燒結(jié)體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的燒結(jié)體是至少含有氧化銦及氧化鎵的燒結(jié)體，其中，體積為14000μm3以上的空隙的空隙率為0.03體積％以下。
【專利說明】燒結(jié)體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燒結(jié)體、該燒結(jié)體的制造方法、濺射靶、及使用該濺射靶的氧化物薄膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為實(shí)現(xiàn)大面積、高精細(xì)的下一代顯示器而需要高遷移率的晶體管，因而氧化物半導(dǎo)體備受關(guān)注。作為氧化物半導(dǎo)體的候補(bǔ)材料，非晶質(zhì)的氧化銦鎵鋅(IGZO)薄膜較受期待，可通過對由相同組成的燒結(jié)體構(gòu)成的靶進(jìn)行濺射而獲得。
[0003]關(guān)于濺射法，通常在約IOPa以下的氬氣壓下，以基板作為陽極，以靶作為陰極，并在它們之間引起輝光放電(glow discharge)而產(chǎn)生IS等離子體。使該等離子體中的IS陽離子沖撞陰極的靶而彈起靶成分的粒子，使該粒子堆積在基板上而成膜。
[0004]濺射法是以氬等離子體的產(chǎn)生方法進(jìn)行分類，使用高頻等離子體的方法稱為高頻濺射法，使用直流等離子體的方法稱為直流濺射法。另外，將在靶的背面?zhèn)扰渲么盆F而使氬等離子體集中于靶正上方、提高氬離子的沖撞效率，從而即使在低氣壓下也可成膜的方法稱為磁控濺射法。
[0005]通常，作為氧化物半導(dǎo)體靶，使用IGZO燒結(jié)體，并利用以下粉末燒結(jié)法來制造，即，實(shí)際上將銦氧化物、鎵氧化物、鋅氧化物調(diào)配成所需的組成并進(jìn)行加壓成形后，再在1400°C以上的溫度下進(jìn)行燒結(jié)(專利文獻(xiàn)I)。
[0006]另外，為進(jìn)一步提高晶體管性能，正在研究開發(fā)用來獲得如氧化銦鎵(IGO)之類的結(jié)晶系氧化物半導(dǎo)體的燒結(jié)體(專利文獻(xiàn)2)。關(guān)于IGO靶的燒結(jié)方法，通過在1200°C-1600°C的范圍內(nèi)燒結(jié)2小時以上，從而使鎵固熔在銦位點(diǎn)，獲得高密度的靶。
[0007]然而，已知若使用以這些條件制造的長邊或一邊超過5英寸的中型或大型尺寸的靶、具體而言為面積超過25000mm2的靶，并以3W/m2以上的大輸出進(jìn)行濺射，則有可能導(dǎo)致顆粒的產(chǎn)生。
[0008]另外，確認(rèn)到這種現(xiàn)象在4英寸以下的小型靶中難以產(chǎn)生。因此，氧化物半導(dǎo)體原本是應(yīng)對顯示器的大面積化要求的材料，而其中的IGO等同時包含銦和鎵的材料存在產(chǎn)生顆粒的技術(shù)問題，必需解決該問題。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-238770號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:國際公開第2010-032422號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的課題在于獲得一種即使在高輸出濺射中也不產(chǎn)生顆粒、且可長期地獲得高質(zhì)量的氧化物半導(dǎo)體薄膜的濺射靶。
[0014]本發(fā)明人為解決上述課題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)空隙率小的燒結(jié)體可抑制顆粒的產(chǎn)生。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，提供以下的燒結(jié)體等。
[0016]1.一種燒結(jié)體，其是至少含有氧化銦及氧化鎵的燒結(jié)體，其中，體積14000μπι3以上的空隙的空隙率為0.03體積％以下。
[0017]2.如I所述的燒結(jié)體，其中，所述燒結(jié)體的一個表面的面積為25000mm2以上，且厚度為5謹(jǐn)以上。
[0018]3.如I或2所述的燒結(jié)體，其中，Ga/(In+Ga)所表示的原子比為0.01-0.13，且所述燒結(jié)體含有In2O3所表不的方鐵猛礦結(jié)構(gòu)。
[0019]4.如I-3中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其包含100-IOOOOppm的錫。
[0020]5.如I-4中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其包含100-IOOOOppm的Al。
[0021]6.一種燒結(jié)體的制造方法，其具有如下工序:
[0022]混合工序，至少使含銦化合物及含鎵化合物混合而獲得混合物；
[0023]成形工序，使所述混合 物成形而獲得成形體；及
[0024]燒結(jié)工序，燒結(jié)所述成形體，
[0025]其中，所述燒結(jié)工序具有升溫工序和保持工序，
[0026]所述升溫工序中，將在含氧氣氛中700-1400°C的條件下的平均升溫速度設(shè)為0.1 -0.90C / 分鐘，
[0027]所述保持工序中，將1250-1650°C的溫度保持5-30小時。
[0028]7.如6所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述升溫工序?yàn)橐韵碌纳郎啬Ｊ?
