專利名稱：一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種利用多弧離子鍍方法制備的超硬耐磨材料，尤其涉及的是一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著高新技術(shù)的飛速發(fā)展，對模具表面性能的要求越來越高，尤其是在高溫、高壓、重載等條件下工作的精密模具。模具在服役過程中常因磨損、斷裂和疲勞等而失效。這主要是由于高溫、高壓、高摩擦、交變應(yīng)力和局部應(yīng)力集中的作用以及模具硬度、強(qiáng)度、剛性偏低和潤滑條件差等引起的。為避免模具過早失效，其工作面必須要求具有高硬度、自潤性、高熱穩(wěn)定性及耐蝕性等。多弧離子鍍膜技術(shù)在幾十年的時間里有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，該技術(shù)制備的自潤滑超硬膜能使零模具表面的性能、使用壽命在經(jīng)濟(jì)上獲得最優(yōu)化的效果，因而在涂層市場上有廣闊的前景。Ti (C，N)兼有TiC和TiN兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，它在涂覆過程中可通過連續(xù)改變C、N的成分來控制Ti(C，N)的性能，并形成不同成分的多層結(jié)構(gòu)，降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，提高韌性。目前生產(chǎn)的一些工具，如瑞典Sandvik公司推薦用于加工鋼料的GC4000系列刀片、日本東芝公司的T715X和T725X涂層刀片中均含有Ti (C，N)涂層成分。Ti (C，N)涂層的制備工藝有多種，早期工業(yè)界常用高溫CVD法沉積Ti ((，幻涂層，沉積溫度高達(dá)9001 1100°C，基體主要為耐高溫的硬質(zhì)合金材料。目前，中溫Ti (C，N)涂層在鑄鋁模具表面保護(hù)有不少應(yīng)用。但是在700°C 900°C的范圍內(nèi)沉積Ti (C，N)薄膜后，鋼基體往往還需進(jìn)行熱處理，因此低溫Ti (C，N)制備研究逐漸獲得重視，特別是物理氣相沉積。利用物理氣相沉積制備TiCN系列自潤滑梯度超硬薄膜是提高模具表面性能的有效方法。一方面，薄膜中的非晶C相的存在，有效降低了薄膜的摩擦系數(shù)，避免了模具表面對工件的劃傷；另一方面，薄膜中TiC相和Ti (C，N)相有效解決了因非晶C相帶來的硬度問題；另外成分的梯度變化保證了薄膜良好的結(jié)合力?？偠灾?，利用物理氣相沉積的方法，在低溫下制備出具有超高硬度、低摩擦系數(shù)、高結(jié)合力的硬質(zhì)涂層，對于加工制造業(yè)的發(fā)展有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜及其制備方法，在薄膜的沉積過程中，通過線性改變氣體的流量，從而獲得成分梯度變化的超硬膜。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明所述超硬膜包括依次設(shè)置的CrN打底層、TiN過渡層和Ti (C，N)工作層，所述Ti ((，幻工作層包括晶體相11隊11(、11 (C，N)以及非晶相C ；Ti (C，N)工作層中，非晶相C的含量由超硬膜表面到TiN過渡層和Ti (C，N)工作層的界面處逐漸降低，晶體相TiC的含量由超硬膜表面到TiN過渡層和Ti (C，N)工作層的界面處逐漸增加。
