彎曲加工性優(yōu)異的Cu-Ni-Si系合金條的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種即使經(jīng)過槽口加工也能表現(xiàn)出得到改善的彎曲加工性的Cu-Ni-Si系合金。本發(fā)明涉及一種合金條，其由1.0~4.5%Ni、0.2~1.0%Si、以及作為剩余部分的銅及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，在表層及中央部，在｛200｝正極圖上，與舒爾茨法規(guī)定的衍射用測角計的旋轉(zhuǎn)軸垂直的軸旋轉(zhuǎn)角度α在0~10°的范圍的X射線隨機強度比的最大值為3.0~15.0，其中，優(yōu)選粒徑1~2μm的夾雜物的個數(shù)為50~200個/mm2，且含有總量為0.005~2.5%的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1種以上。上述合金條可以通過在熱軋后以速度10~100℃/分鐘從600℃冷卻至300℃后，以應(yīng)變速度1×10-6~1×10-4/s冷軋，進行固溶處理、時效處理、最終冷軋來制造，其后也可以進行退火。
【專利說明】彎曲加工性優(yōu)異的Cu-N1-Si系合金條
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合作為連接器、端子、繼電器、開關(guān)等的材料的Cu-N1-Si系合金條?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來，伴隨著電子設(shè)備的小型化，電氣電子部件也在小型化。于是，這些部件中使用的銅合金要求良好的強度、導(dǎo)電率。
[0003]車載用端子也隨著小型化而要求所使用的銅合金具有良好的強度、導(dǎo)電率。進而，車載用母端子多在壓彎加工前對彎曲內(nèi)面實施被稱為槽口(notching)加工的切口加工。其是為了提高壓彎加工后的形狀精度而進行的加工。伴隨制品小型化，為了進一步提高端子的形狀精度，槽口加工有變深的傾向。因此，車載用母端子中使用的銅合金不僅要求良好的強度、導(dǎo)電率，還要求良好的彎曲加工性。
[0004]根據(jù)該要求，代替以往的磷青銅、黃銅這樣的固溶強化型銅合金，使用具有高強度及導(dǎo)電率的科森合金等析出強化型銅合金，其需求在逐漸增加?？粕辖鹬校珻u-N1-Si系合金是兼具高強度和較高的導(dǎo)電率的合金系，其強化機理是:通過在Cu基質(zhì)中析出N1-Si系金屬間化合物粒子，使強度及導(dǎo)電率提高。
[0005]通常，強度和彎曲加工性是相反的性質(zhì)，Cu-N1-Si系合金也期望在維持高強度的同時改善彎曲加工性。
[0006]作為Cu-N1-Si系合金的彎曲加工性的改善方法，有像專利文獻f 3中記載的那樣控制晶體取向的方法。專利文獻I中，通過使EBSP分析的測定結(jié)果的{001}< 100 >的面積比例為50%以上來改善彎曲加工性，專利文獻2中，通過使EBSP分析的測定結(jié)果的{001}< 100 >的面積比例為50%以.上并且不具有層狀邊界來改善彎曲加工性，專利文獻3中，通過使EBSP分析的測定結(jié)果的{110} < 112 >的面積比例為20%以下、使{121} < 111 >的面積比例為20%以下、使{001} < 100 >的面積比例為5飛0%來改善彎曲加工性。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2006-283059號公報 專利文獻2:日本特開2006-152392號公報 專利文獻3:日本特開2011-017072號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]但是，在這些方法中，在槽口加工后進行彎曲加工時，在彎曲部產(chǎn)生裂紋，特別是槽口加工的切口深度長時，產(chǎn)生大的裂紋，這些方法的彎曲加工性的改善不充分。