[0029]在400°C以上且低于700°C的條件下的平均升溫速度(第I平均升溫速度)為0.2 -1.50C / 分鐘；
[0030]在700°C以上且低于1100°C的條件下的平均升溫速度(第2平均升溫速度)為0.15 -0.8 0C / 分鐘；
[0031]在1100°C以上且1400°C以下的條件下的平均升溫速度(第3平均升溫速度)為0.1-0.5°C /分鐘；且
[0032]第I平均升溫速度>第2平均升溫速度>第3平均升溫速度。
[0033]8.如6或7所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，在所述升溫工序中，將700°C以上且低于1100°c的條件下的平均升溫速度設(shè)為0.3-0.50C /分鐘。
[0034]9.如6-8中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，在所述升溫工序中，將IlOO0C以上且1400°C以下的條件下的平均升溫速度設(shè)為0.15-0.4°C /分鐘。
[0035]10.如6-9中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述混合物的Ga/ (In+Ga)所表示的原子比為0.01-0.13，且所述燒結(jié)體含有In2O3所表示的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。
[0036]11.如6-10中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述混合物包含100-IOOOOppm 的錫。
[0037]12.如6-11中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述混合物包含100-IOOOOppm 的 Al。
[0038]13.如6-12中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述燒結(jié)體的一個表面的面積為25000mm2以上，且厚度為5謹(jǐn)以上。
[0039]14.一種燒結(jié)體,其通過6-13中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法來制造。[0040]15.一種濺射靶，其使用了 I-5及14中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體。
[0041]16.一種氧化物薄膜的制造方法，其利用3-20W/m2輸出的濺射法使15所述的濺射靶成膜。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，可提供即使在高輸出濺射中也不會產(chǎn)生顆粒、且可長期地獲得高質(zhì)量的氧化物半導(dǎo)體薄膜的濺射靶。
[0043]通過使用這種靶，可以以良好的成品率、高效地獲得大型液晶顯示器或大型EL顯示器等所代表的顯示用裝置的半導(dǎo)體、或者大面積太陽能電池用的透明電極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1是表示本發(fā)明的氧化物薄膜的制造方法中所使用的濺射裝置的一例的圖。
[0045]圖2是表示實(shí)施例1中所獲得的成形體的加熱溫度依賴性的圖。
[0046]圖3是表示實(shí)施例1中所獲得的燒結(jié)體的X射線CT測定結(jié)果的圖。
[0047]圖4是表示比較例I中所獲得的燒結(jié)體的X射線CT測定結(jié)果的圖。
[0048]圖5是表示實(shí)施例7中所獲得的成形體的加熱溫度依賴性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]本發(fā)明的燒結(jié)體的制造方法具有如下工序:原料混合工序，至少使氧化銦及氧化鎵混合而獲得混合物；成形工序，使上述混合物成形而獲得成形體；及燒結(jié)工序，在含氧環(huán)境下燒結(jié)上述成形體。
[0050]上述燒結(jié)工序具有升溫工序及保持工序，升溫工序中，700-1400°C的條件下的平均升溫速度為0.1-0.9°C/分鐘(優(yōu)選為0.2-0.5°C/分鐘)；保持工序中，將1250-1650°C保持5-30小時。
[0051]升溫工序中的700-1400°C的條件下的升溫速度優(yōu)選為0.1-0.9V /分鐘的范圍內(nèi)。
