專利名稱：納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的一種高效制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及第四代核反應(yīng)堆(快堆)核心部件用耐高溫、高強(qiáng)度、抗輻照合金的制備技術(shù)，特別提供納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的一種高效制備方法。
背景技術(shù)：
我國確定了從熱中子堆(壓水堆)到快中子堆(第四代核反應(yīng)堆)再到聚變堆的“三步走”核電發(fā)展戰(zhàn)略。快堆通過快中子技術(shù)及相應(yīng)的核燃料閉合循環(huán)可充分利用熱堆不能利用的、占鈾資源絕大部分的U-238，使鈾資源利用率提高60倍，核廢物的體積和毒性降低 10倍，預(yù)計2030年代商業(yè)化運(yùn)行，是國際“核能路線圖”的主要發(fā)展方向。我國在北京建立的實驗快堆已經(jīng)通過科技部的技術(shù)鑒定，現(xiàn)正積極開展示范快堆和商用快堆的研發(fā)，逐步建立起我國的先進(jìn)核能體系。
快堆燃料包殼是快堆中工況最苛刻的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件，其作用是防止裂變產(chǎn)物進(jìn)入一次冷卻系統(tǒng)，是快堆第一道安全屏障。日本福島核電事故就是由于冷卻系統(tǒng)故障導(dǎo)致燃料包殼(鋯合金)破損所致?？於讶剂习鼩さ墓ぷ鳝h(huán)境遠(yuǎn)比現(xiàn)有熱中子堆苛刻高溫、不斷變化的巨大應(yīng)力、強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境、長期中子輻照和高He量引起包殼材料一系列微觀結(jié)構(gòu)和微觀化學(xué)的改變，導(dǎo)致材料的物理、化學(xué)和力學(xué)性能顯著惡化，因此快堆的發(fā)展對包殼性能提出極高的要求。納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼具有優(yōu)異的抗輻照和抗氦脆能力，優(yōu)良的高溫強(qiáng)度和高溫蠕變強(qiáng)度，是快堆燃料包殼的領(lǐng)先候選材料。在納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼中最早發(fā)展的是馬氏體鋼和鐵素體/馬氏體雙相鋼。制備過程中發(fā)生的馬氏體相變，可以減小材料制備過程中熱擠壓引起的各向異性；而鐵素體/馬氏體雙相鋼可以顯著提高材料的塑性變形能力，改善加工性能。納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼和鐵素體/ 馬氏體雙相鋼優(yōu)異的抗輻照性能來自其特征性的微觀結(jié)構(gòu)，特別是納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化析出相。由于納米結(jié)構(gòu)析出相在1300°C以上仍保持穩(wěn)定，因而賦予材料良好的高溫強(qiáng)度。但由于在750°C以上馬氏體會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，因而納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼或鐵素體/馬氏體雙相鋼的工作溫度被限制在700°C以下。最新發(fā)展的納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鐵素體鋼，由于不存在馬氏體相變問題，因而可以在更高的溫度下工作(理論上工作溫度彡1000°C)，成為目前可用于四代堆(包括快堆和聚變堆)核心部件的工作溫度最高的抗輻照材料。同時由于納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鐵素體鋼含有更多的Cr，大幅度提高了材料的抗腐蝕性能，成為備受矚目的新一代納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼。
納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼與傳統(tǒng)的氧化物彌散強(qiáng)化鋼完全不同，傳統(tǒng)的氧化物彌散強(qiáng)化鋼的強(qiáng)化相是直接添加的氧化物(如氧化釔，直徑通常在幾十個納米以上)，雖然材料的強(qiáng)度和抗輻照抗氦脆性能有所改善但仍不能滿足使用要求。