[0009]因此，本發(fā)明的目的在于，改善Cu-N1-Si系合金的彎曲加工性，特別是改善實施槽口加工時的彎曲加工性。
[0010]本發(fā)明人對Cu-N1-Si系合金的晶體取向與彎曲加工性的關(guān)系進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過同時控制表層及中央部的任一者在{200}正極圖上包含{001} < 100 >取向的區(qū)域的X射線隨機強度比的最大值，彎曲加工性得到改善，特別是槽口加工后的彎曲加工性得到改善。
[0011]進而發(fā)現(xiàn)，為了控制表層及中央部兩者的X射線隨機強度比，在熱軋后以特定速度冷卻而存在特定量的粒徑Ilym的夾雜物、調(diào)節(jié)熱軋后的冷軋的應(yīng)變速度是有效的。
[0012]S卩，本發(fā)明涉及以下的發(fā)明。
[0013](I)Cu-N1-Si系合金條，其彎曲加工性優(yōu)異，其含有1.0?4.5質(zhì)量％的附和0.2^1.0質(zhì)量％的Si，且剩余部分由銅及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，在表層及中央部的任一者中,在{200}正極圖上,與舒爾茨法(Shultz method)所規(guī)定的衍射用測角計的旋轉(zhuǎn)軸垂直的軸旋轉(zhuǎn)的角度α為 0?10°的范圍的X射線隨機強度比的最大值均為3.(Γ15.0。
[0014](2)根據(jù)(I)所述的Cu-N1-Si系合金條，其中，與壓延方向平行且與板厚方向平行的截面的、粒徑f 2 μ m的夾雜物的個數(shù)為5(Γ200個/mm2。
[0015](3)根據(jù)(I)或(2)所述的Cu-N1-Si系合金條，其中，含有總量為0.005^2.5質(zhì)量 ％ 的 Sn、Zn、Mg、Fe、T1、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr 及 Ag 中的 I 種以上。
[0016]能夠得到即使在壓彎加工前對彎曲內(nèi)面進行槽口加工也不產(chǎn)生裂紋、彎曲加工性優(yōu)異的Cu-N1-Si系合金。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017][圖1]是將與舒爾茨法規(guī)定的衍射用測角計的旋轉(zhuǎn)軸垂直的軸旋轉(zhuǎn)的角度α為(Γ10°的范圍用灰色部(中央的圓內(nèi))表示的{200}正極圖。
[0018][圖2Α]是槽口加工工序的示意圖。圖中的箭頭表示壓力方向。
[0019][圖2Β]是90°W彎曲加工工序的示意圖。
【具體實施方式】
[0020](I) N1、Si 濃度
Ni及Si通過進行時效處理而作為Ni2Si等金屬間化合物析出。該化合物使強度提高，通過析出而使Cu基質(zhì)中固溶的Ni及Si減少，因而導(dǎo)電率提高。但是，Ni濃度小于1.0質(zhì)量％ (以下標記為％)或Si濃度小于0.2%時，不能獲得所希望的強度，相反，Ni濃度超過
4.5%時或Si濃度超過1.0%時，熱加工性劣化。
[0021](2)其它添加元素
Sn、Zn、Mg、Fe、T1、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag的添加有助于增大強度。進而，Zn對提高鍍Sn的耐熱剝離性有效，Mg對提高應(yīng)力緩和特性有效，Zr、Cr、Mn對提高熱加工性有效。Sn、Zn、Mg、Fe、T1、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr 及 Ag 的濃度以總量計小于 0.005% 時，不能獲得上述效果，相反，超過2.5%時，導(dǎo)電率顯著降低，不能用作電氣電子部件材料。