[0052]根據(jù)X射線CT的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用中型或大型尺寸的靶時的顆粒產(chǎn)生的原因在于存在于靶內(nèi)部的微小的空孔而并非靶的密度大小。
[0053]在中型或大型尺寸的靶中，導(dǎo)致該顆粒產(chǎn)生的微小空孔是體積為14000 μ m3以上(以由體積求出的等效球直徑計(jì)為約30 μ m以上)的空隙，通過將由其以上的尺寸構(gòu)成的空孔占燒結(jié)體中(靶)的體積的比例(以下稱為空孔率)設(shè)為0.03%以下，從而可抑制因?yàn)R射所致的顆粒的產(chǎn)生。
[0054]在燒結(jié)體內(nèi)部產(chǎn)生體積為14000 μ m3以上的空孔的理由被認(rèn)為是:在成形體的升溫過程中，在方鐵錳礦型結(jié)晶的粒界中產(chǎn)生空隙。通常在氧化銦錫(ITO)等的情況下，無法固熔于銦位點(diǎn)的錫會偏析于粒界中，因此難以形成體積為14000μπι3以上的空孔，但是，在錫以外的材料中存在容易形成空孔的傾向。若其間隙的體積為HOOOym3以上，則認(rèn)為在長時間濺射的情況下，以凹凸形狀為起點(diǎn)，而導(dǎo)致在形成的膜上產(chǎn)生顆粒。
[0055]根據(jù)上述本發(fā)明的制造方法，可減少在燒結(jié)體中產(chǎn)生體積為14000 μ m3以上的空孔的情況，并抑制濺射時的顆粒的產(chǎn)生。
[0056]此外，700-1400°C的溫度范圍內(nèi)的平均升溫速度通過從700°C至升溫到達(dá)溫度為止的溫度差除以升溫所需的時間而求出。[0057]優(yōu)選在上述升溫工序中將400°C以上且低于700°C的條件下的平均升溫速度(第I平均升溫速度)設(shè)為0.2-1.5°C /分鐘。升溫速度優(yōu)選為0.2-2.(TC /分鐘的范圍內(nèi)。
[0058]另外，優(yōu)選將上述700-1400°C的條件下的平均升溫速度設(shè)為以下的升溫模式。
[0059]在700°C以上且低于1100°C的條件下的平均升溫速度(第2平均升溫速度)為0.15 -0.8 0C / 分鐘
[0060]在1100°C以上且1400°C以下的條件下的平均升溫速度(第3平均升溫速度)為0.1-0.5 0C /分鐘
[0061]上述第2平均升溫速度更優(yōu)選為0.3-0.5°C /分鐘。
[0062]上述第3平均升溫速度更優(yōu)選為0.15-0.4°C /分鐘。
[0063]另外，上述平均升溫速度中，優(yōu)選第2平均升溫速度>第3平均升溫速度，更優(yōu)選第I平均升溫速度>第2平均升溫速度>第3平均升溫速度。
[0064]另外，優(yōu)選使700°C以上且低于1100°C的條件下的升溫速度為0.05-1.2V /分
鐘的范圍內(nèi)。
[0065]優(yōu)選使1100°C以上且1400°C以下的升溫速度為0.08-1.(TC /分鐘的范圍內(nèi)。
[0066]若以上述方式進(jìn)行升溫工序，則可進(jìn)一步抑制濺射時的顆粒的產(chǎn)生，故優(yōu)選。
[0067]若第I平均升溫速度低于0.2V /分鐘，則有可能導(dǎo)致所用時間增大、造成制造效率降低。若第I平均升溫速度超 過1.5°c /分鐘，則有可能在混合時殘留用于提高分散性而投入的粘合劑，導(dǎo)致產(chǎn)生靶的裂痕等。
[0068]若第2平均升溫速度低于0.15°C /分鐘，則不僅造成所需時間增大，而且有時會使結(jié)晶異常生長，有可能在獲得的燒結(jié)體的內(nèi)部產(chǎn)生50 μ m以上的空孔。若第2平均升溫速度超過0.8°C /分鐘，則有可能由于在燒結(jié)的起始位置產(chǎn)生分布而導(dǎo)致翹曲。
[0069]若第3平均升溫速度低于0.1°C /分鐘，則不僅造成所需時間增大，而且有可能使Ga蒸散而造成組成偏差。若第3平均升溫速度超過0.5V/分鐘，則根據(jù)熱壓配合的分布而有可能產(chǎn)生拉伸應(yīng)力、使燒結(jié)密度不會上升。
[0070]特別是，通過使第2平均升溫速度>第3平均升溫速度，而可期待即使進(jìn)行長時間濺射也會更有效地抑制顆粒的產(chǎn)生。
[0071]將成形體升溫至超過1400°C且1650°C以下的情況，并無特別限制，但通常為0.15-0.4。。/分鐘左右。
