分光光度計(jì)測試上清液中有無Ag納米粒子存在，檢驗(yàn)Ag是否完全包在了 Ni核表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能納米材料和材料制備領(lǐng)域，特指鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法。具體為將硝酸銀溶于水，作為鍍液；將利用亞錫離子敏化過的納米鎳粉洗滌干凈后加入鍍液攪拌分散，一定時間后將清液用稀鹽酸滴定是否有白色沉淀生成，可以檢驗(yàn)有無Ag+存在，從而判定反應(yīng)是否完全；反應(yīng)完全后，用磁鐵分離產(chǎn)品，用去離子水、無水乙醇洗滌，40℃真空干燥12h。該發(fā)明在制得的納米鎳顆粒的基礎(chǔ)上合成了鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，操作方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，所需設(shè)備簡單，所制備的鎳-銀核殼結(jié)構(gòu)納米粒子殼層結(jié)合力強(qiáng)，分散性好，包覆致密，且可以通過改變硝酸銀的加入量來控制銀殼的厚度。
文檔編號B22F1/02GK103071788SQ201210426919
公開日2013年5月1日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者荊俊杰, 陳國云, 謝吉民, 李文華, 秦慧儒, 朱健軍, 章明美, 姜志峰 申請人:江蘇大學(xué)