專利名稱：銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合薄膜及制備方法和用途，尤其是一種銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
超高靈敏表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)檢測要求基底具有很高的SERS活性，并能有效吸附檢測分子。目前，應(yīng)用最廣泛有效的SERS基底是基于任意形貌的金/銀納米粒子的集合體，如在2008年10月29日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101294904 A中披露的“一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法”。該說明書中提及的制備方法為使用硝酸銀、檸檬酸鈉和聚丙烯酸鈉作為原料，采用液相化學(xué)法獲得一種能使檢測信號穩(wěn)定的表面增強(qiáng)拉曼散射基底；以用于胸腺嘧啶及其結(jié)構(gòu)類似化合物的檢測和定量分析。但是，這種制備方法和其產(chǎn)物及用途均存在著不足之處，首先，產(chǎn)物的形貌無規(guī)則，當(dāng)將其作為SERS基底時，需加入氯化鈉進(jìn)行定容，增加了檢測的不便性；其次，獲得的SERS基底雖可對胸腺嘧啶及其結(jié)構(gòu)類似化合物進(jìn)行檢測和定量分析，卻不能將其用于檢測其它有機(jī)污染物；再次，制備方法不能獲得用于檢測其它有機(jī)污染物的SERS基底。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種使用便捷、對有機(jī)污染物羅丹明、三聚氰胺和甲基1605分子均能進(jìn)行有效檢測的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜包括基底，特別是，所述基底為覆于襯底上的厚度為100 360nm的復(fù)合薄膜，所述復(fù)合薄膜由包覆聚丙烯酸鈉的銀納米方塊和聚丙烯酸鈉組成；所述銀納米方塊的邊長為60 lOOnm，所述聚丙烯酸鈉的厚度為40 60nm。作為銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的襯底為導(dǎo)體，或半導(dǎo)體，或絕緣體；所述的包覆有聚丙烯酸鈉的銀納米方塊為單層有序致密排列。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法包括液相法，特別是完成步驟如下步驟1，先分別配制濃度為4 6wt%的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再將濃度為O. 8 I. 2g/L的氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液，其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的質(zhì)量比為320 600 1 ；
步驟2，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時注入攪拌下的、溫度為140 160°C的戊二醇前驅(qū)液中反應(yīng)3 5h，得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驅(qū)液的體積比為28 32 28 32 48 52，再使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺稀釋常溫下的反應(yīng)液后，對其進(jìn)行固液分離處理，得到銀納米方塊；步驟3，先配制濃度為1. 5 2. 5g/L的銀納米方塊乙醇溶液或銀納米方塊N，N-二甲基甲酰胺溶液，再將銀納米方塊乙醇溶液或銀納米方塊N，N-二甲基甲酰胺溶液與濃度為4. 5 5. 5g/L的聚丙烯酸鈉水溶液相混合，并超聲至少30min，得到混體液，其中，混體液中的銀納米方塊與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為1. 8 2. 2 :1，之后，將混體液滴加于襯底之上，待襯底上的混體液晾干后，制得銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。作為銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29 ;所述的注入戊二醇前驅(qū)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液的速率均為600μ L/min ;所述的攪拌下的戊二醇前驅(qū)液的攪拌速率為400 600r/min ;所述的稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與乙醇或N, N-二甲基甲酰胺的體積比為1:2 4 ;所述的固液分離處理為交替進(jìn)行2 3次的離心洗滌與分離，其中，離心洗滌時的轉(zhuǎn)速為8000 12000r/min、時間為3 5min，離心分離時的轉(zhuǎn)速為1300 1700r/min、時間為I 3min，洗滌為使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗；所述的滴加于襯底之上的混體液的體積為1. 4 1. 8 μ L/mm2。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為上述銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的用途為，將銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機(jī)物的含量，所述有機(jī)物為羅丹明(R6G)，或三聚氰胺，或甲基1605。作為銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的用途的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為532nm、功率為O. 3mW、積分時間為5 15s。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用透射電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為覆于襯底上的、由眾多的包覆有膜狀物的納米方塊和膜狀物組成的復(fù)合薄膜；其中，復(fù)合薄膜的厚度為100 360nm，納米方塊的邊長為60 lOOnm，膜狀物的厚度為40 60nm。