在高鹽度環(huán)境下耐候性優(yōu)異的帶銹層的鋼材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種特別是在海岸地域等大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，在無涂裝的狀態(tài)下耐腐蝕性也優(yōu)異的帶銹層的鋼材。具體來說，本發(fā)明的帶銹層的鋼材在基體鋼材的表面形成有銹層，該銹層含有Nb及Sn，并且，相對于Fe原子數(shù)100，所述銹層中的Nb原子數(shù)為0.01以上，相對于Fe原子數(shù)100，所述銹層中的Sn原子數(shù)為0.005以上。
【專利說明】在高鹽度環(huán)境下耐候性優(yōu)異的帶銹層的鋼材
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及主要用于橋梁(bridge)等在室外使用的鋼結(jié)構(gòu)物(SteelStructures)的鋼材,特別涉及即使在如沿?；蚪?coastal environment)地域(以下簡稱為“海岸地域(seaboard region)”)等那樣，在存在高鹽度的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，在無涂裝(paintless)狀態(tài)下的耐腐蝕性(也稱為裸露耐腐蝕性(bare corrosion resistance))也優(yōu)異的帶銹層的鋼材。
【背景技術(shù)】
[0002]目前,在橋梁等在室外使用的鋼結(jié)構(gòu)物中，使用了耐候鋼(weathering steel)。耐候鋼是一種在暴露于大氣的環(huán)境(atmospheric environment)下,通過在表面覆蓋濃化了Cu、P、Cr、Ni等合金元素的保護性高的銹層(rust layer),使腐蝕速度(corrosion rate)顯著降低的鋼材。已知由于該優(yōu)異的耐候性，使用了耐候鋼的橋梁通常在無涂裝狀態(tài)下耐數(shù)十年的使用。但是，在如海岸地域等那樣大氣鹽霧含量(amount of air-borne salt)多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，存在難以在鋼表面生成上述保護性高的銹層，難以得到實用的耐候性的問題。需要說明的是，本發(fā)明所說的大氣鹽霧含量是指，I年間的平均大氣鹽霧含量，以JIS Z2382(1998)記載的“采用干紗布法的氯化物測定”為基準(zhǔn)，測定I年間每月的大氣鹽霧含量，并將其平均而算出年平均大氣鹽霧含量。
[0003]根據(jù)非專利文獻1，現(xiàn)有的耐候鋼(JIS G3114:焊接結(jié)構(gòu)用耐候性熱軋鋼材)可以僅在大氣鹽霧含量0.05mg.NaCl/dm2/day (以下,有時將單位表示“mg.NaCI/dm2/day”簡記為“mdd”)以下的地域、在無涂裝的狀態(tài)下使用。
[0004]因此，在海岸地域等大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，通常，在普通鋼材(JISG3106:焊接結(jié)構(gòu)用軋制鋼材)的表`面實施涂裝等防腐蝕措施后使用。需要說明的是，dm是分米(decimeter)的意思。
[0005]但是，涂裝(coating)存在如下問題:涂膜(coating film)會隨時間的推移而劣化，需要定期修補(maintenance and repair),而且,人工費用(labor cost)提高，并且再涂裝(recoating)較為困難。由于上述原因，現(xiàn)在正強烈要求開發(fā)即使在大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，也可在無涂裝的狀態(tài)下使用的鋼材。
[0006]針對上述現(xiàn)狀，近年來，作為即使在海岸地域等大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下也可在無涂裝的狀態(tài)下使用的鋼材，開發(fā)了含有各種合金元素、特別是含有大量Ni的鋼材。
[0007]例如，在專利文獻I中，公開了一種高耐候性鋼材,其中添加了 Cu和1%以上的Ni作為提高耐候性的元素。另外，在專利文獻2中，公開了一種耐候性優(yōu)異的鋼材，其中添加了 1%以上的Ni和Mo。此外，在專利文獻3中，公開了一種耐候性優(yōu)異的焊接結(jié)構(gòu)用鋼，其中含有大量Ni，而且含有Mo、Sn、Sb、P等。另外，在專利文獻4中，公開了一種耐腐蝕性優(yōu)異的鋼材，其特征在于，通過添加Ti，形成使β -FeOOH的微晶尺寸變得微細的銹層。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利第3785271號公報(日本特開平11-172370號公報)
[0011]專利文獻2:日本專利第3846218號公報(日本特開平2002-309340號公報)
[0012]專利文獻3:日本特開平10-251797號
[0013]專利文獻4:日本特開2001-152374號
[0014]非專利文獻
[0015]非專利文獻1:《關(guān)于耐候性鋼材在橋梁中的應(yīng)用的共同研究報告書(XX)》(耐候性鋼材O橋梁-O適用(二関+ 3共同研究報告書(XX))、1993.3、建設(shè)省土木研究所、(社)鋼材俱樂部、(社)日本橋梁建設(shè)協(xié)會

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的課題