所述超硬膜的總厚度為5 7 μ m，CrN打底層和TiN過渡層總厚度為2. 5 4 μ m，Ti (C，N)工作層厚度為1. 5 3 μ m。一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜的制備方法，包括以下步驟(I)準(zhǔn)備真空鍍膜設(shè)備將兩列陰極多弧Ti靶和一列Cr靶分別安裝在真空鍍膜室壁的三側(cè)，每列四塊靶材，相鄰兩列靶材的夾角為120° ；(2)工件預(yù)處理對工件表面進(jìn)行噴砂處理，然后用氣槍吹去表面的砂，再將工件放入純水中超聲波清洗，然后將工件放入加有防銹液的清洗機(jī)中超聲處理，最后將工件烘干；(3)工件加熱與離子刻蝕 將預(yù)處理后的工件裝夾在真空鍍膜室的轉(zhuǎn)臺上，抽真空至4X 10_3Pa后，通入N2和Ar氣，使鍍膜室內(nèi)的真空度維持在1. 5Pa，同時使鍍膜室內(nèi)溫度維持在450°C，對工件施加600 800V直流偏壓，啟動Cr靶，鍍膜室內(nèi)由弧光放電與輝光放電效應(yīng)產(chǎn)生的高能電子和離子在電場作用下轟擊工件表面，對工件進(jìn)行清洗刻蝕20 50分鐘；(4) CrN打底層的制備將工件上的負(fù)偏壓調(diào)節(jié)至150V，停止Ar氣通入，N2氣體流量設(shè)為380 400sccm，使鍍膜室內(nèi)的壓強(qiáng)保持在O. 8Pa，同時使鍍膜室溫度維持在480°C，Cr靶開啟，兩列Ti靶關(guān)閉，Cr靶的靶電流為80A，沉積時間為10 15分鐘；(5) TiN過渡層的制備關(guān)閉步驟(4)中開啟的Cr靶，然后開啟兩列Ti靶，Ti靶電流調(diào)節(jié)為80A，將N2氣流量調(diào)整為700sccm，沉積時間為30 40分鐘；(6) Ti (C，N)工作層的制備保持步驟(5)中的N2氣流量和Ti靶電流，通入C2H2氣體，首先使通入的C2H2氣體流量保持在25 40SCCm，沉積時間為25分鐘；然后將C2H2氣體流量由25 40sccm線性的增加至90 400sccm，制備具有成分梯度變化的Ti (C，N)層，沉積時間為30分鐘，鍍膜室冷卻至室溫取出工件即可。所述步驟(I)中，兩列陰極多弧Ti靶由Ti單質(zhì)制成，純度為99. 9%，一列Cr靶由Cr單質(zhì)制成，純度為99. 9%。所述步驟(3)中，轉(zhuǎn)臺的轉(zhuǎn)速為3rpm，在刻蝕之前，抽真空至4X10_3Pa后，所有陰極靶材處于關(guān)閉狀態(tài)，通入N2以進(jìn)一步排除鍍膜室內(nèi)殘留的空氣，N2氣體流量為lOOsccm，同時通入Ar氣體,Ar氣體流量為50sccm，N2氣通入時間為I 3分鐘,Ar氣體保持通入狀態(tài)；對工件表面進(jìn)行刻蝕時，前10 25分鐘工件上的負(fù)偏壓為800V，后10 25分鐘工件上的負(fù)偏壓為600V ;對工件表面進(jìn)行刻蝕過程中，后10 25分鐘Ar氣流量由50sCCm調(diào)整為30sccm，并再次通入N2氣，流量為50sccm ;刻蝕過程中，位于同一側(cè)的四塊Cr靶中相間隔的兩塊靶材為一組，同時開啟、關(guān)閉；相鄰的兩組依次開啟關(guān)閉，靶電流為60 80A。所述步驟(4)中，N2氣流量為380 450sccm。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明對工件的刻蝕分兩步進(jìn)行，分別在800V負(fù)偏壓下與600V負(fù)偏壓下進(jìn)行，在將負(fù)偏壓調(diào)整為600V時，通入50sccm的N2氣體，有助于進(jìn)一步加強(qiáng)CrN打底層與基體的結(jié)合力；本發(fā)明在制備Ti (C，N)工作層時，控制C2H2的流量，使其隨鍍膜時間增加而線性增力口，獲得的涂層中晶體相TiC含量由表及里呈梯度增加，非晶相C則降低，使得薄膜的表面具有更低的摩擦系數(shù)；本發(fā)明所制備的超硬薄膜，在Ti (C，N)工作層中包含晶體相TiN、TiC、Ti (C，N)以及非晶相C，使薄膜具有優(yōu)異的韌性，同時兼具超高硬度，硬度值可高達(dá)62GPa，同時薄膜中非晶相C的出現(xiàn)使得該薄膜的摩擦系數(shù)可以保持在O. 4 O. 5，具有優(yōu)良的綜合性能。