納米方塊為銀納米方塊。其二，將制得的目標(biāo)產(chǎn)物作為SERS活性基底，經(jīng)分別對有機(jī)物羅丹明、三聚氰胺和甲基1605進(jìn)行多次多批量的測試，當(dāng)被測物羅丹明的濃度低至10_15mol/L、三聚氰胺的濃度低至10_8mol/L、甲基1605的濃度低至10_7mol/L時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重復(fù)性于目標(biāo)產(chǎn)物上的多點(diǎn)和任一點(diǎn)都非常的好。目標(biāo)產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)超高檢測靈敏度的機(jī)理為，在實(shí)際的檢測中，許多待檢測分子是非極性的，無法被有效地吸附到極性的銀納米單元表面，從而導(dǎo)致SERS檢測的分子種類受到了一定的限制。對此，本發(fā)明一是選擇比通用的銀納米粒子能夠激發(fā)出更強(qiáng)表面等離子體的方塊狀銀納米顆粒，以獲得更高的電磁場增強(qiáng)；二是設(shè)法將銀納米顆粒與有機(jī)聚合物——聚丙烯酸鈉相復(fù)合，利用聚合物交聯(lián)的分子鏈“抓住”檢測分子。從而使目標(biāo)產(chǎn)物被用作SERS活性基底時，包覆于銀納米方塊的超吸水性材料聚丙烯酸鈉在吸附有機(jī)物溶液后將發(fā)脹，使得極性的或者非極性的待檢測分子束縛在聚丙烯酸鈉構(gòu)成的膜網(wǎng)中，隨著目標(biāo)產(chǎn)物的干燥，其上附著著的有機(jī)物分子將隨著聚丙烯酸鈉膜網(wǎng)的收縮而逐漸地靠近銀納米方塊，從而實(shí)現(xiàn)了對極性或者非極性分子的高靈敏度檢測。其三，制備方法科學(xué)、有效既制備出了形貌規(guī)則、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的覆于襯底上的由包覆聚丙烯酸鈉的銀納米方塊和聚丙烯酸鈉組成的復(fù)合薄膜，又使制得的目標(biāo)產(chǎn)物與激光拉曼光譜儀配合后，具備了對環(huán)境有毒污染物羅丹明、三聚氰胺和甲基1605進(jìn)行快速痕量檢測的功能，還使制得的目標(biāo)產(chǎn)物可作為SERS活性基底直接使用，不需再對其進(jìn)行定容、定型的處理，不僅便捷，也降低了檢測的成本和減少了檢測所需的時間。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是襯底優(yōu)選為導(dǎo)體，或半導(dǎo)體，或絕緣體，不僅使襯底的來源不受限制，還使制備工藝更易實(shí)施且靈活。二是包覆有聚丙烯酸鈉的銀納米方塊優(yōu)選為單層有序致密排列，利于獲得更強(qiáng)和更穩(wěn)定的SERS信號。三是聚乙烯吡咯烷酮優(yōu)選為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29，有利于對銀納米方塊形貌的有效控制。四是注入戊二醇前驅(qū)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液的速率均優(yōu)選為600 μ L/min，攪拌下的戊二醇前驅(qū)液的攪拌速率優(yōu)選為400 600r/min，易于較快地獲得攪拌均勻的反應(yīng)液。五是 稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與乙醇或N，N-二甲基甲酰胺的體積比優(yōu)選為1:2 4，便于對稀釋后的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離處理。六是固液分離處理優(yōu)選為交替進(jìn)行2 3次的離心洗滌與分離，其中，離心洗滌時的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為8000 12000r/min、時間優(yōu)選為3 5min，離心分離時的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1300 1700r/min、時間優(yōu)選為I 3min，洗滌優(yōu)選為使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗，便于中間產(chǎn)物的獲得。七是滴加于襯底之上的混體液的體積優(yōu)選為1.4 l.SyL/mm2，利于獲得所需厚度的目標(biāo)產(chǎn)物。八是激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長優(yōu)選為532nm、功率優(yōu)選為O. 3mW、積分時間優(yōu)選為5 15s，不僅確保了檢測的精確性，還易于目標(biāo)產(chǎn)物檢測羅丹明、三聚氰胺和甲基1605性能的充分發(fā)揮。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由TEM圖像可看出，目標(biāo)產(chǎn)物為覆于襯底上的包覆有膜狀物的納米方塊和膜狀物組成。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由XRD譜圖可知，覆于襯底上的納米方塊為銀納米方塊。圖3是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物上的一個定點(diǎn)使用激光重復(fù)照射20次所獲得的拉曼光譜圖，該譜圖表明目標(biāo)產(chǎn)物有著非常好的穩(wěn)定性。圖4是分別對含有不同濃度羅丹明的銀納米方塊和制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖4a中的曲線I為含有10_1(lmOl/L羅丹明的銀納米方塊的SERS譜線，曲線2為含有10_12mol/L羅丹明的銀納米方塊的SERS譜線，曲線3為含有10_1(lmOl/L羅丹明的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線4為含有10_12mol/L羅丹明的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線；圖4b中的曲線I為含有10_13mol/L羅丹明的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線2為含有10_14mol/L羅丹明的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線3為含有10_15mol/L羅丹明的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線。