[0017]但是，如專利文獻1、2那樣，存在下述問題:在增加昂貴的Ni的含量的情況下，由于合金成本的上升而導(dǎo)致鋼材的價格上升。另外，如專利文獻3那樣，在增加了昂貴的Ni含量、且含有Mo、Sn、Sb、P等的鋼材中，由于合金成本的上升而導(dǎo)致鋼材的價格上升。此外，專利文獻4存在如下問題:雖然通過添加Ti而使得含有β -FeOOH的銹構(gòu)造發(fā)生微細化從而提高了耐腐蝕性，但在更高 鹽度環(huán)境下難以發(fā)揮充分的耐腐蝕性。
[0018]本發(fā)明的目的在于，提供一種即使特別是在海岸地域等大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，在無涂裝的狀態(tài)下耐腐蝕性也優(yōu)異的帶銹層的鋼材。
[0019]解決問題的方法
[0020]本發(fā)明人等對于提高在大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在基體鋼材表面形成含有某一合適含量的Nb及Sn元素的銹層，成功開發(fā)出了在無涂裝的狀態(tài)下耐腐蝕性優(yōu)異的帶銹層的鋼材。
[0021 ] 即，本發(fā)明的主旨構(gòu)成如下所述。
[0022][I] 一種耐腐蝕性優(yōu)異的帶銹層的鋼材，其在基體鋼材的表面形成有銹層，其中，該銹層含有Nb及Sn，并且，相對于Fe原子數(shù)100，所述銹層中的Nb原子數(shù)為0.01以上，相對于Fe原子數(shù)100，所述銹層中的Sn原子數(shù)為0.005以上。
[0023][2]上述[I]所述的耐腐蝕性優(yōu)異的帶銹層的鋼材，其中，以質(zhì)量％計，所述基體鋼材含有下述成分:
[0024]Nb:0.005% 以上且 0.200% 以下、以及
[0025]Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下。
[0026][3]上述[I]或[2]所述的耐腐蝕性優(yōu)異的帶銹層的鋼材，其中，所述銹層的基體鋼材側(cè)部分含有包含Nb及Sn元素的β_羥基氧化鐵(oxyferric hydroxide) (β-FeOOH)。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種低成本且在無涂裝的狀態(tài)下耐腐蝕性優(yōu)異的帶銹層的鋼材。本發(fā)明的帶銹層的鋼材通過適量且有效地含有對提高耐腐蝕性有效的元素，無需含有大量Ni等昂貴的元素，成本較低，并且即使在大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下也可發(fā)揮優(yōu)異的耐侯性。本發(fā)明在大氣鹽霧含量超過0.05mdd的高大氣鹽霧環(huán)境下，也可發(fā)揮特別顯著的效果?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0029][圖1]是針對本發(fā)明的帶銹層的鋼材的銹層中的Nb和Sn的含量，示出相對于Fe原子數(shù)100的Sn原子數(shù)和Nb原子數(shù)的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0030]下面，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0031]本發(fā)明的帶銹層的鋼材是在基體鋼材的表面形成有銹層的帶銹層的鋼材，該銹層的Nb及Sn的原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100分別為0.01以上及0.005以上。
[0032]首先，對本發(fā)明的耐腐蝕性優(yōu)異的帶銹層的鋼材進行說明。需要說明的是，作為以下所示成分的含量的單位的“％”，除另有說明外，是指”質(zhì)量％”。
[0033]作為基體鋼材，沒有特別限定，例如，上述基體鋼材可以舉出具有下述成分組成的熱軋鋼板等鋼材:以質(zhì)量％計，含有Nb:0.005%以上且0.200%以下、及Sn:0.005%以上且0.200%以下的成分。
[0034]下面，對基體鋼材的優(yōu)選組成成分的限定理由進行說明。除另有說明外、組成的％
是指質(zhì)量％。
[0035]Nb:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0036]Nb是本發(fā)明中最重要的成`分之一，通過與Sn—起在β-FeOOH中富集，具有顯著提高鋼材在高鹽度環(huán)境中的耐候性的效果。Nb和Sn的富集層(enriched layer)的位置不同，實現(xiàn)了 Cl—離子的侵入抑制部位的增加、強化。另外，在陽極部，在銹層和基體鋼材(鐵素體)的界面附近富集，從而抑制陽極反應(yīng)及陰極反應(yīng)。為了充分得到這些效果，優(yōu)選含有0.005%以上的Nb。另一方面，如果Nb超過0.200%,則存在韌性降低的傾向。因此，Nb含量優(yōu)選為0.005%以上且0.200%以下，優(yōu)選為0.010%以上且0.030%以下。
[0037]Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0038]Sn在本發(fā)明中為最重要的成分之一，通過與Nb—起在β-FeOOH中富集，具有顯著提高鋼材在高鹽度環(huán)境中的耐候性的效果。另外，通過在鋼材表面形成含有Sn的氧化被膜來抑制鋼材的陽極反應(yīng)及陰極反應(yīng)，從而使結(jié)構(gòu)用鋼材的耐侯性提高。為了充分得到這些效果，優(yōu)選含有0.005%以上的Sn。另外，如果Sn含量超過0.200%，則存在導(dǎo)致鋼的延展性及韌性劣化的傾向。因此，優(yōu)選Sn含量為0.005%以上且0.200%以下，更優(yōu)選為0.010%以上且0.100%以下。
[0039]以上，對本發(fā)明的鋼中所含有的基本成分進行了說明，但作為本發(fā)明中其它任意含有成分，例如，以質(zhì)量％計，可以含有c:0.020%以上且低于0.140%、S1:0.05%以上且