[0022]( 3 ) X射線隨機強度比
為了改善彎曲加工性、特別是槽口加工后的彎曲加工性，增大{200}正極圖上包含{001} < 100 >取向的區(qū)域的X射線隨機強度比的最大值是有效的。進而，同時增大表層及中央部的上述X射線隨機強度比對改善槽口加工后的彎曲加工性有效。本說明書中，“表層”表示從條的正背表面起至板厚中心方向1/6深度的部分，“中央部”表示表層以外的部分。需要說明的是，在{200}正極圖上{001} < 100 >取向，用與舒爾茨法規(guī)定的衍射用測角計的旋轉(zhuǎn)軸垂直的軸旋轉(zhuǎn)的角度α、及與同一旋轉(zhuǎn)軸平行的軸旋轉(zhuǎn)的角度β表示時，對應(yīng) α = 0?10。、β = 0?360。。
[0023]本發(fā)明中，對表層及中央部，用X射線衍射儀(1J力' 公司制造的RINT2500)測定，發(fā)現(xiàn)，在{200}正極圖上，α為(Γ10°的范圍(參照圖1)的X射線隨機強度比的最大值為3.0以上時，彎曲加工性良好。最大值小于3.0時，彎曲加工性劣化。另一方面，最大值在現(xiàn)實中難以超過15.0。因此，最大值的上限設(shè)為15.0。優(yōu)選在表層及中央部，最大值均為
5.0以上。
[0024]通過調(diào)節(jié){001}< 100 >取向的X射線隨機強度能獲得優(yōu)異的耐彎曲裂紋性的理由尚不明確，認為{001} < 100 >取向是塑性變形時的剪切帶的導(dǎo)入與其它取向相比受到抑制的取向，因而在彎曲加工時不易產(chǎn)生裂紋。但是，上述理論并不限定本發(fā)明。上述α及β的范圍考慮X射線強度比的峰位置會因加工、熱處理條件及測定誤差等而發(fā)生改變來確定。
[0025]通過端子制造工序中通常進行的槽口加工而產(chǎn)生的切口深度較深時會到達板厚的中央部。即使僅增大板厚表層的上述X射線隨機強度比的最大值，在槽口加工時，在板厚中央部也會產(chǎn)生微小的裂紋，該微小裂紋會因槽口加工后的彎曲加工而傳播至表層，從而產(chǎn)生裂紋。因此，使表層及中央部的上述X射線隨機強度比的最大值均增大來調(diào)節(jié)晶體取向?qū)Ω纳茝澢庸ば允怯行У摹?br> [0026]另外，專利文獻廣3均通過測定表面的晶體取向來控制，并不控制中央部的晶體取向(專利文獻廣3的各權(quán)利要求1)。因此，在槽口加工后的彎曲加工中，在板厚中央部產(chǎn)生微小的裂紋，彎曲加工性差。
[0027](4)夾雜物. 本發(fā)明中，“夾雜物”的概念包含:在鑄造時的凝固過程中產(chǎn)生的通常粗大的結(jié)晶物以及因熔解時的熔液內(nèi)的反應(yīng)而產(chǎn)生的氧化物、硫化物等，以及鑄造時的凝固過程及其以后的過程、即凝固后的冷卻過程、熱軋后、固溶處理后的冷卻過程及時效處理時在固相的基質(zhì)中由析出反應(yīng)產(chǎn)生的析出物，包括通過該銅合金的SEM觀察而在基質(zhì)中觀察到的粒子(所謂的第二相粒子)。“夾雜物的粒徑”是指在SEM觀察下測定的包含該夾雜物的最小圓的直徑?！皧A雜物的個數(shù)”是在與材料的壓延方向平行且與板厚方向平行的截面上在蝕刻后通過SEM觀察，在多處實際計數(shù)與母相不同成分的粒子而得到的每單位平方_的平均個數(shù)。
[0028]如上所述，本發(fā)明的夾雜物也包含在熱軋后的工序中形成的粒子，在本發(fā)明中，對目標的作用有很大幫助的是熱軋后存在的特定尺寸的夾雜物。
[0029]具體而言，在熱軋后的壓延平行截面中存在5(Γ200個/mm2的粒徑Γ2 μ m的夾雜物時，表層及中央部兩者的上述X射線隨機強度比的最大值為3.0以上。在5(Γ200個/mm2的范圍外時，上述X射線強度比的最大值小于3.0，彎曲加工性劣化。