[0072]在升溫結(jié)束之后，在1250-1650°C的燒結(jié)溫度下保持5-30小時而進(jìn)行燒結(jié)(保持工序)。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1300-1600°C。燒結(jié)時間優(yōu)選為10-20小時。
[0073]燒結(jié)工序是在含氧環(huán)境、例如氧氣環(huán)境或大氣下進(jìn)行的。另外，既可以用氧氣預(yù)先置換后進(jìn)行燒結(jié)，也可以一面導(dǎo)入空氣或氧氣一面進(jìn)行燒結(jié)。含氧環(huán)境優(yōu)選包含20體積％以上的氧氣，更優(yōu)選包含50體積％以上的氧氣。
[0074]原料混合工序中，至少混合含銦化合物(氧化銦等)及含鎵化合物(氧化鎵等)作為燒結(jié)體的原料。作為原料也可進(jìn)一步添加含錫化合物(氧化錫等)、含鋁化合物(氧化招等)。
[0075]優(yōu)選的情況是，Ga/(In+Ga)所表示的原子比為0.01-0.13、優(yōu)選為0.01-0.09，更優(yōu)選為0.02-0.08。
[0076]在原料中包含錫的情況下，錫濃度(原子比)通常為100-lOOOOppm，優(yōu)選為200 -2000ppm。
[0077]在原料中包含Al的情況下，Al濃度(原子比)通常為100-lOOOOppm，優(yōu)選為200 -5000ppm。
[0078]此外，可以通過對上述混合物進(jìn)行加壓來制造成形體。
[0079]本發(fā)明的燒結(jié)體通過上述制造方法而獲得。
[0080]另外，本發(fā)明的燒結(jié)體是至少含有氧化銦及氧化鎵的燒結(jié)體，其中，體積為14000 μ m3以上的空隙的空隙率為0.03體積％以下。該燒結(jié)體可通過本發(fā)明的制造方法而獲得。
[0081]本發(fā)明的燒結(jié)體至少含有氧化銦及氧化鎵。另外，也可包含錫和/或鋁。
[0082]上述燒結(jié)體中，優(yōu)選的情況是Ga/(In+Ga)所表示的原子比為0.01-0.13、優(yōu)選為0.01-0.09、更優(yōu)選為0.02-0.08。
[0083]另外，優(yōu)選含有In2O3所表示的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。方鐵錳礦結(jié)構(gòu)可通過XRD測定而確認(rèn)。
[0084]在上述燒結(jié)體包含錫的情況下，錫濃度通常為100-lOOOOppm，優(yōu)選為200-2000ppm。
[0085]在上述燒結(jié)體包含Al的情況下，Al濃度為100-lOOOOppm，優(yōu)選為200-5000ppm。`
[0086]本發(fā)明的燒結(jié)體優(yōu)選實(shí)際上為銦與鎵的氧化物或者銦、鎵以及錫和/或鋁的氧化物。本發(fā)明中所謂“實(shí)際上”，是指在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可包含其他不可避免的雜質(zhì)。
[0087]另外，本發(fā)明的燒結(jié)體的主面的面積優(yōu)選為25000mm2以上，更優(yōu)選為30000-1000000mm2，進(jìn)一步優(yōu)選為40000-800000mm2。厚度優(yōu)選為5mm以上，更優(yōu)選為5-20mm。
[0088]可通過對上述燒結(jié)體進(jìn)行加工、整形并焊接在背板(backing plate)上而制成本發(fā)明的濺射靶。
[0089]本發(fā)明的氧化物薄膜的制造方法中，使用上述派射祀，以3-20W/cm2、優(yōu)選4-20ff/cm2的輸出來進(jìn)行濺射而成膜。
[0090]在本發(fā)明的氧化物薄膜的制造方法的一個實(shí)施方式中，將基板依次輸送至與在真空腔室內(nèi)隔開規(guī)定的間隔而并排設(shè)置的3枚以上的靶對置的位置上，并由交流電源對上述各靶交替施加負(fù)電位及正電位，從而在靶上產(chǎn)生等離子體，在基板表面上成膜。
[0091]此時，使至少I個來自交流電源的輸出連接于2枚以上的靶，并在連接的2枚以上的靶之間，一邊對施加電位的靶進(jìn)行切換，一邊進(jìn)行成膜。即，使至少I個來自上述交流電源的輸出連接于2枚以上的靶，并一邊對相鄰的靶施加不同的電位，一邊進(jìn)行成膜。
[0092]作為可用于該濺射的裝置，例如可列舉日本特開2005-290550中記載的大面積生產(chǎn)用的AC (交流)濺射裝置。通過使用該裝置，可進(jìn)行更高速成膜，并且可再現(xiàn)性良好地將膜載流子濃度設(shè)為規(guī)定的值。