2.00%以下、Mn:0.20%以上且2.00%以下、P:0.005%以上且0.030%以下、S:0.0001%以上且0.0200% 以下、Al:0.001% 以上且 0.100% 以下、Cu:0.10% 以上且 1.00% 以下、及 N1:0.10%以上且低于0.65%。
[0040]此外，根據(jù)需要還可以含有Mo:0.001%以上且1.000%以下、Cr:0.2%以上且1.0%以下、Co:0.01%以上且1.00%以下、REM:0.0001%以上且0.1000%以下、Sn:0.005%以上且0.200% 以下、T1:0.005% 以上且 0.200% 以下、V:0.005% 以上且 0.200% 以下、Zr:0.005% 以上且0.200%以下、B:0.0001%以上且0.0050%以下、Mg:0.0001%以上且0.0100%以下。[0041]下面，對基體鋼材的優(yōu)選任意含有成分的限定理由進行說明。
[0042]C:0.020% 以上且低于 0.140%
[0043]C是用于提高結(jié)構(gòu)用鋼材的強度的元素，為了確保規(guī)定的強度，優(yōu)選含有0.020%以上。另外，C含量在0.140%以上時，存在焊接性及韌性劣化的傾向。因此，優(yōu)選C含量為0.020%以上且低于0.140%。從確保強度方面來看，優(yōu)選為0.08%以上，此外，從焊接性及韌性的方面來看，優(yōu)選低于0.10%。
[0044]Si:0.05% 以上且 2.00% 以下
[0045]Si作為制鋼時的脫氧劑，并且作為使結(jié)構(gòu)用鋼材的強度提高來確保給定的強度的元素，優(yōu)選含有0.05%以上。另一方面，如果Si含量超過2.00%而過量含有，則存在韌性及焊接性顯著劣化的傾向。因此，Si含量優(yōu)選為0.05%以上且2.00%以下，優(yōu)選為0.10%以上且0.80%以下。
[0046]Mn:0.20% 以上且 2.00% 以下
[0047]Mn是用于提高結(jié)構(gòu)用鋼材的強度的元素，為了確保給定的強度，優(yōu)選含有0.20%以上。另外，如果Mn含量超過2.00%而過量含有，則存在韌性及焊接性劣化的傾向。因此，優(yōu)選Mn含量為0.20%以上且2.00%以下，優(yōu)選為0.20%以上且1.50%以下。
[0048]P:0.005% 以上 且 0.030% 以下
[0049]P是用于提高結(jié)構(gòu)用鋼材的耐候性的元素。為了得到上述效果，優(yōu)選含有0.005%以上的P。另外，如果P含量超過0.030%，則存在焊接性劣化的傾向。因此，優(yōu)選P含量為0.005%以上且0.030%以下，更優(yōu)選為0.005%以上且0.025%以下。
[0050]S:0.0001% 以上且 0.0200% 以下
[0051]如果含有超過0.0200%的S，則存在焊接性及韌性劣化的傾向。另一方面，將S含量降至低于0.0001%時，會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。因此，S含量優(yōu)選為0.0001%以上且0.0200%以下，更優(yōu)選為0.0003%以上且0.0050%以下。
[0052]Al:0.001% 以上且 0.100% 以下
[0053]Al是在制鋼時的脫氧所必需的元素。為了得到上述效果，作為Al含量，優(yōu)選含有
0.001%以上。另一方面，如果Al含量超過0.100%，則存在對焊接性產(chǎn)生不良影響的傾向。因此，Al含量優(yōu)選為0.001%以上且0.100%以下，更優(yōu)選為0.010%以上且0.050%以下。另外，Al含量測定的是可溶于酸的Al。
[0054]Cu:0.10% 以上且 1.00% 以下
[0055]Cu通過使銹顆粒微細化而形成致密的銹層，從而具有提高結(jié)構(gòu)用鋼材的耐候性的效果。上述效果在Cu含量為0.10%以上時得到。另一方面，如果Cu含量超過1.00%,則只會伴隨Cu消耗量增加而導(dǎo)致成本上升。因此，Cu含量優(yōu)選為0.10%以上且1.00%以下，更優(yōu)選為0.20%以上且0.50%以下。
[0056]Ni:0.10% 以上且低于 0.65%
[0057]Ni通過使銹顆粒微細化而形成致密的銹層，從而具有使結(jié)構(gòu)用鋼材的耐候性提高的效果。為了充分得到該效果，優(yōu)選使Ni含量為0.10%以上。另一方面，如果Ni含量為
0.65%以上，則只會伴隨Ni消耗量增加而導(dǎo)致成本上升。因此，Ni含量優(yōu)選為0.10%以上且低于0.65%，更優(yōu)選為0.15%以上且0.50以下。
[0058]Mo:0.001% 以上且 1.000% 以下[0059]Mo通過與Nb共存，具有提高鋼材在高鹽度環(huán)境中的耐候性的效果，其可根據(jù)需要添加。另外，通過在銹層中形成鑰酸離子，可防止作為腐蝕促進因子的氯化物離子透過銹層到達鐵素體。另外，伴隨鋼材的陽極反應(yīng)，溶出Mo042_，通過在鋼材表面沉淀含有Mo的化合物，可抑制鋼材的陽極反應(yīng)。為了充分得到這些效果，需要含有0.001%以上的Mo。另外，如果Mo超過1.000%,則會伴隨Mo消耗量增加而導(dǎo)致成本上升。因此，Mo量為0.001%以上且
1.000%以下的范圍內(nèi)。優(yōu)選為0.005%以上且1.000%以下，更優(yōu)選為0.10%以上且0.70%以下。
[0060]Nb:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0061]Nb通過與Mo共存，具有提高鋼材在高鹽度環(huán)境中的耐候性的效果，其可根據(jù)需要添加。Nb在鋼材表面附近的銹層中富集，具有抑制鋼材的陽極反應(yīng)的效果。為了充分得到這些效果，優(yōu)選含有0.005%以上的Nb。另外，如果Nb超過0.200%，則會導(dǎo)致鋼的韌性劣化。因此，Nb量為0.005%以上且0.200%以下的范圍，優(yōu)選為0.010%以上且0.030%以下。