在長期的研發(fā)過程中人們逐漸認(rèn)識到，為了滿足快堆核心部件對關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料高溫蠕變強(qiáng)度和抗輻照、抗He脆的性能要求，強(qiáng)化析出相必需具有納米尺度(幾個納米)，而只有通過相應(yīng)合金元素的過飽和固溶和再析出過程，才能實現(xiàn)高度彌散分布的納米尺度強(qiáng)化析出相的形成，由此發(fā)展出納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼，其特征性的超高密度彌散分布的(密度可達(dá)IO23— 1024/m3，比普通氧化物彌散強(qiáng)化鋼高出3— 4個數(shù)量級)、納米尺度的(2-5nm)、非平衡非化學(xué)比的富Y-T1-O強(qiáng)化析出相，是俘獲輻照引起的點缺陷(空位和間隙原子)和核反應(yīng)生成的He的數(shù)量巨大、高度彌散分布的位點，使點缺陷和He分別以極其微細(xì)的點缺陷團(tuán)和He泡形式均勻分布在材料基體中，防止形成粗大的空位孔洞和大He泡，從而有效降低輻照腫脹和He脆，避免晶界上生成大孔洞大He泡引起的材料蠕變強(qiáng)度的降低和材料脆化；此外，超高密度的彌散強(qiáng)化相及析出相優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性形成對位錯和晶界的有效釘扎，顯著提高材料的強(qiáng)度和高溫蠕變強(qiáng)度。納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼、鐵素體/馬氏體雙相鋼和鐵素體鋼的常規(guī)制備工藝是①按照預(yù)定成分制備母合金。由于在常規(guī)的冶煉過程中Y和Ti特別是Y的高活性使其含量很難控制，因此母合金中不含Y和Ti ;由于同樣的原因，按照現(xiàn)有的霧化制粉工藝，霧化前向熔融合金中添加Y和Ti難以實現(xiàn)這些極易氧化的元素在熔液中的溶解；②以母合金為原料用霧化法制備不含Y和Ti的合金粉霧化合金粉與Y2O3粉和金屬Ti粉混合后通過長時間(幾十到一百多小時)機(jī)械合金化球磨，使Y和Ti逐步固溶到合金中并實現(xiàn) 它們在合金中的過飽和固溶，得到預(yù)定組成的粉體固溶體合金；④通過熱擠壓/熱等靜壓實現(xiàn)粉體合金的固體化成型，期間過飽和固溶的Y和Ti重新以高度彌散分布的、納米尺度的、非平衡非化學(xué)比的富Y-T1-O強(qiáng)化相形式析出；④視材料強(qiáng)韌性調(diào)整的需要進(jìn)行熱處理/后續(xù)熱機(jī)械處理(此步驟或可省略)。過飽和固溶是合金的一種非平衡狀態(tài)，機(jī)械合金化是一種制備非平衡合金的方法。迄今納米結(jié)構(gòu)ODS鋼制備過程中采用的機(jī)械合金化球磨，就是通過機(jī)械合金化球磨使Y2O3> Ti顆粒被位錯反復(fù)切割而固溶到合金中，形成Y和Ti過飽和的合金固溶體。由于需要反復(fù)的位錯切割才能實現(xiàn)Y2O3所含的Y、O在合金中的固溶，因而需要幾十至一百多小時的長時間機(jī)械合金化球磨，除效率低下、成本高外，無法避免球磨過程中發(fā)生的污染(包括導(dǎo)入過多的氧以及來自罐體、球磨球體的污染)，過多的氧導(dǎo)致在后續(xù)熱固體化工藝過程中納米尺度富Y-T1-O析出相的形成受到抑制，而趨向于形成較粗大的(幾十、幾百納米)平衡態(tài)氧化物相(如TiO2等)，這些較大的平衡氧化物相的出現(xiàn)使性能惡化，從而影響高性能的納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的成功制備。為了獲得最佳的Y、Ti過飽和的合金固溶體，必需改進(jìn)相關(guān)的制備工藝防止上述粗大氧化物的出現(xiàn)，才能制備出高性能的納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼、鐵素體/馬氏體雙相鋼或鐵素體鋼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的高效制備方法，該方法通過采用霧化法直接制備出含有過飽和固溶的Y和Ti的粉體固溶體合金，為得到納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的特征性微觀結(jié)構(gòu)提供必需的條件。本發(fā)明要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題在于①Y，Ti添加到熔液中后必需保持它們在熔融合金中的高溫溶解狀態(tài)，防止它們由于極易氧化而在合金熔液的高溫下被熔液和氣氛中的殘氧氧化形成穩(wěn)定的氧化物(Y2O3和TiO2),以夾雜物形式留在熔液中或浮出液面，使得合金中Y，Ti的含量遠(yuǎn)低于所需的值，這也是在納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼現(xiàn)有的制備工藝必需采用機(jī)械合金化球磨制備含Y、Ti過飽和固溶體合金粉體的原因。
②霧化時有足夠的冷卻速度，把全部合金元素在熔融合金中的高溫溶解狀態(tài)保持到室溫。
