用于無電鍍的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于在包含金屬(例如鉬或鈦)和含有所述金屬的合金的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)上無電鍍金屬或金屬合金的方法。所述方法包括以下步驟：活化，在包含至少一種含氮化合物或羥基羧酸的水溶液中處理，以及無電鍍金屬或金屬合金。
【專利說明】用于無電鍍的方法
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及一種在制造平板顯示器和相關裝置中無電沉積金屬和金屬合金的方法。
[0002]發(fā)明背景
通過氣相沉積方法，通過沉積金屬(例如鋁、鑰、鉻和鈦)，實現(xiàn)用于基于薄膜晶體管(TFT)的平板顯示器的不同特征(例如門結(jié)構(gòu)和電路)的金屬化。提高板尺寸需要TFT線路較高的導電性，以保持非常短的像素響應時間和避免快速移動圖像序列中的運動模糊效應。
[0003]由于其低比電阻，銅為代替其它金屬(像以前稱為TFT線路材料的那些)的合適候選。濺射銅為常規(guī)的方法。然而，當所需的膜厚度超過I Mffl時，濺射銅就變得愈發(fā)更有問題。濺射的銅膜通常呈現(xiàn)顯著量的內(nèi)部應力，其最終可引起下層玻璃基材彎曲或甚至開裂。由于相當?shù)偷臑R射產(chǎn)率，濺射厚的銅層也遭受顯著的材料損失。最后，清潔濺射室的增加的維修工作可導致延長的閑置時間并限制總體過程生產(chǎn)率。
[0004]將銅無電沉積到用于平板顯示器應用的基材上的方法公開于S.Fang等人的“Highly Adhesive Copper Wiring for FPD using Inkjet Printed Catalyst andNeutral Electroless Deposition(使用噴墨印刷催化劑和中性無電沉積的用于FPD的高粘性銅線)”(IDW ’ 07 - Proceedings of the 14th International Display Workshops(2007)，第2卷，第713-714頁)。此處，在無電金屬沉積之前使用通過噴墨印刷沉積的催化油墨將基材活化。
[0005]通過在鑰層上無電鍍來沉積銅的另一種方法公開于H.Ning等人的“TheFeasibility of Cu Plating Technology in LCD(在 LCD 中 Cu 鍛覆技術的可行性)”(Proceedings of ASIA Display 2007 AD’07 上海，2007 年 3 月 12-16 日)。所述方法利用帶圖案的光阻來選擇性沉積銅。
[0006]發(fā)明目的
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供具有高導電性的表面層。
[0007]本發(fā)明的第二個目的是提供具有光滑表面的金屬和金屬合金層。
[0008]本發(fā)明的第三個目的是提供良好粘合在下層金屬或金屬合金層上的表面層。
[0009]本發(fā)明的第四個目的是提供具有低內(nèi)部應力的金屬和金屬合金層。
[0010]發(fā)明概述
通過本發(fā)明的總體過程序列來解決這些目的，所述總體過程序列按照該順序包括以下步驟:
(i)提供非傳導性基材，其在至少一側(cè)上具有由選自鑰、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭和它們的合金的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)組成的表面，
(?)使所述基材與包含貴金屬的活化劑接觸，
(iii)使所述基材與含有至少一種含氮物質(zhì)和羥基羧酸的水溶液接觸，和
(iv)通過無電鍍在所述活化的表面上沉積金屬或金屬合金。[0011]在步驟(iv)中沉積的金屬或金屬合金對基材表面的下層金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)具有高粘度。此外，在步驟(iv)中沉積的所述金屬或金屬合金層具有光滑的表面、低內(nèi)部應力和足夠的導電性。
[0012]發(fā)明詳沭
用于平板顯示器和相關裝置的基材由玻璃或聚合物箔(例如PET箔)制成。這樣的非傳導性基材在至少一側(cè)上包含通常通過化學或物理氣相沉積而沉積的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)。所述金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)由以下的一個或多個組成:鑰、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭和它們的合金。
[0013]術語“金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)”此處應該是指