[0062]在進一步提高所期望的特性的情況下，作為選擇元素，可以含有Cr、Co、REM、Sn中的I種或2種以上。
[0063]Cr:0.2% 以上且 1.0% 以下
[0064]Cr通過使銹顆粒微細化而形成致密的銹層，從而對提高耐侯性是有效的，如果含有0.2%以上的Cr，則可發(fā)揮其效果，如果Cr超過1.0%，則會導(dǎo)致焊接性的降低。因此，在含有Cr的情況下，優(yōu)選其量為0.2%以上且1.0%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.2%以上0.7%以下。
[0065]Co:0.01% 以上且 1.00% 以下
[0066]Co分布在銹層全體中，通過使銹顆粒微細化而形成致密的銹層，從而對提高結(jié)構(gòu)用鋼材的耐候性是有效的，如果含有0.01%以上的Co，則可發(fā)揮其效果，如果含有超過
1.00%的Co，則會伴隨Co消耗量增加而導(dǎo)致成本上升。因此，在含有Co的情況下，優(yōu)選其量為0.01%以上且1.00%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.10%以上且0.50%以下。
[0067]REM:0.0001% 以上且 0.1000% 以下
[0068]REM分布在銹層全體中，通過使銹顆粒微細化而形成致密的銹層,從而對提高結(jié)構(gòu)用鋼材的耐候性是有效的，如果含有0.0001%以上的REM，則可發(fā)揮其效果，如果REM超過0.1000%,則其效果飽和。因此，在含有REM的情況下，其量優(yōu)選為0.0001%以上且0.1000%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.0010%以上且0.0100%以下。
[0069]Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0070]Sn富集在銹基底層中，對抑制鋼材的陽極反應(yīng)是有效的，如果含有0.005%以上的Sn，則可發(fā)揮其效果，如果Sn超過0.200%，則會導(dǎo)致韌性的劣化。因此，在含有Sn的情況下，其量優(yōu)選為0.005%以上且0.200%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.010%以上且0.100%以下。
[0071]此外，在本發(fā)明中，作為選擇元素，可以含有T1、V、Zr、B、Mg中的I種或2種以上。
[0072]Ti:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0073]Ti是用于提高鋼材強度的有效的元素，如果含有0.005%以上的Ti，則可發(fā)揮其效果，如果Ti超過0.200%，則會導(dǎo)致韌性的劣化。因此，在含有Ti的情況下，其量優(yōu)選為0.005%以上且0.200%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.010%以上且0.100%以下。
[0074]V:0.005% 以上且 0.200% 以下[0075]V是用于提高強度的有效的元素，如果含有0.005%以上的V，則可發(fā)揮其效果，如果V超過0.200%,則其效果飽和。因此，在含有V的情況下，其量優(yōu)選為0.005%以上且0.200%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.010%以上且0.100%以下。
[0076]Zr:0.005% 以上且 0.200% 以下
[0077]Zr是用于提高強度的有效的元素，如果含有0.005%以上的Zr，則可發(fā)揮其效果，如果Zr超過0.200%,則其效果飽和。因此，在含有Zr的情況下，其量優(yōu)選為0.005%以上且0.200%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.010%以上且0.100%以下。
[0078]B:0.0001% 以上且 0.0050% 以下[0079]B是用于提高強度所必需的元素，如果其量低于0.0001%，則不能充分得到其效果。另外，如果B超過0.0050%，則會導(dǎo)致韌性的劣化。因此，在含有B的情況下，其量優(yōu)選為0.0001以上且0.0050%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.0005%以上且0.0040%以下。
[0080]Mg:0.0001% 以上且 0.0100% 以下
[0081]Mg是固定鋼中的S從而對于提高焊接熱影響部的韌性的有效的元素，如果含有0.0001以上的Mg，則可發(fā)揮其效果，如果Mg超過0.0100%,則鋼中的夾雜物的量增加，反而會導(dǎo)致韌性的劣化。因此，在含有Mg的情況下，其量優(yōu)選為0.0001%以上且0.0100%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.0005%以上且0.0030%以下。
[0082]需要說明的是，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)。在此，作為不可避免的雜質(zhì)，可容許N:0.010%以下、O:0.010%以下、Ca:0.0010%以下。特別是，如果作為不可避免的雜質(zhì)而含有的Ca在鋼中大量存在，則會使焊接熱影響部的韌性劣化，而且會對后述的銹層形成帶來影響，因此優(yōu)選使Ca為0.0010%以下。
