專利名稱：金屬鈉還原氟鉭酸鉀生產鉭粉的攪拌水洗方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濕法冶金領域，特別是涉及一種金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)生 產鉭粉的攪拌水洗方法及裝置。
背景技術：
鉭是一種稀有金屬，主要用于電子工業(yè)、化工設備、金屬切削加工、航空航天等行 業(yè)，近些年鉭的消費快速增長，但資源稀缺。因此，有效利用鉭資源、減少鉭的浪費是鉭工業(yè) 的一種發(fā)展趨勢。
在電子工業(yè)中，鉭粉的主要用途是制造鉭電解電容器，近幾年電容器要求高度的 小型化、高度的可靠性和片塊的兼容性。在高端電容器市場上，鉭電解電容器能不斷滿足上 述電容器的發(fā)展趨勢，不斷提高其體積比容、可靠性、高頻性能，同時具有低阻抗，因此鉭電 容器份額不斷增長。作為鉭電解電容器陽極主要材料的鉭粉，要求其表面積不斷增大，以提 高鉭電解電容器體積比電容，同時鉭粉的純度和物理性能也必須不斷地改善，以改善鉭電 解電容器的可靠性、高頻性能，同時降低阻抗。
通常，采用化學方法制取鉭粉，即采用金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)的方法， 生成產物里有鉭粉、氟化鈉和氟化鉀，其化學方程式是
K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KF
為了獲得大比表面積的鉭粉，往往要在原料里加入堿金屬鹵化物，如氯化鈉 (NaCl)、氯化鉀(KCl)和氟化鉀(KF)的一種或幾種的混合鹽作為稀釋劑；另一方面，為了確 保上述金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)反應充分徹底，往往需要加入過量的金屬鈉。上 述反應一般在700°C以上進行，過量的金屬鈉(Na)在該條件下會將鉀離子(K+)還原為金屬 鉀(K)，同時熔鹽體系中由于存在O等雜質，將生成難溶于水的偏鉭酸鉀和鉭酸鈉/偏鉭酸 鈉，它們往往以超細顆粒(粒徑IOOnm以下)的形式存在，使所得到的鉭粉中的K、0和Na的 含量比較高。上述金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)反應過程生成的鉭粉懸浮在氟化鈉 (NaF)、氟化鉀(KF)以及稀釋鹽組成的堿金屬鹵化物和剩余的堿金屬鈉(Na)、鉀(K)的熔體 內，冷卻后成為鉭粉與上述堿金屬鹵化物混合物并夾帶有過剩的堿金屬鈉(Na)、鉀(K)以 及難溶于水的偏鉭酸鉀和鉭酸鈉/偏鉭酸鈉的冷凝塊。
在金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)生產鉭粉的提純過程中，將冷凝塊破碎成小 顆粒，先分離易溶于水的堿金屬鹵化物及反應殘余的金屬鈉、鉀。此過程，殘余的金屬鈉、鉀 會和水發(fā)生如下反應
2K+2H30=2K0H+H2
2Na+2H30=2Na0H+H2
形成強堿性溶液，強堿溶液與鉭粉在一起，將生成難溶于水的偏鉭酸鉀和鉭酸鈉/ 偏鉭酸鈉，再一次形成鉭粉中有害難溶超細顆粒雜質。所以，按現(xiàn)有技術，金屬鈉(Na)還原 氟鉭酸鉀(K2TaF7)生產鉭粉在進行攪拌水洗前是夾帶有害難溶超細顆粒雜質的鉭粉漿狀 物。
中國專利CN102191389A提供了一種水洗方法將金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀 (K2TaF7)產物的冷凝塊破碎成粒度為15mm以下小顆粒，先在濾洗槽內用15°C 35°C的冷的去離子水濾洗到中性，然后再用40°C 100°C熱的去離子水進行濾洗，洗到濾洗槽下部流出液的電導率低于10 μ s/cm，然后轉入攪拌水洗槽內用去離子水高速攪拌洗滌，然后再經過酸洗、烘干和篩粉，然后進行后續(xù)處理得到鉭粉產品。這種洗滌方法，越來越不能滿足比表面積越來越大的鉭粉的生產。隨著鉭粉比表面積的增大，鉭粉粒徑變得越來越細，在攪拌水洗過程中沉降越來越困難。如果攪拌水洗過程中沉降時間太短，部分大于IOOnm鉭粉末流失嚴重，鉭粉末收率降低，同時有效提高鉭粉比容的部分細粒徑鉭粉流失，會造成產品比容降低；如果攪拌水洗過程中沉降時間延長，會延長生產周期，同時大量的有害難溶超細雜質顆粒也進入鉭粉，將嚴重影響產品的物理性能，造成制作的鉭電解電容器漏流增大，t匕容降低，阻抗增加，可靠性降低；同時也會使鉭粉氧(O)、鉀(K)、鈉(Na)和氟(F)含量增高， 嚴重影響鉭粉的電氣性能。且中國專利CN102191389A提供的攪拌水洗裝置，采用攪拌槳直立攪拌的方式，攪拌過程中容易形成漩渦，使攪拌不充分，洗滌效果不好，不能充分去除鉭粉中夾雜的雜質，使鉭粉中氧(O)、鉀(K)、鈉(Na)、碳(C)和氟(F)含量增高高，嚴重影響鉭粉的電氣性能。特別地，鉭粉中的F、K和C嚴重影響鉭粉的電氣性能。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是克服上述現(xiàn)有技術的一些或全部缺陷，提供一種從金屬鈉(Na) 還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)產物中提純出鉭粉的攪拌水洗裝置。
