從含鋁材料中回收稀土元素的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從含鋁材料中回收稀土元素的方法。該方法可包括：用酸浸提含鋁材料，以獲得含有至少一種鋁離子、至少一種鐵離子、至少一種稀土元素的浸出液以及固體，并將固體與浸出液分離。該方法還可包括從浸出液中選擇性地基本去除該至少一種鋁離子和該至少一種鐵離子，并可選擇地獲得沉淀物。該方法還可包括從該浸出液和/或該沉淀物中基本選擇性地去除該至少一種稀土元素。
【專利說(shuō)明】從含鋁材料中回收稀土元素的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)對(duì)2011年3月18日提交的US61/454，211以及2011年9月16日提交的US61/535, 435要求優(yōu)先權(quán)。這些文件在此作為參考整體引述。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及稀土元素(REE)回收，提取和/或分離的化學(xué)領(lǐng)域的改進(jìn)。舉例來(lái)說(shuō)，該方法有益于從各種含鋁材料及其衍生物中獲得稀土元素。
【背景技術(shù)】
[0004]在各種【技術(shù)領(lǐng)域】中，對(duì)稀土元素的需求越來(lái)越多。在少數(shù)國(guó)家，努力重建稀土元素的開(kāi)采已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行。未來(lái)，稀土元素的供應(yīng)將相當(dāng)大地取決于需要此類稀土元素的提取及生產(chǎn)工藝以及技術(shù)創(chuàng)新的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0005]因此，有必要對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)方案提供一種替代方案，以用來(lái)提取稀土元素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]從一方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種從含鋁材料中回收至少一種稀土元素的方法，該方法包括:
[0007]用酸浸提含鋁材料，從而獲得含有鋁離子、鐵離子和所述至少一種稀土元素的浸出液；
[0008]選擇性地基本從浸出液中沉淀、提取和/或分離鋁離子和鐵離子的至少一種，并可選擇地獲得沉淀物；以及
[0009]選擇性地基本從浸出液和/或沉淀物中沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0010]一方面，本發(fā)明提供了一種從含鋁材料中提取至少一種稀土元素的方法，該方法包括:
[0011]用酸浸提該含鋁材料，從而獲得含有鋁離子，鐵離子和所述至少一種稀土元素的浸出液；
[0012]選擇性地沉淀選自該至少一種稀土元素，鐵離子和鋁離子中的至少一個(gè)成分。
[0013]一方面，本發(fā)明提供了一種從含鋁材料中回收至少一種稀土元素的方法，該方法包括:
[0014]用酸浸提該含鋁材料，從而獲得含有鋁離子，鐵離子以及至少一種稀土元素的浸出液；
[0015]可選擇地，選擇性地基本從浸出液和/或沉淀中沉淀、提取和/或分離該至少一種稀土元素。
[0016]選擇性地基本從浸出液中沉淀、提取和/或分離鋁離子和鐵離子的至少一種，并可選擇地獲得沉淀物；以及
[0017]選擇性地基本從該浸出液和/或該沉淀物中沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素。[0018]根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種從含鋁材料中回收至少一種稀土元素的方法，該方法包括:
[0019]用酸浸提該含鋁材料，以獲得含有至少一種鋁離子，至少一種鐵離子，至少一種稀土元素的浸出液和固體，并將該浸出液與該固體分離；
[0020]選擇性地基本從該浸出液中去除至少一種鋁離子和至少一種鐵離子的至少一種，并可選擇地獲得沉淀物；以及
[0021]選擇性地基本從該浸出液和/或該沉淀物中去除該至少一種稀土元素。
[0022]根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種從含鋁材料中回收至少一種稀土元素的方法，該方法包括:
[0023]用酸浸提含鋁材料，從而獲得含有至少一種鋁離子、至少一種鐵離子、至少一種稀土元素的浸出液和固體，并將該浸出液與該固體分離；以及
[0024]選擇性地基本從該浸出液中去除選自該至少一種稀土元素，該至少一種鐵離子和該至少一種鋁離子的至少一種成分。
[0025]從另一方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種制備氧化鋁及其它產(chǎn)品的方法，該方法包括:
[0026]用HCl浸提含鋁材料，從而獲得含有鋁離子的浸出液和固體，并將該固體與該浸出液分離；
[0027]用HCl與浸出液反應(yīng)，以獲得液體和含有AlCl3形式的鋁離子的沉淀物，并將該沉淀物與該液體分離；
[0028]在可將AlCl3有效轉(zhuǎn)化為Al2O3的條件下，加熱該沉淀物，并回收所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl ;以及
[0029]通過(guò)使所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl與水接觸來(lái)回收所產(chǎn)生的氣態(tài)HC1，以獲得濃度高于HCl共沸濃度(20.2wt%)的組合物，并且進(jìn)一步用一定數(shù)量的含鋁材料與該組合物反應(yīng)，以浸提該含鋁材料。
[0030]從另一方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種制備氧化鋁和其它產(chǎn)品的方法，該方法包括:
[0031]用HCl浸提含鋁材料，從而獲得含有鋁離子的浸出液和固體，并將該固體與該浸出液分離；