[0083]本發(fā)明中的基體鋼材通過將具有上述成分組成的鋼通過通常的連鑄(continuouscasting)或開還法而得到的板還(slab)進行熱軋(hot rolling)而制造成鋼板(steelplate)或型鋼(shaped steel)、薄鋼板(steel sheet)、條鋼(bar steel)等鋼材而得到。加熱、軋制條件可根據(jù)所要求的材質(zhì)適當(dāng)確定，也可為控制軋制(controlled rolling)、加速冷卻(accelerated cooling)、或再加熱(reheating)的熱處理等的組合。
[0084]在本發(fā)明中，為了提高在高鹽度環(huán)境下的耐腐蝕性，需要在上述基體鋼材上形成實現(xiàn)了最優(yōu)化的銹層。
[0085]對于具有上述成分組成的基體鋼材的表面所形成的銹層(rust layer)進行說明。
[0086]一般來說，作為構(gòu)成形成在基體鋼材表面的銹層的成分的種類，例如有a -FeOOH,β-FeOOH、Y-FeOOH 這樣的結(jié)晶性羥基氧化鐵(crystalline oxyferrihydrite)和 Fe304、X射線的非晶質(zhì)物質(zhì)(X-ray noncrystalline material)。在高鹽度的環(huán)境下,Fe3O4多,共存有β-FeOOH,以在空隙內(nèi)含有氯化物離子(chloride ion) (CD (以下，稱為Cr離子)的不穩(wěn)定的β-FeOOH為起點，進行腐蝕。另外，由于Cl—離子的影響，促進了這些銹的結(jié)晶化，由于形成缺陷較多的銹層而使致密性降低，因此，在海岸地域等，大量Cl—離子深入侵入銹層，富集在鐵素體界面。因此，為了在鹽分量多的惡劣腐蝕環(huán)境下提高耐腐蝕性，如何抑制以β-FeOOH為起點而產(chǎn)生的腐蝕的進行、以及如何防止作為腐蝕促進物質(zhì)(corrosionaccelerating agent)的Cr離子對鐵素體界面的侵入成為重點。
[0087]本發(fā)明人等對于如何提高在鹽分量多的環(huán)境下的耐腐蝕性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在僅含有Nb及Sn中的任一種的銹層的形成中，不能實現(xiàn)耐腐蝕性的提高，通過形成含有適量Nb及Sn的銹層，耐腐蝕性明顯提高。這里，“銹層”由a -FeOOH, β -FeOOH、Y -FeOOH等結(jié)晶性羥基氧化鐵、Fe3O4, X射線等非晶質(zhì)物質(zhì)中的任一種或多種構(gòu)成。
[0088]此外，對于Nb及Sn的合適含量進行了研究。使用具有上述成分組成的厚度為6mm的熱軋鋼板作為基體鋼材，從該熱軋鋼板采取尺寸為35mmX35mmX5mm的試驗片，對鋼板表面實施研磨加工(grinding process),使其算術(shù)平均粗糙度(arithmetic-averageroughness)Ra為1.6 μ m以下。接著，對于該試驗片，在溫度40°C、相對濕度(relativehumidity)40%RH的干燥氣氛(dry atmospherics)內(nèi)放置11小時,然后，經(jīng)I小時的過渡時間后，在溫度25°C、相對濕度95%RH的濕潤氣氛(wet atmospherics)內(nèi)放置11小時,然后，經(jīng)I小時的過渡時間，將上述總計24小時的工序作為I個循環(huán)(cycle)，將I天I循環(huán)重復(fù)I年(365天)，同時，將附著于試驗片表面的鹽分成為0.2mdd的量的人工海水溶液(artificial seawater solution)(使1.4mg/dm2的鹽分附著的量的人工海水溶液)以每周一次的方式在干燥工序中涂布于試驗片的表面，由此進行銹的形成。此時，促進對耐腐蝕性有效的銹層的形成的優(yōu)選方式為附著鹽分量0.1mdd以上。另外，在附著鹽分量超過0.05mdd的情況下，形成本發(fā)明的銹層。但是，在附著鹽分量低的氣氛的情況下、即附著鹽分量為0.05mdd以下的情況下，形成本發(fā)明的銹層需要較長時間。
[0089]另一方面，需要在附著鹽分量0.30mdd以下形成銹層。在超過0.30mdd時，由于銹層中侵入大量的Cl，難以在銹層中生成Nb、Sn的濃度高的致密的銹。其結(jié)果，無法形成本發(fā)明的銹層，成為具有較差耐候性的銹層的鋼材。
[0090]如上所述進行了上述銹的形成的試驗片然后進一步在0.2mdd的在高鹽度環(huán)境下進行了 6個月的腐蝕試驗。腐蝕試驗結(jié)束后，試驗片浸潰于在鹽酸中添加了六亞甲基四胺(hexamethyIenetetramine)的水溶液中，進行脫銹(derusting),然后測定重量,求出銹形成前的試驗片的初期重量與脫銹后的試驗片重量之差，求出了相當(dāng)于一面的平均腐蝕速度(μ m/年)。如果該平均腐蝕速度為60 μ m/年以下，則與現(xiàn)有的耐候鋼相比，評價為裸露耐腐蝕性優(yōu)異。
[0091]接著，對平均腐蝕速度與銹層中的Nb、Sn的含量之間的關(guān)系進行了研究。銹層中的Nb、Sn各自的含量(相對Fe原子數(shù)100的原子數(shù))可通過各種方法求得，作為一例，以下示出通過電子探針顯微分析儀(electron probe microanalyzer) (ΕΡΜΑ)求得的方法。
[0092]首先，制作帶銹層的鋼材的截面試料。將帶銹層的鋼材的試驗片切斷后，埋入樹脂(regin)(直徑25mm)中，接著，通過使用乙醇(ethanol)(不使用水)實施研磨#4000精加工。電子探針顯微分析儀(EPMA)的測定條件如下:加速電壓(acceleratingvoltage) 15kV、福射電流(radiation current) 2 X 1CT7A、光束直徑(beam diameter) 2 μ m、掃描范圍(scanning area) 1.5mmX0.5mm?