圖1是用掠入射小角X射線衍射對薄膜物相的分析結(jié)果；圖2是實施例1所得薄膜未經(jīng)Ar離子刻蝕的沉積態(tài)薄膜表面的Cls X射線光電子能譜圖；圖3是實施例2所得薄膜未經(jīng)Ar離子刻蝕的沉積態(tài)薄膜表面的Cls X射線光電子能譜圖；圖4是實施例3所得薄膜未經(jīng)Ar離子刻蝕的沉積態(tài)薄膜表面的Cls X射線光電子能譜圖；圖5是實施例1所得薄膜經(jīng)Ar離子刻蝕50秒的沉積態(tài)薄膜表面以下IOnm處的Cls X射線光電子能譜圖；圖6是實施例2所得薄膜經(jīng)Ar離子刻蝕50秒的沉積態(tài)薄膜表面以下IOnm處的Cls X射線光電子能譜圖；圖7是實施例3所得薄膜經(jīng)Ar離子刻蝕50秒的沉積態(tài)薄膜表面以下IOnm處的Cls X射線光電子能譜圖；圖8是采用納米壓痕設(shè)備連續(xù)剛度法測得的薄膜的硬度；圖9是實施例1采用劃痕儀對薄膜結(jié)合力的測試結(jié)果；圖10是實施例2采用劃痕儀對薄膜結(jié)合力的測試結(jié)果；圖11是實施例3采用劃痕儀對薄膜結(jié)合力的測試結(jié)果。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。實施例1本實施例的自潤滑梯度復(fù)合超硬膜的制備方法，包括以下步驟( I)準(zhǔn)備真空鍍膜設(shè)備將兩列陰極多弧Ti靶和一列Cr靶分別安裝在真空鍍膜室壁的三側(cè)，每列四塊靶材，相鄰兩列靶材的夾角為120°，兩列陰極多弧Ti靶由Ti單質(zhì)制成，純度為99.9%，一列Cr靶由Cr單質(zhì)制成，純度為99. 9% ；(2)工件預(yù)處理對工件表面進(jìn)行噴砂處理，去除表面毛刺，然后用氣槍吹去表面的砂，再將工件放入純水中超聲波清洗，然后將工件放入加有防銹液的清洗機(jī)中超聲處理，最后將工件烘干;(3)工件加熱與離子刻蝕將預(yù)處理后的工件裝夾在真空鍍膜室的轉(zhuǎn)臺上,轉(zhuǎn)臺的轉(zhuǎn)速為3rpm,抽真空至4X 10_3Pa后，通入N2和Ar氣，使鍍膜室內(nèi)的真空度維持在1. 5Pa，同時開啟加熱設(shè)備，使鍍膜室內(nèi)溫度維持在450°C，對工件施加800V負(fù)偏壓，通入N2以進(jìn)一步排除鍍膜室內(nèi)殘留的空氣，N2氣體流量為lOOsccm，同時通入Ar氣體，Ar氣體流量為50sccm，N2氣通入時間為I分鐘，Ar氣體保持通入狀態(tài)，使得真空室的壓強(qiáng)保持在1. 5Pa ；停止通AN2氣，Ar氣體流量不變，保持通入狀態(tài)，維持真空室的壓強(qiáng)在1. 5Pa，Cr靶上第一組相間隔的兩塊靶材同時開啟，靶電流為70A，刻蝕8分鐘；
然后關(guān)閉Cr靶上第一組相間隔的兩塊靶材，開啟Cr靶上第二組相間隔的兩塊靶材，靶電流為70A，刻蝕8分鐘；Ar氣流量由50sccm調(diào)整為30sccm，并再次通入N2氣，流量為50sccm，鍍膜室內(nèi)壓強(qiáng)保持O. 75Pa，將工件上的負(fù)偏壓調(diào)為600V，Cr靶上第二組相間隔的兩塊靶材的靶電流為60A，刻蝕10分鐘；關(guān)閉Cr靶上第二組相間隔的兩塊靶材，開啟Cr靶上第一組相間隔的兩塊靶材，靶電流為60A，刻蝕10分鐘；(4) CrN打底層的制備將工件上的負(fù)偏壓調(diào)節(jié)至150V，停止Ar氣通入，調(diào)節(jié)N2氣流量為380sccm，使鍍膜室內(nèi)的壓強(qiáng)保持在O. 8Pa，同時使鍍膜室溫度維持在480°C，位于同一列的四塊Cr靶同時保持開啟狀態(tài)，靶電流為80A，沉積時間為I分鐘；然后將N2氣流量調(diào)為400SCCm，沉積11分鐘；(5) TiN過渡層的制備關(guān)閉步驟(4)中開啟的Cr靶，然后開啟兩列Ti靶，Ti靶電流調(diào)節(jié)為80A，將N2氣流量調(diào)整為700SCCm，沉積時間為33分鐘；(6) Ti (C，N)工作層的制備保持步驟(5)中的N2氣流量和Ti靶電流，通入C2H2氣體，首先使通入的C2H2氣體流量保持在35SCCm，沉積時間為25分鐘；然后將C2H2氣體流量由35SCCm線性的增加至lOOsccm，沉積時間為30分鐘，制備具有成分梯度變化的Ti (C，N)層，鍍膜室冷卻至室溫取出工件即可。本實施例制得的超硬膜的總厚度為5 μ m，Ti (C，N)梯度層厚度為2. 5 μ m，CrN打底層和TiN過渡層的總厚度為2. 5 μ m，硬度為62GPa，結(jié)合力為50N。