[0032]將該浸出液與HCl反應(yīng)，以獲得液體和含有AlCl3形式的鋁離子的沉淀物，并將該沉淀物與該液體分離；
[0033]在將AlCl3有效轉(zhuǎn)化為Al2O3的條件下，加熱該沉淀物，回收所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl ；以及
[0034]通過(guò)使所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl與水接觸來(lái)回收所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl，以獲得濃度為大約25%-大約45重量％的組合物，并且進(jìn)一步用含鋁材料與該組合物反應(yīng)，以浸提該含鋁材料。
[0035]從另一方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種制備氧化鋁和其它產(chǎn)品的方法，該方法包括:
[0036]用HCl浸提含鋁材料，從而獲得含有鋁離子的浸出液和固體，并將該固體與該浸出液分離；[0037]使該浸出液與HCl反應(yīng)，從而獲得液體和含有AlCl3形式的鋁離子的沉淀物，并將該沉淀物與該液體分離；
[0038]在將AlCl3有效轉(zhuǎn)化為Al2O3的條件下，加熱該沉淀物，并回收所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl ；以及
[0039]通過(guò)使所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl與水接觸來(lái)回收所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl，從而獲得濃度為大約25重量％-大約45重量wt%的組合物，并將該組合物用于浸提所述含鋁材料。
[0040]從另一方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種制備氧化鋁和其它產(chǎn)品的方法，該方法包括: [0041]用HCl浸提含鋁材料，以獲得含有鋁離子的浸出液和固體，并將該固體與該浸出液分離；
[0042]將該浸出液與HCl反應(yīng)，從而獲得液體和含有AlCl3形式的鋁離子的沉淀物，并將該沉淀物與該液體分離；
[0043]在可將AlCl3有效轉(zhuǎn)化為Al2O3的條件下，加熱該沉淀物，回收所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl ；以及
[0044]通過(guò)使所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl與浸出液接觸來(lái)回收利用該所產(chǎn)生的氣態(tài)HCl，從而以AlCl3.6H20的形式沉淀鋁離子。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0045]以下附圖通過(guò)舉例的方式，僅僅代表本發(fā)明的一些不同的實(shí)施方式。
[0046]圖1示出了本發(fā)明提供的一種制備氧化鋁和包括稀土元素在內(nèi)的各種其它產(chǎn)品的方法的一種實(shí)施例的方塊圖；
[0047]圖2示出了本發(fā)明提供的一種制備氧化鋁和包括稀土元素在內(nèi)的各種其它產(chǎn)品的方法的另一種實(shí)施例的方塊圖；
[0048]圖3示出了本發(fā)明提供的一種提取稀土元素的方法的一種實(shí)施例的方塊圖；以及
[0049]圖4a和4b示出了本發(fā)明提供的一種提取稀土元素的方法的另一種實(shí)施例的方塊圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050]從對(duì)以舉例方式說(shuō)明的各種實(shí)施例的如下描述中，將使本發(fā)明進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)變得更加顯而易見(jiàn)。
[0051]結(jié)果表明，舉例來(lái)說(shuō)，可在本發(fā)明描述的方法的各種階段中生成稀土元素。此外，結(jié)果表明，即使稀土元素僅為痕量時(shí)，該方法也是有用的。結(jié)果還表明，該方法對(duì)于從充分精煉或純化后的溶液中提取稀土元素尤為有用。舉例來(lái)說(shuō)，這些方法是有用的，因?yàn)檫@些方法可被應(yīng)用于其中一些主要成分例如鐵離子和鋁離子已經(jīng)被除去(例如，沉淀)的溶液。這些方法還可應(yīng)用于其中一些主要成分被除去之前的溶液。
[0052]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“至少一種鋁離子”指的是，選自Al離子的所有可能形式中的至少一種類型的鋁離子。例如，該至少一種鋁離子可以是Al3+。
[0053]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“至少一種鐵離子”指的是，選自Fe離子的所有可能形式中的至少一種類型的鐵離子。例如，該至少一種鐵離子可以是Fe2+、Fe3+、或它們的混合物。[0054] 舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“至少一種稀土元素”指的是，選自本發(fā)明所描述的所有可能形式的稀土元素中的至少一種類型的稀土元素。
[0055]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Ga溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的鎵的溶液。
[0056]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Ce溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的鈰的溶液。