[0093]在此，使用Nb的情況對含量的計算方法進行說明。
[0094]對基體鋼材(母材)的任意點5個部位進行測定，求出Fe、Nb各自的X射線強度的平均，分別設(shè)為 IpeStnd、iNbStnd，將 INbStnd 除以IFeStnd 的值作為基準(zhǔn)值。進而，對銹層內(nèi)的任意位置10萬點進行測定，從Nb的X射線強度(x-ray intensity)高者取最高的30點，求出Fe、Nb各自的X射線強度的平均，分別設(shè)為IFeAve，I NbAve，將 I NbAve 1? W I FeAve 的值作為富集指數(shù)(enrichment index)。將所得到的富集指數(shù)除以基準(zhǔn)值得到的值與基體鋼材(母材)的相對于Fe原子數(shù)100的Nb原子數(shù)相乘，算出銹層中的Nb的濃度(相對于Fe原子數(shù)100的Nb原子數(shù))。按此方式，也可以同樣求出Sn的含量。基體鋼材(母材)的相對于Fe原子數(shù)100的Nb、Sn的原子數(shù)可通過制作基體鋼材(母材)時各成分相對于Fe的添加比、或通過基體鋼材(母材)的濕式分析(wet analysis)(現(xiàn)有公知)求出。另外，在求出各元素的X射線強度時，也可以適當(dāng)進行背景(back ground)的修正等。
[0095]將由以上求得的結(jié)果示于圖1。通過上述的耐腐蝕評價方法(corrosionevaluation method)，將耐腐蝕性優(yōu)異的記為“〇”、較差的記為” X ”，標(biāo)記于圖中。
[0096]由圖1的結(jié)果可知，銹層中的Nb、Sn的原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100為Nb:0.01以上及Sn:0.005以上時,耐腐蝕性優(yōu)異。
[0097]因此，在本發(fā)明中，銹層含有Nb及Sn，且上述銹層中的Nb原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100為0.01以上，上述銹層中的Sn原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100為0.005以上。
[0098]另外，如將銹層中的Nb及Sn原子數(shù)設(shè)定為相對于Fe原子數(shù)100超過0.5，則除了基體鋼材(母材)的延展性及韌性劣化等問題以外，還會導(dǎo)致成本上升。特別是，如Nb增加，則由于析出的碳化銀(NbC)增加，固溶銀的量(amont of solute niobium)減少，反而對耐腐蝕性產(chǎn)生不良影響。因此，優(yōu)選Nb及Sn的上限原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100為0.5以下。
[0099]另一方面，如使銹層中的Nb及Sn原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100分別超過0.5，則需要在基體鋼材(母材)的成分中增多Nb及Sn。這樣，除了會帶來延展性及韌性劣化等問題以外，還會導(dǎo)致成本上升。特別是在增加基體鋼材(母材)中的Nb的情況下，由于析出的碳化銀(NbC)增加，固溶銀的量(amont of solute niobium)減少,會對耐腐蝕性產(chǎn)生不良影響。因此，銹層中的Nb及Sn的上限原子數(shù)優(yōu)選相對于Fe原子數(shù)100為0.5以下。
[0100]另外，使用透射電子顯微鏡(transmissionelectron microscope) (TEM),對于由距基體鋼材低于100 μ m的銹層部分的任意部位通過聚焦離子束加工(focused ionbeam processing) (FIB) 制作的銹試驗片進行觀察，同時，通過電子衍射圖樣(electrondiffraction pattern),在富集的Nb、Sn的位置進行銹層的鑒定(identification)。其結(jié)果可知，成分Nb及Sn均位于β-羥基氧化鐵(β-FeOOH)上，銹層的基體鋼材側(cè)部分含有包含Nb及Sn元素的β -羥基氧化鐵(β -FeOOH)。由此可推定，即使在鹽分量多的環(huán)境下也可實現(xiàn)銹穩(wěn)定化(rust stabilization),提高了耐腐蝕性。
[0101]因此，銹層的基體鋼材側(cè)部分優(yōu)選含有包含Nb及Sn元素的β -羥基氧化鐵(β -FeOOH)。
[0102]另外，對于存在Nb、Sn的位置的銹的鑒定而言，除使用了 TEM的電子衍射圖樣以外，還可以舉出拉曼光譜(raman spectroscopy)等，特別是在高位置分辨率(positionresolution)下的銹層的鑒定中，推薦衍射圖像解析(diffraction pattern analysis)。