a)在非傳導性基材的一側(cè)或兩側(cè)上的整個表面被薄的金屬或金屬合金層覆蓋(較不優(yōu)選)，或
b)“金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)”在非傳導性基材的一側(cè)或兩側(cè)上包含金屬圖案(優(yōu)選)。
[0014]基材通過本領域已知的方法清潔。包含濕潤劑的水性組合物可用于該目的。
[0015]任選，在基材頂部的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)隨后在包含過氧化物和酸的水性組合物中微蝕刻。
[0016]不活化所述金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)(根據(jù)總體過程序列的步驟(ii))，則通過無電鍍在所述金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)上沉積金屬或金屬合金不可行。
[0017]金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)首先使用選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬的貴金屬活化。用于活化金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)的`最優(yōu)選金屬為鈀。
[0018]貴金屬可按離子形式或作為膠體提供。
[0019]通過溶解部分的下層次貴金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)，與基材表面上的下層次貴金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)進行浸沒型反應，以離子形式提供的貴金屬以金屬態(tài)沉積。在將金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)活化用于使用貴金屬離子無電鍍的情況下，貴金屬以金屬態(tài)沉積。
[0020]當使用離子形式的貴金屬時，基材表面僅活化用于在由金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)組成的基材表面的那些區(qū)域上相繼無電鍍。因此，在根據(jù)總體過程序列的步驟(iv)中，不需要掩膜(例如帶圖案的光阻)用于選擇性無電沉積。
[0021]以膠體形式提供的貴金屬通過吸附在整個基材表面上沉積，即，在金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)和下層非傳導性基材兩者上。在金屬或金屬合金在根據(jù)總體過程序列的步驟(iv)中要通過無電鍍沉積的情況下，在貴金屬以膠體形式沉積之前，需要通過掩膜(例如帶圖案的光阻)覆蓋在步驟(iv)中不應沉積金屬或金屬合金的基材表面的那些部分。如果基材的這些部分不被覆蓋，則金屬或金屬合金將在步驟(iv)中沉積到整個基材表面上。在這樣的情況下，在無電鍍之后，需要應用蝕刻過程，以得到具有高導電性的帶圖案的金屬或金屬合金層。
[0022]優(yōu)選，貴金屬活化劑包含鈀離子。在這種情況下，無需蝕刻過程，并且基材的透明度比膠態(tài)貴金屬(鈀)活化劑高。
[0023]提供離子或膠態(tài)形式的貴金屬的適用的活化劑組合物例如公開于ASM Handbook,第 5 卷，Surface Engineering, 1194,第 317-318 頁。
[0024]接著，包含貴金屬的基材表面在根據(jù)總體過程序列的步驟(iii)中與包含至少一種含氮物質(zhì)和羥基羧酸的水性組合物接觸。[0025]優(yōu)選，在步驟(iii)中使用包含至少一種含氮物質(zhì)的水性組合物。
[0026]含氮物質(zhì)優(yōu)選選自季銨聚合物、聚酰氨基胺、具有帶有2-6個碳原子的烷基的四銨羥基化合物、烷醇胺、氨基羧酸、基于脂肪胺的季銨鹽和季銨化的脂族胺乙氧基化物。
[0027]更優(yōu)選，含氮物質(zhì)選自季銨聚合物和聚酰氨基胺。
[0028]合適的季銨聚合物包括交聯(lián)的季銨聚合物和非交聯(lián)的季銨聚合物。
[0029]合適的交聯(lián)季銨聚合物包括由以下形成的共聚物:大量的單烯屬不飽和單體或單體的混合物，和少量的多烯屬不飽和單體或用于使聚合物交聯(lián)的單體的混合物。單烯屬不飽和單體的實例包括多環(huán)芳族化合物，例如苯乙烯、取代的苯乙烯，包括乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯和乙烯基氯化芐；和芳基單體，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯。優(yōu)選丙烯酸的低級脂族酯。合適的多不飽和交聯(lián)單體包括二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。上述乳液共聚物可通過本領域已知的方法轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子交換樹脂。例如，可在路易斯酸(例如氯化鋁)存在下用氯甲基甲基醚將交聯(lián)的苯乙烯乳液聚合物氯甲基化，并且所得到的中間乳液共聚物可隨后用叔胺(例如三甲基胺)處理，以形成氯化季胺官能團?；蛘?，強堿性季胺樹脂可如下制備:用含有叔胺基團和伯胺或仲胺基團兩者的二胺(例如二甲基氨基丙基胺或二(3-二甲基氨基丙基)胺)處理交聯(lián)的丙烯酸酯乳液共聚物，和使用烷基鹵化物(例如甲基氯陰離子)季銨化所得到的弱堿性樹脂。
