專利名稱：一種從鉛鋅基合金渣中分解浸出鍺和銦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀有金屬的回收方法，具體涉及一種從合金中分解浸出鍺和銦的方法。
背景技術(shù)：
火法煉鋅方法中，含有鍺和銦的粗鋅采用火法精餾精煉，鍺銦等有價金屬富集到一種鋅鐵合金(或稱“硬鋅”)中，該鋅鐵合金經(jīng)真空爐蒸餾揮發(fā)提取鋅，并獲得含鍺O. 5 2%、銦O. 5 2%、鋅30 55%、鉛10 40%、鐵I 8%、銅O. 5 5%和錫O. 5 5%等有價金屬的鉛鋅基合金渣。從該鉛鋅基合金渣中提取鍺和銦，現(xiàn)行的方法是在當(dāng)量濃度約達(dá)6N的高濃度鹽酸或高濃度HCl+CaCl2介質(zhì)中，用氯氣氧化，溶出真空爐渣中的鍺和銦，隨后升溫至四氯化鍺的沸點(diǎn)溫度蒸餾獲得粗四氯化鍺溶液，通過二次復(fù)蒸獲得精四氯化鍺。蒸餾殘液為當(dāng)量濃度達(dá)6N以上的氯離子和當(dāng)量濃度達(dá)4N以上的酸，同時富含鈣、鋅、鐵、銅、錫、銻、砷、鉛及銦等金屬或半金屬元素。高遠(yuǎn)等((N503萃取分離鐵銦的研究)，《材料研究與應(yīng)用》，Vol. 5, No. I, P62-66，2011和(鹽酸體系N503萃取分離回收銦)，《有色金屬》，No. 1，P31_38，2012)提出從高酸高氯復(fù)雜溶液中提取銦，需稀釋并加鐵粉還原使高價鐵還原成二價鐵后再用TBP或N503等萃取劑萃取提銦。萃余液雖可部分返回使用，但仍需排出多余的萃余液。該萃余液為高酸、高氯鹽、高COD含量，對其處理難度大、成本高，存在二次污染的可能；同時采用氯氣氧化溶出，存在對操作人員及環(huán)境的嚴(yán)重威脅。梁艷輝等((硬鋅渣常壓浸取鋅銦鍺)，《有色金屬》，Vol. 62，No. 4，P69-73，2010)提出硬鋅渣二段常壓酸浸取鍺、銦工藝中銦、鍺浸出率達(dá)到90%左右，但二段浸出工序中酸度高，環(huán)境不友好，容易產(chǎn)生二次污染。該方法由于浸出過程在缺乏足夠的氧化劑情況下進(jìn)行，在高酸及有鋅等強(qiáng)還原物質(zhì)存在下，容易造成砷在浸出過程中可能產(chǎn)生劇毒的砷化氫的問題，至今尚未出現(xiàn)高效綠色的回收方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效綠色提取硬鋅中銦、鍺等有價金屬，本發(fā)明提供一種工藝流程短，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，操作環(huán)境友好，鍺、銦浸出率高的從鉛鋅基合金渣中分解浸出鍺和銦的方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是鉛鋅基合金渣經(jīng)脫鋅，預(yù)熱處理后所得合金渣，采用施加氧氣壓強(qiáng)和加溫的硫酸溶液多級浸出鍺、銦方法，強(qiáng)化對合金渣的氧化作用，使渣中鍺、銦、鋅、鐵、銅組分的硫酸化浸出過程加強(qiáng)，浸出效率提高，含鍺銦浸出液可萃取回收鍺銦；同時使砷在高氧化性氣氛中氧化成高價的砷酸鹽或亞砷酸鹽，避免有劇毒的砷化氫氣體析出；通過提高溶液的氧化電位和反應(yīng)溫度，使渣中錫、銻、硅等組分的浸出得到抑制，使之大部分賦存于浸出渣中。特別是硅的浸出率降低甚至不浸出，可有效降低后續(xù)萃取分離銦、鍺過程中由于硅含量高所造成的乳化現(xiàn)象；氧化錫、氧化銻在100 200°C范圍內(nèi)需要在較高的酸度下才能溶解，本體系中所用硫酸濃度較低，不足以浸出錫和銻，從而實(shí)現(xiàn)錫、銻在渣中的富集。在本方法條件下，銀基本不被浸出而在渣中得到富集。少量進(jìn)入溶液的有價金屬如銀、錫、銻等可在后續(xù)溶液凈化工藝中得以富集分離。本方法適用于含有以下元素的真空爐鍺渣鐵、砷、鉛、錫、鍺、銦、銻、銅、銀、硅和鋅等。本發(fā)明的從鉛鋅基合金渣中分解浸出鍺和銦的方法步驟如下I)酸浸脫鋅按O. 5 3N硫酸與鉛鋅基合金渣的液固比為3 7 I，浸出2 6h后，加入鉛鋅基合金渣調(diào)節(jié)浸出液pH為4. O 5. 0，過濾得到鋅浸出液和酸浸脫鋅渣；2)預(yù)熱處理將酸浸脫鋅渣干燥后，磨礦至-200目占95 %以上，加熱至300 800 0C，保溫O. 5 5h，得到氧化合金渣；3)氧壓酸浸將預(yù)熱處理后的氧化合金渣置于壓力釜中，按液固比3 7 I配入