本發(fā)明的另一目的是提供從金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)的產物(可視為原料)中提純出鉭粉的攪拌水洗方法。
在本發(fā)明的一方面，提供了一種從金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)的產物中提純出鉭粉的攪拌水洗裝置，其特征是包括上部為圓筒形、底部為圓錐形的槽體，該槽體用于容納包含所述產物以及水溶液的混合物，該槽體上部設有水洗進水管，下部設有放水管和放料閥，槽體內壁上設置有擋板，由攪拌桿和攪拌槳葉片組成的攪拌裝置設置在槽體中。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，擋板均勻設置在槽體內壁上。在本發(fā)明的一個實施方案中，該裝置與所述混合物接觸部分由耐磨和耐酸堿鹽腐蝕的各種材料例如不銹鋼制成。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該裝置具有2 4塊擋板，其長度優(yōu)選為槽體高度的 1/5 3/4。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其中所述攪拌槳葉片的長度為槽體直徑的1/3 2/3 ；
在本發(fā)明的一個實施方案中，攪拌槳桿與圓筒槽壁呈30 60度的角度，攪拌槳葉片處于槽體桶部和錐體的交界位置。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種從金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)的產物提純出鉭粉的攪拌水洗方法，包括下述步驟
I)將先用純水溶解除去堿金屬鹵素鹽的原料鉭粉(即原料)投入上述攪拌水洗裝置中，該原料鉭粉是用金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)得到的；
2)將純水加入本發(fā)明設計的攪拌水洗裝置中，加入電解質溶液；
3)啟動設備攪拌裝置進行攪拌，然后停止攪拌，進行沉降；
4)沉降5 60min,放出液相；
5)重復上述步驟2)、3)、4)多次；
6)將上述鉭粉與液體的混合物放入過濾器，抽濾去除大部分水份，然后送去酸洗、 烘干，得到初始鉭粉。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述步驟2)中鉭粉重量與加入純水重量之比為 1:10 2000，優(yōu)選I 30 200，該比例也稱為固液比。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述步驟2)中電解質溶液是指各種酸、堿、鹽的一種 或幾種的混合溶液，優(yōu)選氯化鈉(NaCl )、氯化鉀(KCl )、氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)以及無機 酸的一種或幾種的混合溶液，更優(yōu)選鹽酸。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述步驟3)中攪拌速度為O. 01 3000轉/分鐘； 優(yōu)選50 300轉/分鐘。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述步驟3)中攪拌時間為O. 01 200分鐘，優(yōu)選 3 20分鐘，優(yōu)選3 15分鐘。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述步驟5)中重復次數為超過I次，優(yōu)選I 30 次，優(yōu)選5 20次。


圖1是本發(fā)明中攪拌洗滌金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)生產鉭粉的攪拌水 洗槽的結構示意圖，其中的附圖標記解釋如下