本發(fā)明所述制備方法為解決上述關(guān)鍵問題，采用霧化法，通過抽高真空和添加超高純氫形成強(qiáng)還原性氣氛以防止氧化的發(fā)生，獲得包括Y、Ti在內(nèi)的全部合金元素在熔融合金液體在的溶解和采用高的Ar氣噴射壓力使合金熔液以更高的速率霧化冷卻，直接制備出含Y，Ti過飽和固溶的粉體固溶體合金，之后無需進(jìn)行球磨，在后續(xù)熱壓固體化工藝過程中過飽和固溶的Y、Ti重新析出形成納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的特征性微觀結(jié)構(gòu)超高密度彌散分布的、納米尺度的、非平衡非化學(xué)比的富Y-T1-O強(qiáng)化析出相。
本發(fā)明具體提供了一種納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的高效制備方法，所述納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼包括納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化馬氏體鋼、納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鐵素體/馬氏體雙相鋼和納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鐵素體鋼；
其中馬氏體鋼和鐵素體/馬氏體雙相鋼的成分為重量百分比Cr7_12，Wl_5， TiO. 1-1. O, Υ0. 1-1. Ο,ΑΙΟ. 1-5. 0，含有或不含有總量彡 Iwt% 的 Mn、Ta、V、C、N，余為 Fe ;鐵素體鋼的成分為重量百分比Crl3-20，Wl-5，Ti0. 1-1. O, Y0. 1-1.0，A10. 1_5. 0，含有或不含有總量彡O. 8界七％的] 11、1&、￥、(、1余為？6 ；
其特征在于按照合金組成元素的質(zhì)量比，用霧化法直接制備出包含組成合金的全部金屬元素都固溶在合金中，其中Y和Ti為過飽和固溶的粉體固溶體合金,這是為在下步工序即通過熱等靜壓或熱擠壓對粉體固溶體合金進(jìn)行固體化成型過程中，實現(xiàn)過飽和固溶在合金中的Y和Ti在合金的基體中重新析出，形成納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的特征性微觀結(jié)構(gòu)必需的條件；
本發(fā)明所述的納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的高效制備方法，其特征在于，在用霧化法制備相應(yīng)成分的合金粉時，先把除Y和Ti以外的合金組成元素放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中(按質(zhì)量比使用純金屬或相應(yīng)的母合金作為原料)，抽真空至真空度優(yōu)于KT1Pa,然后充入純度不 低于99. 9999%的超高純H2至O. 03MPa，加熱至合金原料全部熔化后，向熔液中加入金屬Y和Ti，全部合金組成元素都溶解在合金熔液中。再次抽真空至真空度優(yōu)于KT1Pa,完成霧化制粉前的熔體合金準(zhǔn)備。
與常規(guī)的霧化前感應(yīng)加熱時抽粗真空然后充以N2 不同，本發(fā)明抽真空至優(yōu)于KT1Pa后充以純度不低于99. 9999%的超高純氫(例如,可以使用忙氫合金瓶作為氫源) 來有效降低熔融合金中的氧含量，使金屬Y和Ti以原子形式溶解在合金液中，防止Y和Ti 在高溫熔液中氧化形成Y2O3和TiO2,以夾雜物形式留存于熔液中或浮出熔液表面。
本發(fā)明所述的納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的高效制備方法，其特征在于在霧化制粉時，霧化氣體使用氬氣，合金液冷卻速率彡IO3oC /S，即霧化壓力需要達(dá)到彡6MPa，制備出Y、Ti過飽和固溶的粉體固溶體合金。
本發(fā)明采用> 6MPa的霧化壓力，遠(yuǎn)高于實用性鋼鐵材料霧化制粉通常的壓力( 2-4MPa)，使合金熔液以快得多的冷卻速度霧化冷卻(合金液冷卻速率> IO3oC /s,比鋼鐵材料常規(guī)霧化處理的冷卻速率高約I個數(shù)量級)，合金熔液中極低的氧含量和噴射霧化時液滴的高冷卻速率，使包括Y、Ti在內(nèi)的全部合金元素在霧化合金粉中處于固溶狀態(tài)，其中Y、Ti 處于室溫下的過飽和固溶狀態(tài)。