[0030]合適的非交聯(lián)的季銨聚合物包括用表氯醇或氧化乙烯季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物、聚-N，N- 二甲基-3，5-亞甲基哌啶鎗鹽、聚亞乙基胺、二甲基二烯丙基銨鹽的聚合物，其中鹽的反離子可為任何水溶性離子，例如氯離子；二甲基胺或單乙基胺和表氯醇的共聚物，和上述共聚物的季銨化形式，和改性天然有機聚電解質(zhì)，例如經(jīng)二乙基氨基乙基氯化物鹽酸鹽處理的瓜 耳膠。
[0031]其它合適的陽離子聚合物包括基于脂肪胺的陽離子季銨鹽和基于脂肪胺的兩性季銨鹽。
[0032]基于脂肪胺的陽離子季銨鹽包含1-丙銨-N- (2-羥基乙基)-N，N- 二甲基-3- [ (1-氧十八烷基)-氨基]鹽、1-丙銨-N，N，N-三甲基-3- [ (1-氧十二烷基)-氨基]烷基酷鹽、1_丙按_ (3-十二烷氧基)-2-羥基-N, N-雙(2_羥基乙基)-N-甲基烷基酷鹽。合適的陰離子例如為磷酸根、硝酸根、硫酸根和甲基硫酸根。
[0033]其它合適的陽離子季銨鹽為季銨化的脂族胺乙氧基化物，其中氮原子被季銨化。此外，可采用烷基芐基二甲基氯化銨，其中烷基衍生自脂肪酸。
[0034]合適的烷醇胺化合物為低級烷醇胺化合物，例如二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、單仲丁醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙二醇、2-氨基_2_乙基-1,3-丙二醇、2- 二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、二(羥基甲基)氨基乙燒和ill述烷醇胺化合物的混合物。
[0035]合適的氨基羧酸包括乙二胺四乙酸、羥基乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、N-二羥基乙基甘氨酸、亞乙基雙(羥基苯基甘氨酸)、賴氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、組氨酸和它們的混合物。
[0036]合適的羥基羧酸包括酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、5-磺基水楊酸和它們的混合物。[0037]至少一種含氮化合物或羥基羧酸的濃度通常為0.1-30 g/L，更優(yōu)選1-10 g/L，最優(yōu)選 2-5 g/L。
[0038]任選用于步驟(iii)的水溶液包含濕潤劑和/或抗絮凝劑。
[0039]任選，基材表面隨后用水漂洗。
[0040]接著，通過無電鍍，至少一層金屬或金屬合金在步驟(iv)中在活化的基材表面上沉積。
[0041]可在本發(fā)明的方法中通過無電鍍過程沉積的金屬和金屬合金的實例為銅、鎳、金、鈀、釕、錫、銀和它們的合金。
[0042]優(yōu)選,銅、銅合金、鎳和鎳合金在步驟(iv)中沉積。
[0043]最優(yōu)選,銅或銅合金在步驟(iv)中沉積。
[0044]銅無電鍍電解質(zhì)通常包含銅離子源、pH調(diào)節(jié)劑、絡合劑例如EDTA、烷醇胺或酒石酸鹽、加速劑、穩(wěn)定劑添加劑和還原劑。在大多數(shù)情況下，甲醛用作還原劑，其它常見的還原劑為次磷酸鹽、二甲基胺硼烷和硼氫化物。用于無電銅鍍覆電解質(zhì)的典型穩(wěn)定劑添加劑為以下化合物:例如巰基苯并噻唑、硫脲、各種其它硫化合物、氰化物和/或鐵氰化物和/或鈷氰化物的鹽、聚乙二醇衍生物、雜環(huán)氮化合物、甲基丁醇和丙腈。此外，通過使穩(wěn)定的空氣流通過銅電解質(zhì)，分子氧通常用作穩(wěn)定劑添加劑(ASM Handbook,第5卷5: SurfaceEngineering,第 311-312 頁)。
[0045]無電金屬和金屬合金鍍覆電解質(zhì)的另一個重要實例為用于沉積鎳和其合金的組合物。這樣的電解質(zhì)通?；诖瘟姿猁}化合物作為還原劑，并且還含有選自以下的穩(wěn)定劑添加劑的混合物--第VI族元素(S、Se、Te)化合物、含氧陰離子(AsO2' 103_、Mo042_)化合物、重金屬陽離子(Sn2+、Pb2+、Hg+、Sb3+)化合物和不飽和有機酸(馬來酸、衣康酸)化合物(Electroless Plating: Fundamentals and Applications (無電鍛:原理和應用),編輯:G.0.Mallory, J.B.Hajdu, American Electroplaters and Surface FinishersSociety, Reprint Edition,第 34-36 頁)。