I進水管；2槽體；3擋板；4攪拌槳葉片；5鉭粉；6放料閥；7放水管；8攪拌桿；9 液相
圖2是鉭粉產品粒度分布圖，其中峰最高的曲線對應于樣品1，峰最低的曲線對應 于比較樣2，另一曲線對應于比較樣I。
具體實施方式
圖1是本發(fā)明用于鉭粉攪拌洗滌的裝置實例示意圖，攪拌水洗槽體用不銹鋼制 成，包括上部為圓筒形筒部，下部為圓錐形錐部的槽體2，由馬達(圖中未示出)驅動的不銹 鋼攪拌桿8，攪拌桿的下端是攪拌槳葉片4，攪拌槳葉片4焊接在攪拌桿8下端，攪拌槳葉片 處于槽體2的筒部與錐部交界位置；槽體2筒部內壁上的靠下位置設置有均布的4塊擋板 3，擋板3是用和槽體同一材料制成；沉降后鉭粉5沉降在攪拌槽底部，攪拌槽2上部是含鉭 化合物的液相9 ;攪拌槽2的中間靠下部位有放水管7，其在筒體上的高度取決于攪拌水洗 后鉭粉沉降后的高度，一般設置在比沉降后鉭粉的水平面高10 20cm的位置；上面有進水 管1，攪拌水洗時加入電解質溶液；錐部下面是放料閥6 ;攪拌水洗時加水量一般是鉭粉重 量與溶液重量之比為1:30 1:150 ;攪拌水洗時攪拌速度為50 200轉/分鐘；攪拌水洗 一般5 20次，每次持續(xù)攪拌水洗3 15分鐘；通過攪拌水洗，鉭粉顆粒充分與水溶液接 觸，使其中的雜質被洗去。攪拌水洗時加入500 2000ml的電解質來控制攪拌水洗后鉭粉 沉降速度，在相對固定的時間內，將粒徑大于IOOmn的鉭粉顆粒沉降到攪拌水洗槽下部，將攪拌水洗后經過沉降的液相從放水管7放入廢料回收系統(tǒng)。攪拌水洗后沉降出的鉭粉通過放料閥6放入濾洗槽抽干后轉入酸洗槽繼續(xù)進行進一步的處理，例如酸洗。
實施例
以下實施例采用如圖1所示的裝置進行，其中圓筒形筒部內直徑120cm，高250cm， 攪拌槳葉片是用不銹鋼制成，擋板3是用和槽體同一材料制成,尺寸為40cmX 15cmX2cm。
先用金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)得到原料鉭粉，然后用純水溶解除去堿金屬鹵素鹽。將所得的鉭粉分成樣品1、比較樣I與比較樣2分別進行攪拌洗滌。
實施例1
將上述樣品I投入如圖1所示的攪拌水洗槽內，按固液為1:50的比例加入去離子水，再加入4. Omol/L的HCl 500ml，開動攪拌槳，以120轉/分鐘的轉速攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置，沉降5分鐘后，將攪拌水洗槽上部的懸浮液放入回收槽；這樣反復進行10次， 轉入酸洗。酸洗后烘干用150目篩過篩。按GB/T 15076.1 15鉭鈮化學分析方法分析鉭粉 O、C、K、Na、Fe、N1、Cr、F，結果列于表 I 中。
比較例I
將上述比較樣I投入攪拌槳垂直放置的攪拌水洗槽內，按固液為1:20的比例加入去離子水，開動攪拌槳，以120轉/分鐘的轉速攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置，沉降5分鐘后，將攪拌水洗槽上部的懸浮液放入回收槽；這樣反復進行10次，轉入酸洗。酸洗后烘干用 150目篩過篩。按實施例1方法分析鉭粉的O、K、C、F、Na、Fe、N1、Cr，結果列于表I中。
比較例2
將上述比較樣2投入攪拌槳垂直放置的攪拌水洗槽內，按固液為1:20的比例加入去離子水，開動攪拌槳，以120轉/分鐘的轉速攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置，沉降30分鐘后，將攪拌水洗槽上部的懸浮液放入回收槽；這樣反復進行10次，轉入酸洗。酸洗后烘干用150目篩過篩。按實施例1方法分析鉭粉的O、K、C、F、Na、Fe、N1、Cr，結果列于表I中。
將獲得的初始鉭粉樣品1、比較樣I和比較樣2進行造粒，造粒后同時在1150°C熱處理30分鐘，得到熱處理鉭粉，向熱處理后的鉭粉中加入鉭粉重量4%的鎂粉，在820°C脫氧 4小時，得到用于鉭電解電容器陽極的鉭粉。用實施例1方法分析鉭粉化學雜質，結果列于表2中。按GB/T1482金屬粉末流動性的測定標準漏斗法(霍爾流速計)測量鉭粉流動性，結果列于表2中。用美國貝克曼激光粒度分析儀LS 230分析鉭粉粒度分布，粒度分布圖如圖 2。
用上述熱處理、降氧后的鉭粉IOOmg,壓制成直徑3. Omm,密度為5. Og/cm3的還塊， 將上述坯塊在真空爐里1200°C燒結20分鐘，形成燒結體，將上述燒結塊在O. lwt%H3P04水溶液中陽極化，以110mA/g的電流密度升壓到20V，恒壓180分鐘形成陽極塊。將上述陽極塊在O. lwt%H3P04水溶液中14V測漏電流，在30. 5wt%H2S04水溶液中120Hz測試容量(CV) 和損耗(tg δ )值，結果列于表3。