[0103]此外，通過電子探針顯微分析儀(EPMA)的對深度方向的線分析(lineanalysis),對銹層中被認(rèn)為是腐蝕的進行(erosion progression)顯著的部分的孔蝕銹部(pit and rust area)的富集有Nb及Sn元素的富集層的個數(shù)(個)進行了調(diào)查。在此,富集層是孔蝕銹部中的Nb及Sn的含量高于以相對于基體鋼材(母材)的Fe原子數(shù)100的Nb及Sn的原子數(shù)為基準(zhǔn)求出的相對于Fe原子數(shù)100的Nb、Sn的原子數(shù):0.03及0.02的層，是指富集層的厚度(線輪廓(line profile)上的峰半值寬度(peak half-value width)為15μπι以下的層。而且，求出富集層的平均個數(shù)，作為富集層的個數(shù)(個)。用于測定富集層的個數(shù)的條件為，加速電壓:15kV、輻射電流:2X10_7A、光束直徑:2μπι。對于任意選擇的5個部位的孔蝕銹部，由進行了線分析的結(jié)果計算出孔蝕銹部的Nb及Sn的富集層的平均個數(shù)。
[0104]作為一例，對于在含有C:0.091%、Si:0.20%、Mn:0.70%、P:0.019%、S:0.0034%、sol.Al:0.031%,N:0.0032%, O:0.0026%,Cu:0.30%,N1:0.21%,Nb:0.052% 及 Sn:0.052% 的基體鋼材的表面通過上述的銹形成方法形成了銹層的帶銹層的鋼材(基體鋼材)的銹層的孔蝕銹部進行了線分析。其結(jié)果，相對于Fe原子100，銹層中的Nb的含量為0.111，Sn的含量為0.060，在進行上述的腐蝕試驗時，平均腐蝕速度為54.6 μ m/年，可確認(rèn)耐腐蝕性優(yōu)異。在該孔蝕銹部中的Nb及Sn的富集層的存在部位分別為8.1個和4.2個?？芍患瘜拥拇嬖诓课辉蕉啵瑒t可以通過腐蝕促進物質(zhì)對鋼的侵入抑制作用(diffusion-1nhibitingaction)而實現(xiàn)耐腐蝕性的提高。
[0105]根據(jù)以上的結(jié)果，在本發(fā)明中，從在銹層中的Nb原子數(shù)及Sn原子數(shù)的規(guī)定、以及通過腐蝕促進物質(zhì)對鋼的侵入抑制作用來提高耐腐蝕性的觀點來看，優(yōu)選Nb為5個以上，Sn為3個以上。另外，由于通過Nb、Sn的各富集層重疊，能夠增加、強化腐蝕因子的抑制部位(diffusion-1nhib iting sites),因此，以重疊的方式存在各個峰半值寬度成為更優(yōu)選的富集方式(enrichment configuration)。
[0106][實施例1]
[0107]熔煉具有表I所示成分組成的N0.1-14，加熱至1150°C后，進行熱軋，自然冷卻至室溫，制作了厚度6mm的熱軋鋼板。接著，從所得到的鋼板采取尺寸為35mmX35mmX5mm的試驗片。對試驗片表面實施研磨加工，使其算術(shù)平均粗糙度Ra為1.6μπι以下，將端面、背面進行膠帶密封，表面也用膠帶(tape)進行了密封(sealed)，并使得試驗片的表面露出部(surface exposed area)的面積為 25mmX25臟。
[0108]對于以上獲得的試驗片，在溫度40°C、相對濕度40%RH的干燥氣氛內(nèi)放置11小時，然后經(jīng)I小時的過渡時間后，在溫度25°C、相對濕度95%RH的濕潤氣氛內(nèi)放置11小時，然后經(jīng)I小時的過渡時間，將上述合計24小時的工序作為I個循環(huán)，使I天I循環(huán)重復(fù)I年(365天)，同時，通過將附著于試驗片表面的鹽分為適合形成對耐腐蝕性有效的銹層的0.2mdd的量的人工海水溶液(附著1.4mg/dm2的鹽分的量的人工海水溶液)以每周一次的方式在干燥工序中涂布在試驗片的表面，由此進行了銹的形成。對于進行了上述銹的形成的試驗片，然后進一步在附著鹽分量0.2mdd的高鹽度環(huán)境下進行腐蝕試驗6個月。腐蝕試驗結(jié)束后，試驗片浸潰于在鹽酸中添加了六亞甲基四胺的水溶液中進行脫銹，然后測定重量，求出銹形成前的試驗片的初期重量和脫銹后的試驗片重量之差，求出相當(dāng)于一個面的平均腐蝕速度(μ m/年)。如果該平均腐蝕速度為60 μ m/年以下，則評價為耐腐蝕性優(yōu)異。
[0109]另外，對于各試驗片，對于任意選擇對5部位的孔蝕銹部，通過上述的電子探針顯微分析儀(EPMA)的對深度方向的線分析，對銹層中被認(rèn)為是腐蝕的進行顯著的部分的孔蝕銹部的富含有Nb及Sn元素的富集層的個數(shù)(個)進行了調(diào)查。在沒有Nb或Sn的富集層的情況下，在表2中標(biāo)記為“ X ”。
[0110]表2中示出了銹層中是否含有Nb、Sn及Nb、Sn成分的含量(相對于Fe原子數(shù)100的Nb、Sn的原子數(shù))、富集層的平均個數(shù)、平均腐蝕速度的結(jié)果。需要說明的是，這些測定方法與上述方法相同。[0111]由表2的結(jié)果可知，對于銹層中的Nb、Sn的原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100為Nb:0.01以上及Sn:0.005以上的范圍內(nèi)的發(fā)明例I-6而言，其平均腐蝕速度均為57.2 μ m/年以下，即使在存在高鹽度的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，與現(xiàn)有的耐候鋼相比，耐腐蝕性也優(yōu)異。此外，發(fā)明例I-6中的富集層的平均個數(shù)均是Nb為5個以上、Sn為3個以上。