O.5 5N硫酸,通入工業(yè)氧氣,保持爸內(nèi)壓力為O. I I. OMPa,進(jìn)行一級氧壓酸浸,浸出溫度為120 200°C，浸出時間為I 5h，過濾得到一級浸出液和一級浸出渣；按液固比3 7 I配入0.5 5N硫酸，通入工業(yè)氧氣，保持釜內(nèi)壓力為O. I I. OMPa，對一級浸出渣進(jìn)行二級氧壓酸浸，浸出溫度為120 200°C，浸出時間為I 5h，過濾得到二級浸出液和二級浸出渣；二級浸出液配入前述氧化合金渣進(jìn)行一級氧壓酸浸。銀、錫、銻、硅等附著在二級浸出渣中，富含銀、錫、銻等有價金屬的浸出渣送入回收銀、錫、銻工序，一級浸出液主要成分為銦、鍺、鋅、鐵的硫酸鹽，送入后續(xù)分離鍺銦工序。上述酸浸脫鋅工藝采用O. 5 3N硫酸，液固比3 7 I條件下常溫浸出2 6h，采用添加鉛鋅基合金渣方式調(diào)節(jié)溶液pH為4. O 5. O等工藝條件酸浸得到酸浸脫鋅渣。脫鋅率達(dá)到80%以上，鋅含量少于15% wt以下的酸浸脫鋅渣，鍺銦含量得到進(jìn)一步提高。如果所加入的硫酸量過大，PH值低于4.0，則使渣中鍺銦部分溶解于溶液中，造成鍺銦的分散；如果加入的硫酸量不足，pH值超過5. 0，使渣中鋅含量增大，未達(dá)到應(yīng)有的富集鍺銦的效果。因此，較合適的終點(diǎn)pH為4. O 5. 0，最合適的pH為4. 3 4. 7，在此酸度范圍內(nèi)可以獲得鋅脫除程度高，且鍺銦富集度高的酸浸脫鋅渣。鋅浸出液可回收制備七水硫酸鋅。上述酸浸脫鋅渣預(yù)熱處理的溫度為300 800°C，低于此溫度，氧化速度很慢，氧化效率低，難以獲得較高氧化率的氧化渣；高于此溫度，渣料因燒結(jié)成堅(jiān)固的塊狀體，比表面積減少，對后續(xù)的酸浸不利。因此，較合適的溫度為450 700°C，最合適的溫度為500 6000C,在此溫度范圍內(nèi)可以獲得氧化程度高,且較疏松的氧化顆粒。上述氧壓酸浸的溫度為120 200°C，若低于此溫度，酸溶速度過慢，若要達(dá)到所要求的鍺銦浸出率，需延長酸浸時間或增加酸度，效率低，同時硅的浸出率增加；若高于此溫度范圍，鍺銦的浸出率進(jìn)一步提高的幅度不大，而酸性溶液對設(shè)備的腐蝕速度加快，對設(shè)備的要求提高，加熱成本較高。較佳的溫度為130 180°C，而最佳的溫度為140 160°C，在此溫度范圍內(nèi)，氧化酸浸保持較快速度，鍺銦浸出率高，硅浸出率很低。氧壓酸浸的氧壓為O. I I. OMPa，低于此氧壓范圍，酸溶中鍺銦的浸出速度低，鍺銦的浸出時間要大幅度延長，同時，溶液氧化還原電位較低，生成砷化氫的可能性增大；如果氧壓超過上述范圍，鍺銦浸出速度增加的速度不明顯，但對設(shè)備的耐壓要求提高，造價增加。較佳的氧壓為O. 4 O. 9MPa，最佳的氧壓為O. 7 O. 8MPa，在此氧壓范圍內(nèi)鍺銦的浸出速率便可達(dá)到最大值。
氧壓酸浸的硫酸濃度為O. 5 5. 0N，如果硫酸的濃度低于此范圍，浸出速度低，且需要很高的液固比，浸出液中鍺銦濃度低，后續(xù)提取后的殘液量太大。如果超出此范圍，為保持不太低的液固比，硫酸用量就太大，而且浸出終點(diǎn)酸度高，渣中的硅、錫、銻的浸出率增大，不利于后續(xù)的鍺銦的提取與分離。較佳的硫酸濃度為2. O 4. 0N，最佳的硫酸濃度為2. 5 3· 5N。氧壓酸浸的時間為I 5小時，低于此時間范圍，鍺銦浸出率低；如果酸浸時間高于此范圍，浸出很緩慢，對提高鍺銦的浸出率已無實(shí)際意義，設(shè)備使用效率下降，能耗增大。上述的酸浸脫鋅、預(yù)熱處理及氧壓酸浸可獲得較快的鍺銦浸出速度，鍺銦浸出率高，且錫、銻、硅浸出率較低。銦的浸出率可達(dá)90 95%，鍺的浸出率可達(dá)到92 98%，鋅的浸出率達(dá)到95 99%，銅的浸出率達(dá)92 98% ;有效地避免了高含鋅、砷物料酸浸產(chǎn)生劇毒砷化氫的危險，而銀、鉛、錫、銻、硅等則基本不被浸出，從而富集在浸出渣中，提高了銀、鉛、錫、銻的富集度。本發(fā)明的浸出方法采用的硫酸體系，設(shè)備的適應(yīng)性強(qiáng)，同時從獲得的硫酸鍺銦溶液中提取鍺銦，有萃取法、中和沉淀法等成熟的提取鍺銦方法。提取鍺銦后的硫酸鹽殘液的廢水處理較鹽酸體系廢水處理方法更成熟和經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了鋅火法冶煉中含鍺銦真空爐鍺渣中銦鍺等有價組分的綠色、高效分離。