從表1、表2、表3數據可以看出，比較樣I由于鉭粉沉降不夠，對產品比容有貢獻的部分細鉭粉流失較多，因此初始鉭粉末O低，最終產品CV低；比較樣2由于沉降時間長， 超細粉多，初始粉末雜質含量較高，由于超細粉太多，產品物理性能差，流動性差，同時，超細粉對鉭粉比容貢獻小，對漏流影響大，因此產品比容不高，漏流差。采用本發(fā)明的方法與攪拌水洗裝置攪拌水洗的樣品I由于攪拌水洗充分，沉降效果好，雜質低，物理性能優(yōu)越，產品漏流低，比容高。
表1:初始鉭粉分析結果
權利要求
1.一種從金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)的產物中提純出鉭粉的攪拌水洗裝置，其特征是包括上部為圓筒形、底部為圓錐形的槽體，該槽體用于容納包含所述產物以及水溶液的混合物，該槽體上部設有水洗進水管，下部設有放水管和放料閥，槽體內壁上設置有擋板，其中槽體中設置有由攪拌桿和攪拌槳葉片組成的攪拌裝置。
2.按照權利要求1所述的攪拌水洗裝置，其中該裝置與所述混合物接觸的部分由耐磨和耐酸堿鹽腐蝕的材料例如不銹鋼制成。
3.按照權利要求1所述的攪拌水洗裝置，其中該裝置具有2 4塊擋板，其長度優(yōu)選為槽體高度的1/5 3/4。
4.按照權利要求1所述的攪拌水洗裝置，其中所述攪拌槳葉片的長度為槽體直徑的 1/3 2/3。
5.按照權利要求1所述的攪拌水洗裝置，其中攪拌槳桿與圓筒槽壁呈30 60度的角度，攪拌槳葉片處于槽體桶部和錐體的交界位置。
6.使用如權利要求1-5中任一項的裝置從金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)的產物中提純出鉭粉的方法。
7.一種從金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)的產物中提純出鉭粉的攪拌水洗方法，包括下述步驟1)將用純水溶解去除了堿金屬鹵素鹽的原料鉭粉投入如權利要求1-5中任一項所述的裝置中，該原料鉭粉是用金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)得到的；2)將純水投入所述的裝置中，加入電解質溶液；3)啟動設備攪拌裝置進行攪拌，然后停止攪拌，進行沉降；4)沉降5 60min放出液相；5)重復上述步驟2)、3)、4)多次；6)將上述鉭粉與液體的混合物放入過濾器，抽濾去除大部分水份，然后送去酸洗、烘干，得到初始鉭粉。
8.按照權利要求7所述的方法，其中所述步驟2)中鉭粉重量與加入純水重量之比為 1:10 2000，優(yōu)選1:30 200 ;
9.按照權利要求7所述的方法，其中所述步驟2)中電解質溶液是指各種酸、鹽的一種或幾種的混合溶液，優(yōu)選氯化鈉(NaCl )、氯化鉀(KCl )、氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)以及無機酸的一種或幾種的混合溶液，更優(yōu)選鹽酸；
10.按照權利要求7中所述的方法，其中所述步驟3)中攪拌速度為O.01 3000轉/ 分鐘；優(yōu)選50 300轉/分鐘。
11.按照權利要求7中所述的方法，其中所述步驟3)中攪拌時間為O.01 200分鐘， 優(yōu)選3 20分鐘，優(yōu)選3 15分鐘。
12.按照權利要求7中所述的方法，其中所述步驟5)中重復次數為超過I次，優(yōu)選I 30次，優(yōu)選5 20次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬鈉還原氟鉭酸鉀生產鉭粉的攪拌水洗方法及裝置。該水洗方法是在電解質溶液中對去除了堿金屬鹵素鹽的金屬鈉(Na)還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)得到的鉭粉進行攪拌水洗，去除鉭粉中有害難溶超細顆粒雜質，然后進行酸洗、烘干得到初始鉭粉。這種方法生產鉭粉收率高，得到的鉭粉具有高純度及好的粒度分布，好的孔隙度，特別適合于制造鉭電解電容器。
文檔編號B22F1/00GK102990076SQ20121054810
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權日2012年12月18日
發(fā)明者雒國清, 馬躍忠, 王治道, 董學成, 王春翔, 陳學清, 李勇, 李慧, 孫宇, 林輔坤, 張學清, 趙春霞, 習旭東, 景鎮(zhèn)遠, 王寧, 張洪剛, 李麗君, 王小青 申請人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司