[0093]具體而言，上述AC濺射裝置具有:真空槽、配置于真空槽內(nèi)部的基板固定器(holder)、以及配置于與該基板固定器對置的位置上的濺射源。將濺射源的主要部分示于圖1。
[0094]濺射源具有多個濺射部，分別具有板狀的靶IOOa-IOOf，若將各靶IOOa-IOOf的被濺射的面稱為濺射面，則各濺射部以濺射面位于相同平面上的方式進(jìn)行配置。
[0095]各靶IOOa-IOOf形成為具有長邊方向的細(xì)長條，各靶為同一形狀，濺射面的長邊方向的邊緣部分(側(cè)面)彼此隔開規(guī)定間隔而平行地配置。因此，鄰接的靶IOOa-IOOf的側(cè)面平行。
[0096]在真空槽的外部配置有交流電源300a-300c,各交流電源300a-300c的2個端子中，一個端子連接于相鄰的2個電極中的一個電極，另一個端子連接于另一個電極。各交流電源300a-300c的2個端子以輸出正負(fù)不同極性的電壓的方式來形成,祀IOOa-IOOf以與電極密接的方式進(jìn)行安裝，因此，從交流電源300a-300c向相鄰的2個靶IOOa-IOOf施加互不相同的極性的交流電壓。因此，在互為相鄰的靶IOOa-IOOf中，當(dāng)一方被置于正電位時，另一方處于被置于負(fù)電位的狀態(tài)。
[0097]在電極的與靶IOOa-IOOf相反一側(cè)的面上配置有磁場形成機(jī)構(gòu)200a-200f。各磁場形成機(jī)構(gòu)200a-200f分別具有外周與靶IOOa-OOf的外周大致相等大小的細(xì)長的環(huán)狀磁石、及比環(huán)狀磁石的長度短的棒狀磁石。
[0098]各環(huán)狀磁石在對應(yīng)的I個靶IOOa-IOOf的正背面位置上相對于靶IOOa-IOOf的長邊方向平行地配置。如上所述，靶IOOa-IOOf隔開規(guī)定間隔而平行地進(jìn)行配置，因此環(huán)狀磁石也隔開與靶IOOa-IOOf相同的間隔來進(jìn)行配置。
[0099]AC濺射的頻率優(yōu)選為IOkHz-IMHz的范圍。若AC濺射的頻率低于IOkHz，則有可能產(chǎn)生嗓音的問題。若AC濺射的頻率超過1MHz，則等離子體過度擴(kuò)散，因此有時在所需的靶位置以外進(jìn)行濺射而破壞均勻性。更優(yōu)選的AC濺射的頻率為20kHz-500kHz。
[0100]另外，在使用上述裝置的 情況下，成膜速度優(yōu)選為70-250nm/分鐘，更優(yōu)選為100 -200nm/ 分鐘。
[0101]在本發(fā)明的氧化物薄膜的制造方法中，功率密度(power density)優(yōu)選為3-20W/cm2。在功率密度低于3W/cm2的情況下，成膜速度較慢，生產(chǎn)上不經(jīng)濟(jì)。若功率密度超過20W/cm2，則有時靶會破損。功率密度更優(yōu)選為5-12W/m2。
[0102]實(shí)施例
[0103]實(shí)施例1
[0104]將平均粒徑0.5 μ m的氧化銦粉末95.2重量份與平均粒徑0.5 μ m的氧化鎵粉末
4.8重量份(In:Ga(at% )=93:7)投入聚乙烯制的罐(pot)中，利用干式球磨機(jī)混合72小時，制備混合粉末。向所獲得的粉末中添加水、分散劑及粘合劑進(jìn)行漿化。所獲得的漿料的粘度為lOOOcP。
[0105]繼而，將所獲得的漿料投入至裝有氧化鋯制的直徑3mm的磨珠的珠磨機(jī)內(nèi)，進(jìn)行2道次(pass)處理。處理時間為6小時。以噴霧干燥將該漿料造粒，獲得造粒粉末。
[0106]將以這種方式獲得的造粒粉末填充于縱250mm、橫400mm、厚15mm的模具中，以200kg/cm2的壓力成形之后，以3t/cm2的壓力進(jìn)行CIP (冷等靜壓加壓)處理(成形體A)。制作36個相同的成形體A。
[0107]另外,將上述造粒粉末填充于縱60mm、橫60mm、厚IOmm的模具中，然后以相同條件制作CIP成形體(成形體B)，用來進(jìn)行熱機(jī)械分析。
[0108]對于I個成形體B,以400O預(yù)燒后,加工成3mmX 3mmX 1.4mm,進(jìn)行熱機(jī)械分析,測
定熱收縮的加熱溫度依賴性。將結(jié)果示于圖2中。[0109]根據(jù)該結(jié)果可知，從833°C起開始熱收縮，在1200°C左右熱收縮速度最快。
[0110]基于該結(jié)果，將成形體A及成形體B設(shè)置在氧氣環(huán)境燒結(jié)爐內(nèi)，并在以下的條件下進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)體A、B)。