[0030]需要說明的是，熱軋后的粒徑超過Iym的夾雜物的個數(shù)與經(jīng)過包含冷軋、固溶處理、時效處理的Cu-N1-Si系合金的制造工序而得到的最終制品中的個數(shù)幾乎相同。
[0031]詳細而言，熱軋后，對粒徑Γ2 μ m的夾雜物相對于板厚方向均勻分布的材料進行冷軋時，加工應(yīng)變蓄積在夾雜物的周圍，因而應(yīng)變相對于板厚方向均勻地分布。對該材料進行固溶處理時，相對于板厚方向，{001} < 100 >取向的晶粒均勻地再結(jié)晶，因而可以得到上述范圍內(nèi)的X射線強度比。[0032]但是，以往認為，在析出強化型銅合金的熱軋后存在粒徑1?2μπι的粗大夾雜物時，有在之后的固溶處理工序中微細第二相粒子不充分析出而不能獲得目標的強化效果的可能，并且，會在彎曲加工時成為裂紋的起點而導(dǎo)致其彎曲加工性劣化。因此，在析出強化型銅合金的制造工序中，在熱軋中充分加熱，在熱軋后通過水冷進行驟冷，使得熱軋后盡可能不產(chǎn)生夾雜物。
[0033]上述專利文獻f 3均沒有著眼于熱軋工序的條件，僅通過控制壓延的加工度或固溶處理條件來調(diào)節(jié)壓延表面的晶體取向。但是，在熱軋后的冷軋中，若不控制應(yīng)變速度，則在表層和中央部產(chǎn)生的加工應(yīng)變會不同，因而表層和中央部的晶體取向不同。另外，在固溶處理中，表層和中央部受到的熱量不同，通常熱量影響少的中央部不能獲得目標的晶體取向。因此，這些專利文獻的制造方法不能控制中央部的晶體取向，包含{001}< 100 >取向的區(qū)域的X射線隨機強度比的最大值在中央部沒有增加。
[0034](5)制造工序
本發(fā)明的制造工序中，首先，使用大氣熔解爐，在木炭被覆下，將電解銅、N1、Si等原料熔解，得到所希望組成的熔液。然后，將該熔液鑄造成鑄錠。然后，進行熱軋，進行冷軋、固溶處理(700?1，000 V下10?300秒)、時效處理(350^550 V下2?20小時)、最終冷軋(加工度5?40%)?？梢栽谧罱K冷軋后進行去應(yīng)力退火。去應(yīng)力退火通常在Ar等惰性氣氛中在25(T600°C下進行5?300秒。進而，為了高強度化，也可以在固溶處理和時效處理之間進行冷軋。另外，也可以在固溶處理后依次進行最終冷軋、時效處理，也可以更改這些工序的順序。只要在Cu-N1-Si系合金的制造工序中采用的上述例示的通常的固溶處理、時效處理及最終冷軋的條件范圍內(nèi)，則經(jīng)過下述條件的熱軋及其后的冷軋后的材料通過固溶處理而目標取向的晶粒在表層及中央部均再結(jié)晶，時效處理及最終冷軋后，晶體取向的結(jié)構(gòu)也未發(fā)生本質(zhì)變化。
[0035]以下，對本發(fā)明的 合金條的制造方法中重要的工序的制造條件進行詳細說明。
[0036](A)熱軋
將鑄錠在80(Tl，000°C下加熱f 20小時，進行均質(zhì)化退火后，進行壓延。壓延后使材料溫度從600降低至300°C的期間的冷卻速度優(yōu)選為1(T100°C /分鐘、更優(yōu)選為2(T80°C /分鐘。冷卻速度在上述范圍外時，粒徑1?2μπι的夾雜物容易在5(Γ200個/mm2的范圍外。即，冷卻速度快時，粒徑Γ2 μ m的夾雜物小于50個/mm2，在接下來的冷軋工序中不能在板厚方向產(chǎn)生均勻的應(yīng)變，冷卻速度慢時，粒徑廣2μ m的夾雜物超過200個/mm2，同樣，在接下來的冷軋工序中不能在板厚方向產(chǎn)生均勻的應(yīng)變，彎曲性降低。
[0037](B)熱軋后的冷軋
熱軋后的冷軋的應(yīng)變速度優(yōu)選為I X 10^1 X 10_4/s、更優(yōu)選為5X 10_5?8.0X 10_5/s。本發(fā)明中，“應(yīng)變速度”以壓延速度/輥接觸弧長來規(guī)定。應(yīng)變速度小于I X 10_6/s時，得到的材料的X射線強度比的最大值在表層為3.0以上，但在中央部小于3.0。相反，超過I X 10_4/s時，得到的材料的X射線強度比的最大值在中央部為3.0以上，在表層小于3.0,因而不優(yōu)選。