[0112]另一方面，銹層中Nb及Sn成分的含量在本發(fā)明范圍外的比較例I-7的平均腐蝕速度均超過65 μ m/年，在存在高鹽度的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性差。
[0113]另外，對于在鋼材中含有1.53%這樣的大量高價的Ni的參考例I而言，雖然其耐腐蝕性為與發(fā)明例I-6同等水平，但產(chǎn)品成本與發(fā)明例I-6相比約提高了 30%以上。
[0114][實施例2]
[0115]按照與實施例1相同的方法制作了具有表I所示成分組成的鋼板的試驗片。對試驗片的表面實施研磨加工，使其算術(shù)平均粗糙度Ra為1.6μπι以下，將端面、背面進行膠帶密封，并對其表面也進行了膠帶密封，使得試驗片的表面露出部的面積為25mmX25mm。
[0116]對于以上獲得的試驗片，在溫度40°C、相對濕度40%RH的干燥氣氛內(nèi)放置11小時，然后經(jīng)I小時的過渡時間后，在溫度25°C、相對濕度95%RH的濕潤氣氛內(nèi)放置11小時，然后經(jīng)I小時的過渡時間，將上述合計24小時的工序作為I個循環(huán)，重復(fù)I天I循環(huán)I年(365天),同時,通過將附著于試驗片表面的附著鹽分量為0.10-0.40mdd的量的人工海水溶液以每周一次的方式在干燥工序中涂布于試驗片的表面，由此進行了銹的形成。人工海水溶液的涂布如下:例如，在0.3mdd的情況下,將2.lmg/dm2的鹽分附著于試驗片表面的量的人工海水溶液涂布于試驗片表面。對于進行了上述銹形成的試驗片，然后，進一步在附著鹽分量0.2mdd的高鹽度環(huán)境下進行腐蝕試驗6個月。腐蝕試驗結(jié)束后，按照與實施例1相同的方法求出平均腐蝕速度(μπι/年)。如該平均腐蝕速度為60 μ m/年以下，則評價為耐腐蝕性優(yōu)異。
[0117]另外，對于各試驗片，按照與實施例1相同的方法，對富含有Nb及Sn元素的富集層的個數(shù)(個)也進行了調(diào)查。 對于沒有Nb或Sn的富集層的情況，在表3中標(biāo)記為“ X ”。
[0118]表3中示出了銹層中是否含有Nb、Sn及Nb、Sn成分的含量(相對于Fe原子數(shù)100的Nb、Sn的原子數(shù))、富集層的平均個數(shù)、平均腐蝕速度的結(jié)果。需要說明的是，這些測定方法與上述方法相同。
[0119]由表3的結(jié)果可知，對于銹層中的Nb、Sn的原子數(shù)相對于Fe原子數(shù)100為Nb:
0.01以上及Sn:0.005以上的范圍內(nèi)的發(fā)明例7-15而言，其平均腐蝕速度均為57.3 μ m/年以下，即使在存在高鹽度的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下，與現(xiàn)有的耐候鋼相比，耐腐蝕性也優(yōu)異。此外，發(fā)明例7-15中的富集層的平均個數(shù)均是Nb為5個以上、Sn為3個以上。
[0120]另一方面，銹層中Nb及Sn成分的含量在本發(fā)明范圍外的比較例8-17的平均腐蝕速度均超過63.9 μ m/年，在存在高鹽度的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性差。
[0121]工業(yè)實用性
[0122]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種低成本且在無涂裝的狀態(tài)下耐腐蝕性也優(yōu)異的帶銹層的鋼材。本發(fā)明的鋼材通過適量且有效地含有對提高耐腐蝕性有效的元素，無需含有大量Ni等高價的元素，成本較低，并且即使在大氣鹽霧含量多的嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下也可發(fā)揮優(yōu)異的耐侯性。本發(fā)明在大氣鹽霧含量超過0.05mdd的高大氣鹽霧含量環(huán)境下，也可發(fā)揮特別顯著的效果。
【權(quán)利要求】
1.一種帶銹層的鋼材，其在基體鋼材的表面形成有銹層，其中， 該銹層含有Nb及Sn，并且，相對于Fe原子數(shù)100，所述銹層中的Nb原子數(shù)為0.01以上，相對于Fe原子數(shù)100，所述銹層中的Sn原子數(shù)為0.005以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶銹層的鋼材，其中，以質(zhì)量％計，所述基體鋼材含有下述成分: Nb:0.005%以上且0.200%以下、以及 Sn:0.005% 以上且 0.200% 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶銹層的鋼材，其中，所述銹層的基體鋼材側(cè)部分含有包含Nb及Sn元素的β -羥基氧化 鐵(β -FeOOH)。
【文檔編號】C22C38/00GK103459670SQ201280015652
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】馬場和彥, 名越正泰, 鹿毛勇, 三浦進一 申請人:杰富意鋼鐵株式會社