[0111](I)第I升溫速度(400°C以上且低于7000C )0.5°C /分鐘
[0112](2)第2升溫速度(700°C以上且低于IlOO0C )0.2°C /分鐘
[0113](3)第3升溫速度(1100°C以上且1400°C以下)0.1°C /分鐘
[0114](4)在1400°C下保持10小時
[0115](5)爐內(nèi)冷卻
[0116]將36個燒結(jié)體A分別加工成縱200mmX橫280mmX厚IOmm的長方體，每6個一組焊接在背板上，從而準(zhǔn)備6個長條的濺射靶(寬200mm、長1700mm、厚IOmm的6拼合物)。
[0117]繼而，使用圖1所示的日本特開2005-290550記載的AC濺射裝置，將寬1100mm、長1250_、厚0.7mm的玻璃基板在不加熱的情況下進(jìn)行派射。
[0118]將上述6個長條濺射靶IOOa~IOOf以與基板的寬度方向平行且靶間的距離成為2mm的方式配置。磁場形成機(jī)構(gòu)200a~200f的寬度設(shè)為與靶IOOa~IOOf相同的200mm。
[0119]從氣體供給系統(tǒng)分別以99:1的流量比向系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)入作為濺射氣體的Ai^PH2O15此時的成膜環(huán)境為0.5Pa。交流電源的功率為3W/cm2(=10.2kW/3400cm2)，頻率為10kHz。
[0120]在以上的條件下成膜8秒，測定所獲得的IGO膜的膜厚為15nm。另外，表面如鏡面般平滑，利用燈反射光進(jìn)行目視時，未見顆粒的存在。
[0121]另外，從燒結(jié)體B切出5條3mmX4mmX40mm的長方體,進(jìn)行3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)。結(jié)果平均彎曲強(qiáng)度為196MPa。
[0122]另外，從燒結(jié)體B切出1_X 1_X 5mm的長方體,利用大和科學(xué)株式會社制的X射線CT測定機(jī)觀察內(nèi)部。將結(jié)果示于圖3中。
[0123]其結(jié)果為:存在I處體積為HOOOym3以上的空隙，測定范圍內(nèi)的空隙率為0.007%。此外，空隙的觀察方法通過利用下述條件實(shí)現(xiàn)三維可視化來進(jìn)行。
[0124]測定裝置:TDM1000-1S X射線CT裝置(大和科學(xué)株式會社制)
[0125]放大率:30倍
[0126]X射線管電壓:IOOkV
[0127]X射線管電流:0.022mA
[0128]視野尺寸:Φ2mm X h2mm
[0129]X射線CT裝置:TDM1000-1S(大和科學(xué)株式會社制)
[0130]X 射線管電壓[KV]:100.000`
[0131]X 射線管電流 ImA1:0.022
[0132]放大率:30倍
[0133]視野尺寸:<t2mmXh2mm
[0134]解析軟件:TRI/3D_B0N(Ratoc System Engineering 株式會社制)
[0135]在本裝置、本條件下觀察體積14000 μ m3以上的明確的空隙的情況下，將該空隙的體積的總計(jì)除以測定區(qū)域的體積而算出的值定義為空隙率。
[0136]另外，對實(shí)施例1~9利用XRD研究了晶相，結(jié)果在任一燒結(jié)體中均可見方鐵錳礦相。[0137]比較例I
[0138]除按下述方式變更升溫過程之外，以與實(shí)施例1中完全相同的方式獲得燒結(jié)體C和D (燒結(jié)體C、D (D:熱機(jī)械分析用))。
[0139](I)第I升溫速度(400°C以上且低于700°C )0.5°C /分鐘
[0140](2)第2升溫速度(700°C以上且低于IlOO0C )0.05°C /分鐘
[0141](3)第3升溫速度(1100°C以上且1350°C以下)0.05°C /分鐘
[0142](4)在1350°C下保持15小時
[0143](5)爐內(nèi)冷卻
[0144]將36個燒結(jié)體C加工成縱200mmX橫280mmX厚IOmm的長方體，每6個一組焊接在背板上，從而準(zhǔn)備6個長條的派射祀(寬200mm、長1700mm、厚IOmm的6拼合物)。
[0145]繼而，使用圖1的AC濺射裝置，將寬1100mm、長1250mm、厚0.7mm的玻璃基板在不加熱的情況下與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行濺射。