實施例
[0038]以下一同示出本發(fā)明的實施例和比較例，這些實施例是為了更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點而提供的，并不意圖限定本發(fā)明。
[0039]在高頻熔解爐中，在氬氣氛下，在內(nèi)徑110mm、深度230mm的氧化鋁或氧化鎂制坩堝中熔解2.50Kg電解銅。按照表I的組成，添加銅以外的元素，將熔液溫度調(diào)節(jié)為1，300°C,然后，使用鑄模(材質(zhì):鑄鐵)將熔液鑄造成30 X 60 X 120mm的鑄錠，按照以下的工序制造銅
合金條。
[0040](工序I)在950°C下加熱3小時后，熱軋至厚度10mm，材料溫度從600°C降低至300°C的冷卻速度如表I所示進行變化。
[0041](工序2)用磨床研削熱軋后的板表面的氧化皮將其除去。
[0042](工序3)以表I記 載的應(yīng)變速度冷軋至板厚0.180mm。應(yīng)變速度由壓延速度/輥接觸弧長決定。
[0043](工序4)作為固溶處理，在800°C下在大氣中加熱10秒，在水中驟冷。
[0044](工序5)作為時效處理，使用電爐在450°C下在Ar氣氛中加熱5小時。
[0045](工序6)進行最終冷軋直至板厚0.15mm。
[0046](工序7)作為去應(yīng)力退火，在400°C下在Ar氣氛中加熱10秒。
[0047]對由此制得的試樣，進行以下的各種特性的評價。
[0048]( I)夾雜物
對熱軋后的試樣，通過蝕刻(水-氯化鐵)使與壓延方向平行且與板厚方向平行的截面的組織出現(xiàn)，使用FE-SEM (日本FEI公司制造、XL30SFEG)以750倍的倍率觀察Imm2視野的二次電子像。其后，使用圖像解析裝置分別求出觀察視野中的夾雜物的粒徑及個數(shù)。進而，還測定最終工序后的制品的夾雜物，但可確認熱軋后的粒徑Γ2 μ m的夾雜物個數(shù)在最終工序后也沒有發(fā)生大的變化。
[0049](2) X射線隨機強度比的最大值
利用X射線衍射儀(株式會社U力' 々制造、RINT2500)，使用Co燈管，以管電壓30kV、管電流IOOmA進行各試樣的{200}正極點測定，制作{200}正極圖。測定前述范圍內(nèi)的X射線強度，算出與作為標準試樣同樣地進行測定而得到的銅粉末(關(guān)東化學(xué)株式會社制造、商品名銅(粉末)2N5)的X射線強度之比，求出其最大值。表層的X射線隨機強度比的最大值對壓延面進行測定，中央部的X射線隨機強度比的最大值對通過氯化鐵溶液的噴霧蝕刻使板厚中央部(板厚深度的1/2)露出的面進行測定。需要說明的是，壓延面的測定，在磷酸67% +硫酸10% +水的溶液中在15V60秒的條件下對壓延面表面進行電解研磨使組織出現(xiàn)并進行水洗干燥后進行。
[0050](3)0.2%屈服強度及導(dǎo)電率
0.2%屈服強度使用拉伸試驗機按照JIS Z 2241來測定。本發(fā)明中，良好的強度是指
0.2%屈服強度在60(T950MPa、優(yōu)選在70(T950MPa的范圍內(nèi)。
[0051]導(dǎo)電率按照JIS H 0505來測定。本發(fā)明中，良好的導(dǎo)電率是指為30%IACS以上、優(yōu)選35%IACS以上。
[0052](4)彎曲性
作為彎曲性的評價，實施深度25、50、75 μ m的槽口加工(參照圖2A)。其后，按照JISH 3130，沿彎曲半徑0mm、GoodWay方向進行90° W彎曲加工(參照圖2B)。需要說明的是，圖2A中帶有槽口的試樣在圖2B中上下翻轉(zhuǎn)而使用。對經(jīng)過彎曲加工的部分的與壓延方向平行且與板厚方向平行的方向的截面，通過機械研磨及拋光研磨精加工成鏡面，用光學(xué)顯微鏡(倍率50倍)觀察裂紋的有無。將通過光學(xué)顯微鏡觀察沒有確認到裂紋的情況評價為〇、將確認到裂紋的情況評價為X。