圖5是分別對三聚氰胺粉末和含有不同濃度三聚氰胺的目標(biāo)產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。譜圖中的曲線I為三聚氰胺粉末的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜線，曲線2為含有10_5mol/L三聚氰胺的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線3為含有10_6mol/L三聚氰胺的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線4為含有10_7mol/L三聚氰胺的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線5為含有10_8mol/L三聚氰胺的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線。圖6是分別對甲基1605粉末和含有不同濃度甲基1605的目標(biāo)產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。譜圖中的曲線I為甲基1605粉末的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜線，曲線2為含有10_3mol/L甲基1605的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線3為含有10_4mol/L甲基1605的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線4為含有10_5mol/L甲基1605的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線5為含有10_6mol/L甲基1605的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線，曲線6為含有10_7mol/L甲基1605的目標(biāo)產(chǎn)物的SERS譜線。
具體實(shí)施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得硝酸銀；戊二醇；作為聚乙烯吡咯烷酮的分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29 ；氯化鈉；乙二醇；乙醇；N，N-二甲基甲酰胺；聚丙烯酸鈉。接著，實(shí)施例I制備的具體步驟為步驟I，先分別配制濃度為4wt%的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再將濃度為O. 8g/L的氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的質(zhì)量比為320 :1。步驟2，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時以600μ L/min的速率注入攪拌下的、溫度為140°C的戊二醇前驅(qū)液中反應(yīng)5h，得到反應(yīng)液；其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驅(qū)液的體積比為28 32 :48，戊二醇前驅(qū)液的攪拌速率為400r/min0再使用N，N-二甲基甲酰胺稀釋常溫下的反應(yīng)液后，對其進(jìn)行固液分離處理，得到銀納米方塊；其中，稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:2，固液分離處理為交替進(jìn)行2次的離心洗滌與分離，離心洗滌時的轉(zhuǎn)速為8000r/min、時間為5min，離心分離時的轉(zhuǎn)速為1300r/min、時間為3min，洗滌為使用N，N-二甲基甲酰胺對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗。步驟3，先配制濃度為1. 5g/L的銀納米方塊N，N_ 二甲基甲酰胺溶液。再將銀納米方塊N，N-二甲基甲酰胺溶液與濃度為5. 5g/L的聚丙烯酸鈉水溶液相混合，并超聲30min，得到混體液；其中，混體液中的銀納米方塊與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為1. 8 :1。之后，將混體液以1. 4μ L/mm2的體積滴加于襯底之上，待襯底上的混體液晾干后，制得如圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，先分別配制濃度為4. 5wt%的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再將濃度為O. 9g/L的氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的質(zhì)量比為390 :1。
步驟2，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時以600μ L/min的速率注入攪拌下的、溫度為145°C的戊二醇前驅(qū)液中反應(yīng)4. 5h，得到反應(yīng)液；其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驅(qū)液的體積比為29 31 :49，戊二醇前驅(qū)液的攪拌速率為450r/min0再使用N，N-二甲基甲酰胺稀釋常溫下的反應(yīng)液后，對其進(jìn)行固液分離處理，得到銀納米方塊；其中，稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:2. 5，固液分離處理為交替進(jìn)行2次的離心洗滌與分離，離心洗滌時的轉(zhuǎn)速為9000r/min、時間為4. 5min，離心分離時的轉(zhuǎn)速為1400r/min、時間為2. 5min，洗滌為使用N，N- 二甲基甲酰胺對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗。步驟3，先配制濃度為1. 8g/L的銀納米方塊N，N- 二甲基甲酰胺溶液。再將銀納米方塊N，N-二甲基甲酰胺溶液與濃度為5. 3g/L的聚丙烯酸鈉水溶液相混合，并超聲32min，得到混體液；其中，混體液中的銀納米方塊與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為1. 