實施例2本實施例步驟(6)中，C2H2氣體流量由35SCCm線性的增加至230sCCm，本實施例制得的超硬膜的總厚度為6 μ m，Ti (C，N)梯度層厚度為2. 5 μ m，CrN打底層和TiN過渡層的總厚度為3. 5 μ m，硬度為48GPa，結(jié)合力為60N。其他實施方式和實施例1相同。實施例3本實施例步驟(6)中，C2H2氣體流量由35sccm線性的增加至350sccm，本實施例制得的超硬膜的總厚度為7 μ m，Ti (C，N)梯度層厚度為4 μ m，CrN打底層和TiN過渡層的總厚度為4μπι，硬度為31GPa，結(jié)合力為76N。其他實施方式和實施例1相同。對實施例1 3所得的薄膜分別標(biāo)記為Cl、C2和C3。圖1為實施例1 3所得薄膜的掠入射小角度X射線衍射圖譜,利用Jade軟件對其進(jìn)行分析，結(jié)果表明所得薄膜中均含有TiN、TiC、Ti (C，N)晶體相。圖2 4分別為實施例1 3所得薄膜的Cls X射線光電子能譜圖，對比實施例1 3，利用XPS對薄膜中C元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析，實施例1 3所得薄膜中均含有C-C sp2鍵，廣泛的研究表明sp2非晶相C能夠有效降低薄膜的摩擦系數(shù)。圖5 7分別為實施例1 3所得薄膜在Ar離子刻蝕50秒后的Cls X射線光電子能譜圖，刻蝕速率為O. 2nm/S。將圖5 7分別對比圖2 4，各鍵能所對應(yīng)的峰面積占 總面積的百分比可認(rèn)為是該鍵能的百分比，可以看出Ti (C，N)工作層中，非晶相C的含量由超硬膜表面到TiN過渡層和Ti (C，N)工作層的界面處逐漸降低，晶體相TiC的含量由超硬膜表面到TiN過渡層和Ti (C，N)工作層的界面處逐漸增加。如圖8所示，對比實施例1 實施例3，采用納米壓痕設(shè)備連續(xù)剛度法測得的薄膜的硬度。可以看出，實施例1所得薄膜硬度可達(dá)60GPa以上，實施例3所得薄膜由于非晶相C含量的增加，硬度有所降低。如圖9 11所示，采用劃痕儀對薄膜結(jié)合力進(jìn)行測試，對比實施例1 實施例3，采用劃痕儀對薄膜結(jié)合力進(jìn)行測試。成分的梯度變化及過渡層的制備使得薄膜可以獲得良好的結(jié)合性能，三個實施例結(jié)合力均超過50N。三個實施例中C2H2氣體流量的不同，沉積效果表現(xiàn)在薄膜的性能上面，如圖8 11所示由于最后一步C2H2氣體流量由Cl的100加至C3的350，分析得出結(jié)構(gòu)方面TiC含量是C1>C2>C3,非晶相C含量C1〈C2〈C3,導(dǎo)致硬度C1>C2>C3，但結(jié)合力C1〈C2〈C3。
權(quán)利要求
1.一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜，其特征在于，所述超硬膜包括依次設(shè)置的CrN打底層、TiN過渡層和Ti (C，N)工作層，所述Ti (C，N)工作層包括晶體相TiN、TiC、Ti (C，N)以及非晶相C;Ti (C，N)工作層中，非晶相C的含量由超硬膜表面到TiN過渡層和Ti (C，N)工作層的界面處逐漸降低，晶體相TiC的含量由超硬膜表面到TiN過渡層和Ti (C，N)工作層的界面處逐漸增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自潤滑梯度復(fù)合超硬膜，其特征在于所述超硬膜的總厚度為5 7 μ m，CrN打底層和TiN過渡層總厚度為2. 5 4 μ m，Ti(C，N)工作層厚度為1. 5 3 μ m0