[0053]本發(fā)明中，“彎曲加工性優(yōu)異”是指，對板厚0.15mm的試樣進行上述評價時，深度50 μ m的槽口加工也確認不到裂紋。
[0054]將實施例示于表I。發(fā)明例廣23在規(guī)定范圍內(nèi)，即使在槽口加工后實施彎曲加工也確認不到裂紋，表現(xiàn)出良好的彎曲加工性。
[0055]比較例I的Ni及Si濃度均低，因此，0.2%屈服強度低。比較例2中，Ni及Si濃度均高，因此在熱軋時產(chǎn)生裂紋。比較例3中，N1、Si以外的添加元素濃度高，因此，導(dǎo)電率低，不適合作為電氣電子部件材料。
[0056]比較例4是由于熱軋的冷卻速度慢而導(dǎo)致夾雜物的個數(shù)多的例子。X射線隨機強度比的最大值在表層在中央部均小于3.0，彎曲加工性差。相反，比較例5及6是在熱軋后進行水冷的現(xiàn)有技術(shù)例。由于冷卻速度快，因而夾雜物的個數(shù)少，即使冷軋的應(yīng)變速度在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，X射線隨機強度比的最大值在表層在中央部也均小于3.0，彎曲加工性差。
[0057]比較例7及8是熱軋后的冷軋的應(yīng)變速度快的例子。中央部的X射線隨機強度比的最大值為3.0以上，但表層部小于3.0，即使槽口加工深度為25 μ m(板厚的1/6)，彎曲加工性也差。相反，比較例9及10是熱軋后的冷軋的應(yīng)變速度慢的例子。表層部的X射線隨機強度比的最大值為3.0以上，但中央部小于3.0，槽口加工深度為25μπι時，不產(chǎn)生裂紋，但在50 μ m (板厚的1/3)以上時產(chǎn)生裂紋，其彎曲加工性差。
[0058]比較例11是與專利文獻f 3同樣地在熱軋后水冷、控制其后的冷軋的應(yīng)變速度從而將表層的X射線隨機強度比的最大值調(diào)節(jié)為3.0以上的例子。由于中央部的X射線隨機強度比的最大值小于3.0，因而在槽口加工深`度為50 μ m以上時產(chǎn)生裂紋，槽口加工后的彎曲加工性差。
[0059][表 I]
【權(quán)利要求】
1.Cu-N1-Si系合金條，其彎曲加工性優(yōu)異，其含有1.(Γ4.5質(zhì)量％的Ni和0.2?1.0質(zhì)量％的Si，且剩余部分由銅及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，在表層及中央部的任一者中，在{200}正極圖上，與舒爾茨法所規(guī)定的衍射用測角計的旋轉(zhuǎn)軸垂直的軸旋轉(zhuǎn)的角度α為(Γ10°的范圍的X射線隨機強度比的最大值均為3.(Γ15.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-N1-Si系合金條，其中，與壓延方向平行且與板厚方向平行的截面的、粒徑f 2 μ m的夾雜物的個數(shù)為5(Γ200個/mm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Cu-N1-Si系合金條，其中，含有總量為0.005^2.5質(zhì)量％的 Sn、Zn、Mg、Fe、T·1、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr 及 Ag 中的 I 種以上。
【文檔編號】C22C9/04GK103429771SQ201280013438
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月16日
【發(fā)明者】長野真之 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社