霧化制合金粉是用霧化設(shè)備使合金熔體在霧化氣體壓力的驅(qū)動下由噴嘴噴出，被迅速冷卻而成為粉體，是一項先進(jìn)高效的粉體材料制備技術(shù)。如果冷卻速度足夠快，就有可能把合金元素在高溫熔融狀態(tài)時具有的較高溶解度保持到快速冷卻后的室溫，形成過飽和固溶體。某些無法在平衡狀態(tài)形成均勻固溶體的材料，有些可以通過快速凝固(如常用的快淬方法熔體旋轉(zhuǎn)法)形成結(jié)構(gòu)均勻的固溶體。快速凝固已經(jīng)成功制備出許多非平衡合金。本發(fā)明就是將霧化這一快冷技術(shù)用于納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的過飽和固溶體合金粉體的制備，取代通過長時間機(jī)械合金化球磨，直接制備出Y、Ti過飽和的粉體固溶體合金。霧化制備出的粉體固溶體合金經(jīng)熱固體化成型后，視材料強(qiáng)韌性性能調(diào)整的需要進(jìn)行熱處理/熱機(jī)械處理(此工序或可省略)，即制備出納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鋼，其晶體結(jié)構(gòu)類型取決于合金的成分和后續(xù)熱處理工藝，具有納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鋼特有的特征性微觀結(jié)構(gòu)。按照本方法制備出的納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的主要微觀結(jié)構(gòu)特征為按照合金元素含量及后續(xù)熱處理工藝的不同，合金晶體結(jié)構(gòu)類型為馬氏體、鐵素體/馬氏體雙相或鐵素體，合金晶粒度亞微米級，基體中含有尺度為l_5nm的富Y-T1-O強(qiáng)化析出相，析出相 密度為1023-1024/m3。納米析出相直到1300°C仍是穩(wěn)定的，即在高溫下仍保持對晶粒晶界的有效釘扎作用，從而使納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼、鐵素體/馬氏體雙相鋼或鐵素體鋼在高溫下仍保持良好的蠕變強(qiáng)度，特別是鐵素體鋼在直到1000°C溫度以上不存在發(fā)生相轉(zhuǎn)變的問題，因此其長期工作溫度理論上可以達(dá)到1000°C以上，成為工作溫度最高的納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼。即使考慮到納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼和鐵素體/馬氏體雙相鋼發(fā)生馬氏體相轉(zhuǎn)變的因素，其長期工作溫度仍可達(dá)到700°C，仍遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的其他抗輻照材料。本發(fā)明的有益效果是1.與現(xiàn)有的常規(guī)制備方法采用的“制備不含Y，Ti的霧化合金粉+霧化合金粉與Y2O3和Ti長時間球磨”工藝相比，本發(fā)明所述方法避免了原有工藝所需的長時間機(jī)械合金化球磨，顯著提高了制備效率，降低了制備成本；2.由于不需要長時間機(jī)械合金化球磨，避免了由此產(chǎn)生的合金污染和氧化，提高合金的純凈度的同時，有效抑制了非納米結(jié)構(gòu)和有害析出相的形成；3.對氧含量和非納米析出相的有效控制有利于改善材料的綜合性能，尤其是材料的塑性和高溫蠕變強(qiáng)度。
具體實施例方式納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的制備過程按質(zhì)量比把除Y和Ti以外的合金組成元素作為原料放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中，抽真空至真空度優(yōu)于IiT1Pa,然后以LaNi5貯氫瓶作為氫源，充入純度為99. 9999 %的超高純H2至O. 03MPa，加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后，向熔液中加入規(guī)定質(zhì)量比的Y和Ti，再次抽真空至優(yōu)于ICT1Pa,隨后進(jìn)行霧化制粉。霧化氣體使用氬氣，霧化壓力> 6MPa，制備出Y、Ti過飽和固溶的粉體固溶體合金。對霧化制備出的粉體固溶體合金進(jìn)行熱等靜壓固體化成型，固體化溫度850— 1200°C，壓力100—300MPa，加壓時間I一4h，即制備出納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鋼，其晶體結(jié)構(gòu)類型取決于合金的成分和后續(xù)熱處理工藝。實施例1
制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼，合金組成為(合金元素前數(shù)字為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)Fe-9Cr-lff-0. 3Τ -0. 3Υ_0· 1A1-0. 20Ta。
按質(zhì)量比把除Y和Ti以外的合金組成元素作為原料，放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中， 抽真空至真空度8. 8 X W2Pa,然后充入純度為99. 9999 %的超高純H2至O. 03MPa,加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后，向熔液中加入Y和Ti，再次抽真空至9. 3X10_2Pa，隨后進(jìn)行霧化制粉。霧化氣體使用氬氣，霧化壓力6.1MPa,合金液流量O. 3kg/s,霧化合金粉平均粒徑 110 μ m。霧化合金粉經(jīng)X-衍射檢測，顯示只有Fe的衍射線，表明全部合金元素包括Y和Ti已全部固溶。霧化合金粉封入包套，用熱等靜壓機(jī)在溫度850°C和壓力300PMa 下進(jìn)行4h的合金固體化處理.之后,對固體化的合金進(jìn)行正火處理加熱到1000°C保溫 O. 5hr空冷。電鏡檢測表明，固體化后合金是馬氏體組織，含有高度彌散的、尺度2-5nm的富 Y-T1-O析出相，密度 2X 1024/m3。除極少量氧化物中間相Y2Ti2O7夕卜，未觀察到TiO2等大尺寸平衡氧化物。