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的自潤滑梯度復(fù)合超硬膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)準(zhǔn)備真空鍍膜設(shè)備 將兩列陰極多弧Ti靶和一列Cr靶分別安裝在真空鍍膜室壁的三側(cè)，每列四塊靶材，相鄰兩列靶材的夾角為120° ； (2)工件預(yù)處理 對工件表面進(jìn)行噴砂處理，然后用氣槍吹去表面的砂，再將工件放入純水中超聲波清洗，然后將工件放入加有防銹液的清洗機(jī)中超聲處理，最后將工件烘干； (3)工件加熱與離子刻蝕 將預(yù)處理后的工件裝夾在真空鍍膜室的轉(zhuǎn)臺上，抽真空至4X 10_3Pa后，通入N2和Ar氣，使鍍膜室內(nèi)的真空度維持在1.5Pa，同時使鍍膜室內(nèi)溫度維持在450°C，對工件施加600 800V直流偏壓，啟動Cr靶，鍍膜室內(nèi)由弧光放電與輝光放電效應(yīng)產(chǎn)生的高能電子和離子在電場作用下轟擊工件表面，對工件進(jìn)行清洗刻蝕20 50分鐘； (4)CrN打底層的制備 將工件上的負(fù)偏壓調(diào)節(jié)至150V，停止Ar氣通入，N2氣體流量設(shè)為380 400sccm，使鍍膜室內(nèi)的壓強(qiáng)保持在O. 8Pa，同時使鍍膜室溫度維持在480°C，Cr靶開啟，兩列Ti靶關(guān)閉，Cr靶的靶電流為80A，沉積時間為10 15分鐘； (5)TiN過渡層的制備 關(guān)閉步驟(4)中開啟的Cr靶，然后開啟兩列Ti靶，Ti靶電流調(diào)節(jié)為80Adf N2氣流量調(diào)整為700sccm，沉積時間為30 40分鐘； (6)Ti (C，N)工作層的制備 保持步驟(5)中的N2氣流量和Ti靶電流，通入C2H2氣體， 首先使通入的C2H2氣體流量保持在25 40SCCm，沉積時間為25分鐘； 然后將C2H2氣體流量由25 40SCCm線性的增加至90 400sCCm，制備具有成分梯度變化的Ti (C，N)層，沉積時間為30分鐘，鍍膜室冷卻至室溫取出工件即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，兩列陰極多弧Ti革巴由Ti單質(zhì)制成,純度為99. 9%,—列Cr革巴由Cr單質(zhì)制成，純度為99. 9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，轉(zhuǎn)臺的轉(zhuǎn)速為3rpm，在刻蝕之前，抽真空至4X10_3Pa后，所有的陰極靶材處于關(guān)閉狀態(tài)，通入N2以進(jìn)一步排除鍍膜室內(nèi)殘留的空氣,N2氣體流量為lOOsccm，同時通入Ar氣體，Ar氣體流量為50sccm，N2氣通入時間為I 3分鐘，Ar氣體保持通入狀態(tài)； 對工件表面進(jìn)行刻蝕時，前10 25分鐘工件上的負(fù)偏壓為800V，后10 25分鐘工件上的負(fù)偏壓為600V ;對工件表面進(jìn)行刻蝕過程中，后10 25分鐘Ar氣流量由50sCCm調(diào)整為30sccm，并再次通入N2氣,流量為50sccm ； 刻蝕過程中，位于同一側(cè)的四塊Cr靶中相間隔的兩塊靶材為一組，同時開啟、關(guān)閉；相鄰的兩組依次開啟關(guān)閉，靶電流為60 80A。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，N2氣流量為380 450sccm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自潤滑梯度復(fù)合超硬膜及其制備方法，所述超硬膜包括依次設(shè)置的CrN打底層、TiN過渡層和Ti(C，N)工作層。所述制備方法包括準(zhǔn)備真空鍍膜設(shè)備；工件預(yù)處理；工件加熱與離子刻蝕；CrN打底層的制備；TiN過渡層的制備；Ti(C，N)工作層的制備。本發(fā)明所制備的超硬薄膜，在Ti(C,N)工作層中包含晶體相TiN、TiC、Ti(C,N)以及非晶相C，使薄膜具有優(yōu)異的韌性，同時兼具超高硬度，硬度值可高達(dá)62GPa，同時薄膜中非晶相C的出現(xiàn)使得該薄膜的摩擦系數(shù)可以保持在0.4～0.5，具有優(yōu)良的綜合性能。
文檔編號C23C14/54GK103009697SQ20121055153
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者邰召勤, 張世宏, 李金龍 申請人:安徽天一重工股份有限公司