9 :1。之后，將混體液以1. 5 μ L/mm2的體積滴加于襯底之上，待襯底上的混體液晾干后，制得近似于圖1所示， 以及如圖2和圖3中的曲線所示的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。實(shí)施例3制備的具體步驟為步驟I，先分別配制濃度為5wt%的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再將濃度為lg/L的氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的質(zhì)量比為460 :1。步驟2，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時以600μ L/min的速率注入攪拌下的、溫度為150°C的戊二醇前驅(qū)液中反應(yīng)4h，得到反應(yīng)液；其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驅(qū)液的體積比為30 30 :50，戊二醇前驅(qū)液的攪拌速率為500r/min0再使用N，N-二甲基甲酰胺稀釋常溫下的反應(yīng)液后，對其進(jìn)行固液分離處理，得到銀納米方塊；其中，稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:3，固液分離處理為交替進(jìn)行3次的離心洗滌與分離，離心洗滌時的轉(zhuǎn)速為10000r/min、時間為4min，離心分離時的轉(zhuǎn)速為1500r/min、時間為2min，洗滌為使用N，N-二甲基甲酰胺對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗。步驟3，先配制濃度為2g/L的銀納米方塊N，N-二甲基甲酰胺溶液。再將銀納米方塊N，N-二甲基甲酰胺溶液與濃度為5g/L的聚丙烯酸鈉水溶液相混合，并超聲34min，得到混體液；其中，混體液中的銀納米方塊與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為2 :1。之后，將混體液以1. 6 μ L/mm2的體積滴加于襯底之上，待襯底上的混體液晾干后，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，先分別配制濃度為5. 5wt%的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再將濃度為1. lg/L的氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的質(zhì)量比為530 :1。步驟2，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時以600 μ L/min的速率注入攪拌下的、溫度為150°C的戊二醇前驅(qū)液中反應(yīng)3. 5h，得到反應(yīng)液；其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驅(qū)液的體積比為31 29 :51，戊二醇前驅(qū)液的攪拌速率為550r/min0再使用N，N-二甲基甲酰胺稀釋常溫下的反應(yīng)液后，對其進(jìn)行固液分離處理，得到銀納米方塊；其中，稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:3. 5，固液分離處理為交替進(jìn)行3次的離心洗滌與分離，離心洗滌時的轉(zhuǎn)速為11000r/min、時間為3. 5min，離心分離時的轉(zhuǎn)速為1600r/min、時間為1. 5min，洗滌為使用N，N-二甲基甲酰胺對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗。步驟3，先配制濃度為2. 3g/L的銀納米方塊N，N_ 二甲基甲酰胺溶液。再將銀納米方塊N，N- 二甲基甲酰胺溶液與濃度為4. 8g/L的聚丙烯酸鈉水溶液相混合，并超聲36min，得到混體液；其中，混體液中的銀納米方塊與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為2.1 :1。之后，將混體液以1. 7 μ L/mm2的體積滴加于襯底之上，待襯底上的混體液晾干后，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。實(shí)施例5、
制備的具體步驟為步驟I，先分別配制濃度為6wt%的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。再將濃度為1. 2g/L的氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液；其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的質(zhì)量比為600 :1。步驟2，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時以600μ L/min的速率注入攪拌下的、溫度為160°C的戊二醇前驅(qū)液中反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液；其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驅(qū)液的體積比為32 28 :52，戊二醇前驅(qū)液的攪拌速率為600r/min0再使用N，N-二甲基甲酰胺稀釋常溫下的反應(yīng)液后，對其進(jìn)行固液分離處理，得到銀納米方塊；其中，稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:4，固液分離處理為交替進(jìn)行3次的離心洗滌與分離，離心洗滌時的轉(zhuǎn)速為12000r/min、時間為3min，離心分離時的轉(zhuǎn)速為1700r/min、時間為lmin，洗滌為使用N，N-二甲基甲酰胺對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗。步驟3，先配制濃度為2. 5g/L的銀納米方塊N，N_ 二甲基甲酰胺溶液。再將銀納米方塊N，N- 二甲基甲酰胺溶液與濃度為4. 5g/L的聚丙烯酸鈉水溶液相混合，并超聲38min，得到混體液；其中，混體液中的銀納米方塊與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為2. 