[0146]測定所獲得的IGO的膜厚為15nm。表面如鏡面般平滑，但利用燈反射光進(jìn)行目視時，看到存在大量顆粒。
[0147]另外，將對成形體D進(jìn)行加工成形時所獲得的殘片切出5條3mmX4mmX40mm的長方體，進(jìn)行3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)。其結(jié)果為:平均彎曲強(qiáng)度為95MPa，是實(shí)施例1中獲得的強(qiáng)度的一半以下。
[0148]另外，由燒結(jié)體D切出ImmX ImX 5mm的長方體，利用上述X射線CT測定機(jī)觀察內(nèi)
部。將結(jié)果示于圖4中。
[0149]其結(jié)果為:存在7處體積為HOOOym3以上的空隙，測定范圍內(nèi)的空隙率為
0.05%。確認(rèn)到:若升溫速度過慢，則體積為HOOOym3以上的空孔增多。
[0150]實(shí)施例2-5、比較例2、3
[0151]除如表1、2那樣變更組成、升溫條件、燒結(jié)體尺寸之外，與實(shí)施例1同樣地制作燒結(jié)體，進(jìn)行濺射，并評價成膜上的顆粒個數(shù)、平均彎曲強(qiáng)度、X射線CT測定的空孔的量、及空孔率。
[0152]此外，結(jié)合燒結(jié)體的尺寸，而變更濺射靶的尺寸及玻璃基板的尺寸。
[0153]將實(shí)施例2-5的結(jié)果示于表I中，將比較例2、3的結(jié)果示于表2中。
[0154]實(shí)施例6
[0155]將原料混合粉末的漿料不進(jìn)行噴霧干燥而直接投入與實(shí)施例1相同的鑄模中進(jìn)行自然干燥。所獲得的粉末與造粒粉末相比具有更寬的粒度分布，因此熱收縮模式較緩慢。將結(jié)果示于圖5中。
[0156]繼而，利用表I的升溫條件進(jìn)行燒結(jié)，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行濺射，評價成膜上的顆粒個數(shù)、平均彎曲強(qiáng)度、X射線CT測定的空孔的量、及空孔率。
[0157]實(shí)施例7、8
[0158]將與實(shí)施例6同樣地制作出的靶在10小時(實(shí)施例7)、50小時(實(shí)施例8)濺射中使用后，再進(jìn)行濺射，并與實(shí)施例6同樣地確認(rèn)獲得的膜上的顆粒的個數(shù)。將結(jié)果示于表
1
[0159]實(shí)施例9
[0160]除使用平均粒徑0.5 μ m的氧化銦粉末99.3重量份和平均粒徑0.5 μ m的氧化鎵粉末0.7重量份之外,與實(shí)施例1同樣地獲得造粒粉末。
[0161]繼而，將上述混合氧化物粉末投入模具中，利用模壓成形機(jī)以lOOkg/cm2的壓力進(jìn)行預(yù)成形之后，以冷等靜壓成形機(jī)以4t/cm2的壓力進(jìn)行固結(jié)化，從而獲得直徑340mm、高度150mm的呈圓柱狀的成形物。
[0162]將該成形物投入焚燒爐中，在空氣環(huán)境中以如下方式進(jìn)行燒結(jié)，獲得氧化物燒結(jié)體。
[0163](I)第I升溫速度(400°C以上且低于700°C ) 1.(TC /分鐘
[0164](2)第2升溫速度(700°C以上且低于1100。。)0.5V /分鐘
[0165](3)第3升溫速度(1100°C以上且1350°C以下)0.3°C /分鐘
[0166](4)在1350°C下保持15小時
[0167](5)爐內(nèi)冷卻
[0168]將所獲得的氧化物燒結(jié)體設(shè)置在車床上，加工成外徑300mm、內(nèi)徑290mm、高IOOmm的圓筒狀。使用內(nèi)接合器(In bonder)將其固定在背板上，由此獲得包含氧化物燒結(jié)體的靶。對該圓筒型靶的一部分，與實(shí)施例1同樣地利用X射線CT測定機(jī)觀察內(nèi)`部。其結(jié)果為:體積HOOOym3以上的空隙個數(shù)為I個，空隙率為0.006%。此外，彎曲強(qiáng)度為209MPa。
[0169]繼而，使用該圓筒型的IGO靶進(jìn)行濺射，并測定所獲得的IGO膜的顆粒個數(shù)，結(jié)果為確認(rèn)到2個顆粒。
[0170]比較例4、5
[0171]將與比較例3同樣地制作出的靶在10小時(比較例4)、50小時(比較例5)濺射中使用后，再進(jìn)行濺射，并與比較例3同樣地確認(rèn)所獲得的膜上的顆粒的個數(shù)。將結(jié)果示于表2中。