[0046]本發(fā)明的一個優(yōu)選的過程序列按照該順序包括以下步驟:
(i)提供非傳導性基材，其在至少一側(cè)上具有由選自鑰、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭和它們的合金的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)組成的表面，
(ii)使所述基材與包含貴金屬(為貴金屬離子)的活化劑接觸，從而僅金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)被活化，
(iii)使所述基材與含有至少一種含氮物質(zhì)和羥基羧酸的水溶液接觸，和
(iv)通過無電鍍，在所述活化的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)上沉積金屬或金屬合金。
[0047]通過本發(fā)明的方法在由金屬(例如鑰、鈦、錯、招、鉻、鶴、銀、鉭)及其合金組成的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)上沉積的金屬或金屬合金層具有高粘度、足夠的導電性、均勻的厚度分布和光滑的表面。
實施例
[0048]現(xiàn)在參考以下非限制性實施例來說明本發(fā)明。
[0049]實施例1 (對比)
將一側(cè)附著有鑰層的玻璃基材用包含季銨聚合物的調(diào)節(jié)劑活化，隨后通過浸沒型鍍覆鈀。接著，由包含銅離子、甲醛、EDTA和穩(wěn)定劑的電鍍浴沉積銅層。因此，沒有應用根據(jù)總體過程序列的步驟(iii)。
[0050]不含步驟(iii)，沉積的銅層呈現(xiàn)坍塌的泡的典型結(jié)構(gòu)，說明在鑰層上的低粘度。
[0051]實施例2
通過浸沒型鍍覆鈀使一側(cè)附著有鑰層的玻璃基材活化。隨后將活化的基材浸泡在PH值為12-12.5并且包含3.1 g/L的聚酰氨基胺的水溶液中20秒。接著，由包含銅離子、甲醛、EDTA和穩(wěn)定劑的電鍍浴沉積銅層。因此，這次應用了根據(jù)總體過程序列的步驟(iii)。
[0052]含有步驟(iii)，沉積的銅層顯示在鑰層上足夠的粘度。
【權利要求】
1.一種用于無電鍍的方法，所述方法按照該順序包括以下步驟: (i)提供非傳導性基材，在與之相連的至少一側(cè)上具有選自鑰、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭和它們的合金的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)， (ii)使所述基材與包含鈀離子的活化劑接觸， (iii)使所述基材與含有至少一種含氮物質(zhì)和羥基羧酸的水溶液接觸，和 (iv)通過無電鍍在所述活化的表面上沉積金屬或金屬合金。
2.權利要求1的方法，其中在步驟(i)中所述金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)選自鑰、鈦和它們的I=1-Wl O
3.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(iii)中所述至少一種含氮物質(zhì)選自季銨聚合物、聚酰氨基胺、具有帶有2-6個碳原子的烷基的四銨羥基化合物、烷醇胺、氨基羧酸、基于脂肪胺的季銨鹽和季銨化的脂族胺乙氧基化物，以及它們的混合物。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(iii)中所述羥基羧酸選自酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、5-磺基水楊酸和它們的混合物。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(iv)中沉積的所述金屬或金屬合金選自銅、銅合金、鎳和鎳合金。
6.一種玻璃基材，在其至少一側(cè)上具有選自鑰、鈦、鋯、鋁、鉻、鎢、鈮、鉭和它們的合金的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)，并且在所述金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)上，附著有銅或銅合金層，其中所述銅或銅合金通過權利要求1-5中任一項的方法沉積。
【文檔編號】C23C18/28GK103534384SQ201280023397
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年4月17日 優(yōu)先權日:2011年5月17日
【發(fā)明者】F.布呂寧, B.貝克, B.多澤, J.埃茨科恩 申請人:安美特德國有限公司