2 :1。之后，將混體液以1. 8 μ L/mm2的體積滴加于襯底之上，待襯底上的混體液晾干后，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。再選用乙醇稀釋常溫下的反應(yīng)液和作為洗滌液對離心得到的沉淀物進(jìn)行清洗，以及選用乙醇作為銀納米方塊的溶劑，重復(fù)上述實(shí)施例I 5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的用途為，將銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機(jī)物的含量；其中，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為532nm、功率為O. 3mW、積分時間為5 15s。當(dāng)有機(jī)物為羅丹明時，檢測的結(jié)果如圖4中的曲線所示。
當(dāng)有機(jī)物為三聚氰胺時，檢測的結(jié)果如圖5中的曲線所示。當(dāng)有機(jī)物為甲基1605時，檢測的結(jié)果如圖6中的曲線所示。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜，包括基底，其特征在于 所述基底為覆于襯底上的厚度為100 360nm的復(fù)合薄膜，所述復(fù)合薄膜由包覆聚丙烯酸鈉的銀納米方塊和聚丙烯酸鈉組成； 所述銀納米方塊的邊長為60 IOOnm,所述聚丙烯酸鈉的厚度為40 60nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜，其特征是襯底為導(dǎo)體，或半導(dǎo)體，或絕緣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜，其特征是包覆有聚丙烯酸鈉的銀納米方塊為單層有序致密排列。
4.一種權(quán)利要求I所述銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法，包括液相法，其特征在于完成步驟如下 步驟I，先分別配制濃度為4 6wt%的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再將濃度為O. 8 I. 2g/L的氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液相混合，得到混合液，其中，混合液中的聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的質(zhì)量比為320 600 1 ； 步驟2，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時注入攪拌下的、溫度為140 160°C的戊二醇前驅(qū)液中反應(yīng)3 5h，得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇前驅(qū)液的體積比為28 32 28 32 48 52，再使用乙醇或N，N-二甲基甲酰胺稀釋常溫下的反應(yīng)液后，對其進(jìn)行固液分離處理，得到銀納米方塊； 步驟3，先配制濃度為I. 5 2. 5g/L的銀納米方塊乙醇溶液或銀納米方塊N，N- 二甲基甲酰胺溶液，再將銀納米方塊乙醇溶液或銀納米方塊N，N- 二甲基甲酰胺溶液與濃度為4.5 5. 5g/L的聚丙烯酸鈉水溶液相混合，并超聲至少30min，得到混體液，其中，混體液中的銀納米方塊與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為I. 8 2. 2 :1，之后，將混體液滴加于襯底之上，待襯底上的混體液晾干后，制得銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是注入戊二醇前驅(qū)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液的速率均為600μ L/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是稀釋反應(yīng)液時的反應(yīng)液與乙醇或N，N-二甲基甲酰胺的體積比為I :2 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的制備方法，其特征是滴加于襯底之上的混體液的體積為I. 4 I. 8 μ L/mm2。
9.一種權(quán)利要求I所述銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的用途，其特征在于 將銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機(jī)物的含量，所述有機(jī)物為羅丹明，或三聚氰胺，或甲基1605。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜的用途，其特征是激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為532nm、功率為O. 3mW、積分時間為5 15s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復(fù)合薄膜及其制備方法和用途。薄膜為覆于襯底上的厚度為100～360nm的由包覆聚丙烯酸鈉的銀納米方塊和聚丙烯酸鈉組成的復(fù)合薄膜，其中，銀納米方塊的邊長為60～100nm，聚丙烯酸鈉的厚度為40～60nm；方法為先分別配制硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液后，將氯化鈉乙二醇溶液與聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液混合得混合液，再將硝酸銀戊二醇溶液和混合液注入戊二醇前驅(qū)液中得反應(yīng)液；接著，先對反應(yīng)液稀釋后進(jìn)行固液分離得銀納米方塊，再將銀納米方塊與溶劑乙醇或N，N-二甲基甲酰胺混合后，與聚丙烯酸鈉水溶液混合并超聲得混體液，之后，將混體液滴于襯底上晾干，制得目標(biāo)產(chǎn)物。它可用作基底來測量多種有機(jī)物。
文檔編號B22F9/24GK102975454SQ20121057019
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者黃竹林, 孟國文, 錢益武 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院