圖I為本發(fā)明方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I一種鉛鋅基合金渣，其主要成分列于表I中。表I鉛鋅基合金渣主要成分
權(quán)利要求
1.一種從鉛鋅基合金渣中分解浸出鍺和銦的方法，鋅鐵合金經(jīng)真空爐蒸餾揮發(fā)提取鋅后的鉛鋅基合金渣，含鍺O. 5 2%、銦O. 5 2%、鋅30 55%、鉛10 40%、鐵I 8%、銅O. 5 5%和錫O. 5 5%，其特征是由酸浸脫鋅、預(yù)熱處理和氧壓酸浸組成，步驟如下1)酸浸脫鋅按0.5 3N硫酸與鉛鋅基合金渣的液固比為3 7 1，浸出2 6h后，加入鉛鋅基合金渣調(diào)節(jié)浸出液pH為4. O 5. O,過濾得到鋅浸出液和酸浸脫鋅渣；2)預(yù)熱處理將酸浸脫鋅渣干燥后，磨礦至-200目占95%以上，加熱至300 800°C，保溫O. 5 5h，得到氧化合金渣；3)氧壓酸浸將預(yù)熱處理后的氧化合金渣置于壓力釜中，按液固比3 7 I配入O. 5 5N硫酸,通入工業(yè)氧氣,保持爸內(nèi)壓力為O. I I. OMPa,進(jìn)行一級氧壓酸浸,浸出溫度為120 200°C，浸出時間為I 5h，過濾得到一級浸出液和一級浸出渣；按液固比3 7 I配入0.5 5N硫酸，通入工業(yè)氧氣，保持釜內(nèi)壓力為O. I I. OMPa，對一級浸出渣進(jìn)行二級氧壓酸浸，浸出溫度為120 200°C，浸出時間為I 5h，過濾得到二級浸出液和二級浸出渣；二級浸出液配入前述氧化合金渣進(jìn)行一級氧壓酸浸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟I)所述的溶液PH為4. 3 4. 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟2)所述的預(yù)熱處理溫度為450 7000C ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟2)所述的預(yù)熱處理溫度為500 600°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟3)所述的浸出溫度為130 180°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟3)所述的浸出溫度為140 160°C
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟3)所述的氧壓為O. 4 O. 9MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟3)所述的氧壓為O. 7 O. 8MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟3)所述的硫酸濃度為2. O 4· 0N。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的分解浸出鍺和銦的方法，其特征是步驟3)所述的硫酸濃度為2. 5 3· 5N。
全文摘要
一種從鉛鋅基合金渣中分解浸出鍺和銦的方法。其步驟是按硫酸與鉛鋅基合金渣的液固比為3～7∶1，浸出2～6h后，加入鉛鋅基合金渣調(diào)節(jié)浸出液pH為4.0～5.0，過濾得到鋅浸出液和酸浸脫鋅渣；酸浸脫鋅渣干燥后，磨礦，加熱300～800℃，得到氧化合金渣；將預(yù)熱處理后的氧化合金渣置于壓力釜中，配入硫酸，通入工業(yè)氧氣，保持釜內(nèi)壓力為0.1～1.0MPa，進(jìn)行一級氧壓酸浸，過濾得到一級浸出液和一級浸出渣；對一級浸出渣進(jìn)行二級氧壓酸浸，過濾得到二級浸出液和二級浸出渣；二級浸出液配入前述氧化合金渣進(jìn)行一級氧壓酸浸。本發(fā)明提供一種工藝流程短，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，操作環(huán)境友好，銦浸出率90～95％，鍺浸出率92～98％的從鉛鋅基合金渣中分解浸出鍺和銦的方法。本法適用于含有多種元素的真空爐鍺渣。
文檔編號C22B41/00GK102936661SQ201210443998
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者曹洪楊, 王繼民, 吳斌秀, 王堅(jiān), 李俊紅, 吳成春 申請人:廣州有色金屬研究院, 深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