實施例2
制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體鋼，合金組成為Fe-8Cr-2W-0. 9Ti_0. 4Y_0.1 Al-0. 2Ta-0. 1V-0. lMn-O. 1C。
按質(zhì)量比把除Y和Ti以外的合金組成元素作為原料，放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中， 抽真空至真空度8. 9 X W2Pa,然后充入純度為99. 9999 %的超高純H2至O. 03MPa,加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后，向熔液中加入Y和Ti，再次抽真空至9. 9X 10_2Pa，隨后進(jìn)行霧化制粉。霧化氣體使用氬氣，霧化壓力6. 5MPa，合金液流量O. 32kg/s，霧化合金粉平均粒徑 103 μ m.霧化合金粉經(jīng)X-衍射檢測，表明合金元素包括Y和Ti已全部固溶。霧化合金粉封入包套，用熱等靜壓機(jī)在溫度1000°C和壓力200PMa下進(jìn)行2. 5h的合金固體化處理之后，對固體化的合金進(jìn)行正火處理加 熱到1000°C保溫O. 5h空冷。電鏡檢測表明，固體化后合金是馬氏體組織，具有高度彌散的、尺度2-5nm的富Y-T1-O析出相，密度 2 X IO24/ m3。除極少量氧化物中間相Y2Ti2O7外未觀察到TiO2等大尺寸平衡氧化物。
實施例3
制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體/鐵素體雙相鋼，合金組成為Fe-12Cr_2W-0 3Τ -0. 8Y-4A1-0. 3V-0.1Ta-O. 4Μη_0· IN。
按質(zhì)量比把除Y和Ti以外的合金組成元素作為原料，放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中， 抽真空至真空度9. 7 X W2Pa,然后充入純度為99. 9999 %的超高純H2至O. 03MPa,加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后，向熔液中加入Y和Ti，再次抽真空至9. 7X10_2Pa，隨后進(jìn)行霧化制粉。霧化使用氬氣，霧化壓力6. OMPa，合金液流量O. 33kg/s，霧化合金粉平均粒徑 110 μ m。霧化合金粉經(jīng)X-衍射檢測，表明合金元素包括Y和Ti已全部固溶。霧化合金粉封入包套，用熱等靜壓機(jī)在溫度1200°C和壓力IOOPMa下進(jìn)行Ihr的合金固體化處理。 電鏡檢測表明，固體化后合金是是鐵素體/馬氏體雙相組織，具有高度彌散的、尺度2-5nm 的富Y-T1-O析出相，密度6X 1023/m3，除極少量氧化物中間相Y2Ti2O7外未觀察到TiO2等大尺寸平衡氧化物。
實施例4
制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體/鐵素體雙相鋼，合金組成為Fe-llCr_4W-0. 5Τ -0. 5Y-2A1-0. 2Ta_0. lMn-0. 5V-0.1N。
按質(zhì)量比把除Y和Ti以外的合金組成元素作為原料，放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中，抽真空至真空度9 X 10_2Pa，然后充入純度為99. 9999 %的超高純H2至O. 03MPa，加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后，向熔液中加入Y和Ti，再次抽真空至8. 8X 10_2Pa，隨后進(jìn)行霧化制粉。霧化使用氬氣，霧化壓力6. 3MPa，合金液流量O. 37kg/s，霧化合金粉平均粒徑 105 μ m。霧化合金粉經(jīng)X-衍射檢測，表明合金元素包括Y和Ti已全部固溶。霧化合金粉封入包套，用熱等靜壓機(jī)在溫度1100°C和壓力150PMa下進(jìn)行2hr的合金固體化處理。電鏡檢測表明，固體化后合金是是鐵素體/馬氏體雙相組織，具有高度彌散的、尺度2-5nm的富Y-T1-O析出相，密度6 . 6X 1023/m3，除極少量氧化物中間相Y2Ti2O7外未觀察到TiO2等大尺寸平衡氧化物。實施例5制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鐵素體鋼，合金成分為Fe-14Cr-2W_0. 3Ti_0. 3Y_0.