[0172][表I]
【權(quán)利要求】
1.一種燒結(jié)體，其是至少含有氧化銦及氧化鎵的燒結(jié)體，其中，體積為14000 μ m3以上的空隙的空隙率為0.03體積％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)體，其中，所述燒結(jié)體的一個表面的面積為25000mm2以上，且厚度為5mm以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燒結(jié)體，其中，Ga/(In+Ga)所表示的原子比為0.01-0.13，且所述燒結(jié)體含有In2O3所表示的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其包含100-IOOOOppm的錫。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其包含100-IOOOOppm的Al。
6.一種燒結(jié)體的制造方法，其具有如下工序: 混合工序，至少使含銦化合物及含鎵化合物混合而獲得混合物； 成形工序， 使所述混合物成形而獲得成形體 '及 燒結(jié)工序，燒結(jié)所述成形體， 其中，所述燒結(jié)工序具有升溫工序和保持工序， 所述升溫工序中，將在含氧氣氛中700-1400°C的條件下的平均升溫速度設(shè)為0.1-0.9°C / 分鐘， 所述保持工序中，將1250-1650°C的溫度保持5-30小時。
7.如權(quán)利要求6所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述升溫工序?yàn)橐韵碌纳郎啬Ｊ? 在400°C以上且低于700°C的條件下的平均升溫速度、即第I平均升溫速度為0.2-1.5°C / 分鐘； 在700°C以上且低于1100°C的條件下的平均升溫速度、即第2平均升溫速度為0.15-0.8°C / 分鐘； 在1100°C以上且1400°C以下的條件下的平均升溫速度、即第3平均升溫速度為0.1-0.5 0C /分鐘；且 第I平均升溫速度>第2平均升溫速度>第3平均升溫速度。
8.如權(quán)利要求6或7所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，在所述升溫工序中，將700°C以上且低于1100°C的條件下的平均升溫速度設(shè)為0.3-0.50C /分鐘。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，在所述升溫工序中，將IlOO0C以上且1400°C以下的條件下的平均升溫速度設(shè)為0.15-0.4°C /分鐘。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述混合物的Ga/(In+Ga)所表示的原子比為0.01-0.13，且所述燒結(jié)體含有In2O3所表示的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述混合物包含100 -IOOOOppm 的錫。
12.如權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述混合物包含100 -IOOOOppm 的 Al。
13.如權(quán)利要求6-12中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法，其中，所述燒結(jié)體的一個表面的面積為25000mm2以上，且厚度為5mm以上。
14.一種燒結(jié)體,其通過權(quán)利要求6-13中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法來制造。
15.—種濺射靶，其使用了權(quán)利要求1-5及14中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體。
16.一種氧化物薄膜的制造方法，其利用3-20W/cm2輸出的濺射法使權(quán)利要求15所述的濺射靶成 膜。
【文檔編號】C23C14/34GK103459655SQ201280013490
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月24日
【發(fā)明者】笘井重和, 松崎滋夫, 矢野公規(guī), 安藤誠人, 江端一晃, 糸瀨將之 申請人:出光興產(chǎn)株式會社