1Α1-0. 20Ta。按質(zhì)量比把除Y和Ti以外的合金組成元素作為原料，放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中，抽真空至真空度8. 9 X ICT1Pa,然后充入純度為99. 9999 %的超高純H2至O. 03MPa,加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后，向熔液中加入Y和Ti，再次抽真空至8. 3X10_2Pa，隨后進(jìn)行霧化制粉。霧化使用氬氣，霧化壓力6. 5MPa，合金液流量O. 41kg/s，霧化合金粉平均粒徑 100 μ m。霧化合金粉經(jīng)X-衍射檢測，表明合金元素包括Y和Ti已全部固溶。霧化合金粉封入包套，用熱等靜壓機(jī)在溫度1100°C和壓力200PMa下進(jìn)行2hr的合金固體化處理。電鏡檢測表明，固體化后合金是是鐵素體組織，具有高度彌散的、尺度2-5nm的富Y-T1-O析出相，密度7 . 8X 1023/m3，除極少量氧化物中間相Y2Ti2O7外未觀察到TiO2等大尺寸平衡氧化物。實施例6制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鐵素體鋼，合金成分為Fe-19Cr-lW_0. 5Τ -0. 5Y-0.4A1-0. 2Ta-0. 3V-0. 1C-0.1N。先按質(zhì)量比把除Y和Ti以外的合金組成元素作為原料，放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中，抽真空至真空度9. 2 X ICT1Pa,然后充入純度為99. 9999 %的超高純H2至O. 03MPa,加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后，向熔液中加入Y和Ti，再次抽真空至9. 4X10_2Pa，隨后進(jìn)行霧化制粉。霧化使用氬氣，霧化壓力6. 5MPa，合金液流量O. 41kg/s,霧化合金粉平均粒徑 ΙΟΟμπι。霧化合金粉經(jīng)X-衍射檢測，表明合金元素包括Y和Ti已全部固溶。霧化合金粉封入包套，用熱等靜壓機(jī)在溫度1000°C和壓力200PMa下進(jìn)行2hr的合金固體化處理。電鏡檢測表明，固體化后合金是是鐵素體組織，具有高度彌散的、尺度2-5nm的富Y-T1-O析出相，密度7 . 8X 1023/m3，除極少量氧化物中間相Y2Ti2O7外未觀察到TiO2等大尺寸平衡氧化物。對比例按照現(xiàn)有方法制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化馬氏體/鐵素體雙相鋼，合金成分同實施例3。用50kg真空感應(yīng)爐煉制不含Ti和Y的母合金；使用現(xiàn)有常規(guī)制備納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的霧化條件制備霧化合金粉，抽真空至6. 6X 10°Pa，然后充入氬氣，加熱并開啟電磁攪拌至合金原料全部熔化后進(jìn)行霧化制粉。霧化氣體為氬氣，壓力3. OMPa，合金液流量O. 22kg/s。合金粉平均粒徑140 μ m。將霧化合金粉與質(zhì)量百分比O. 3的Ti粉和O. 8的Y2O3粉混合置于行星式高能球磨機(jī)中，在Ar保護(hù)下球磨70小時，球磨后的合金粉封入包套，在熱等靜壓機(jī)中進(jìn)行工藝參數(shù)同實施例3的合金熱固體化處理。電鏡檢測表明，固體化后合金是馬氏體/鐵素體雙相組織，具有高度彌散的、尺度2-5nm的富Y-T1-O析出相，密度3 . 2X 1023/m3。此外還觀察到尺度為幾十納米的亞氧化物Y2TiO3、氧化物中間相 Y2Ti2O7和Y2TiO2及少量大尺寸(> IOOnm)的平衡氧化物相Ti02。在固體化之后再經(jīng)正火處理(IOOO0C X 30’空冷)，電鏡檢測表明其結(jié)構(gòu)為馬氏體/鐵素體雙相組織，析出相特征與未進(jìn)行正火處理的樣品相 同。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的一種高效制備方法，所述納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼包括納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化馬氏體鋼、納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鐵素體/馬氏體雙相鋼和納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鐵素體鋼；其中馬氏體鋼和鐵素體/馬氏體雙相鋼的成分為質(zhì)量百分比Cr7-12，W1-5，TiO. 1-1. O, Y0. 1-1. O, A10. 1-5. 0，含有或不含有總量≤ Iwt % 的 Mn、Ta、V、C、N，余為 Fe ;鐵素體鋼的成分為重量百分比Crl3-20，Wl-5，Ti0. 1-1. O, Y0. 1-1.0，A10. 1_5. 0，含有或不含有總量≤O. 8界七％的] 11、1&、￥、(、1余為Fe ；其特征在于按照合金組成元素的質(zhì)量比，用霧化法直接制備出包含組成合金的全部金屬元素都固溶在合金中的粉體固溶體合金，其中Y和Ti為過飽和固溶，為在下步工序即通過熱等靜壓或熱擠壓對粉體固溶體合金進(jìn)行固體化成型過程中，實現(xiàn)過飽和固溶的Y和Ti在合金的基體中重新析出以得到納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的特征性微觀結(jié)構(gòu)提供必需的條件。
2.按照權(quán)利要求書I所述納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的高效制備方法，其特征在于在用霧化法制備相應(yīng)成分的粉體固溶體合金時，首先把除Y和Ti以外的合金組成元素放入霧化設(shè)備的感應(yīng)爐中，抽真空至真空度優(yōu)于IO4Pa,然后充入純度不低于99. 9999%的超高純H2至O. 03MPa,加熱至合金原料全部熔化后，向熔液中加入金屬Y和Ti，再次抽真空至真空度優(yōu)于KT1Pa,隨后進(jìn)行霧化制粉。
3.按照權(quán)利要求書I或2所述納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的高效制備方法，其特征在于在霧化制粉時，霧化氣體使用氬氣，合金液冷卻速率彡IO3oC /S，霧化壓力彡6MPa，制備出Y、Ti過飽和固溶、其它合金元素固溶的粉體固溶體合金；霧化制備出的粉體固溶體合金經(jīng)熱固體化成型后，視材料強(qiáng)韌性性能調(diào)整的需要進(jìn)行后續(xù)熱處理/熱機(jī)械處理，該步驟可省略，即制備出納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鋼，其晶體結(jié)構(gòu)類型取決于合金的成分和后續(xù)熱處理工藝，具有納米結(jié)構(gòu)彌散強(qiáng)化鋼特有的特征性微觀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種納米結(jié)構(gòu)氧化物彌散強(qiáng)化鋼的高效制備方法，該方法采用霧化法直接(一步)制備出含有Y和Ti過飽和固溶的粉體固溶體合金，以取代母合金(不含Y、Ti)霧化制粉+霧化粉與Y2O3和Ti長時間機(jī)械合金化球磨的常規(guī)工藝，為在后續(xù)工藝中形成高密度納米結(jié)構(gòu)富Y-Ti-O析出相提供必需的微觀結(jié)構(gòu)。該方法在簡化制備工藝的同時，能夠抑制或避免現(xiàn)行工藝中使用長時間球磨導(dǎo)致的非納米結(jié)構(gòu)析出相等不良微觀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)和由此導(dǎo)致的材料性能的下降，提高材料的強(qiáng)韌性和抗輻照抗氦脆性能，以滿足先進(jìn)核反應(yīng)堆對核心部件關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的使用要求。
文檔編號C22C38/28GK102994884SQ20121051399
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者呂錚, 劉春明, 謝銳 申請人:東北大學(xué)