[0057]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Sc溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的鈧的溶液。
[0058]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Sm溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的釤的溶液。
[0059]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Eu溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的銪的溶液。
[0060]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Gd溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的釓的溶液。
[0061]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Y溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的釔的溶液。
[0062]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Pr溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的鐠的溶液。
[0063]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Nd溶液”指的是，一種含有大約少于5%、2%或l%w/v的釹的溶液。
[0064]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)La溶液”指的是，一種含有大約少于5%，2%或l%w/v的鑭的溶液。
[0065]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Er溶液”指的是，一種含有大約少于5%，2%或l%w/v的鉺的溶液。
[0066]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“無(wú)Dy溶液”指的是，一種含有大約少于5%，2%或l%w/v的鏑的溶液。
[0067]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“稀土元素”指的是稀土元素和/或稀有金屬，該稀土元素選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿和镥，該稀有金屬選自銦、鋯、鋰和鎵。這些稀土元素和稀有金屬可以為各種形式，例如為元素的形式(或金屬的形式)、氯化物、氧化物、氫氧化物等形式。
[0068]舉例來(lái)說(shuō)，在此使用表達(dá)“至少一種稀土元素”指的是選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿和镥的至少一種稀土元素，和/或選自銦、鋯、鋰和鎵的至少一種稀有金屬。這些稀土元素和稀有金屬可以為各種形式，例如為元素的形式(或金屬的形式)，或氯化物、氧化物、氫氧化物等形式。
[0069]本發(fā)明方法中，浸提之后，可通過(guò)各種方式，選擇性地基本去除選自浸出液中的至少一種稀土元素，至少一種鐵離子和至少一種鋁離子的至少一種成分。可去除至少一種鐵離子，然后可去除至少一種鋁離子，最后可去除至少一種稀土元素。作為選擇，可去除至少一種鋁離子，然后可去除至少一種鐵離子，最后可去除至少一種稀土元素。根據(jù)另一實(shí)施例，可去除至少一種稀土元素，然后可去除至少一種鋁離子，最后可去除至少一種鐵離子。另外，可去除至少一種稀土元素，然后可去除至少一種鐵離子，最后可去除至少一種鋁離子。還可設(shè)想其他各種可能的組合。
[0070]用于浸提含鋁材料的酸可以是HC1，H2SO4, HNO3或它們的混合物。兩種以上的酸可以作為混合物使用或者單獨(dú)使用。用這些酸所制備的溶液可在各種濃度下使用。例如，可使用濃溶液。例如，可使用6M或12M的HC1。例如，可使用高達(dá)98wt%或100wt%的H2S04。
[0071]舉例來(lái)說(shuō)，可用HCl浸提含鋁材料，該HCl濃度為大約15wt%_大約45wt%、大約20wt%-大約45wt%、大約25wt%-大約45wt%、大約26wt%-大約42wt%、大約28wt%-大約40wt%、大約 30wt%-大約 38wt%、或在 25wt%_36wt% 之間。
[0072]舉例來(lái)說(shuō)，含鋁材料可在溫度為大約125°C -大約225°C、大約150°C -大約200°C、大約160°C -大約180°C、或大約165°C -大約170°C下浸提。
[0073]舉例來(lái)說(shuō)，可在壓力下進(jìn)行浸提，該壓力可為大約IOOpsig-大約300psig或者大約150psig-大約2 00psig。該浸提可進(jìn)行大約30分鐘-大約5小時(shí)。舉例來(lái)說(shuō)，該浸提可在溫度為大約60°C -大約200°C下進(jìn)行。
[0074]舉例來(lái)說(shuō)，可在壓力下在高壓釜中進(jìn)行浸提，舉例來(lái)說(shuō)，可在壓力為5KPag_大約 850KPag、50KPag-大約 800KPag、IOOKPag-大約 750KPag、150KPag-大約 700KPag、200KPag-大約 600KPag、或 250KPag-大約 500KPag 下進(jìn)行浸提。
[0075]舉例來(lái)說(shuō)，可在溫度為至少80°C、至少90°C、或大約100°C -大約110°C下進(jìn)行浸提。某些特定情況下，可在更高的溫度下進(jìn)行浸提，從而提高某些特定礦石中稀土元素的提取率。舉例來(lái)說(shuō)，可在溫度為至少100°C、至少120°C、至少130°C、至少140°C、或大約1400C -大約175°C下進(jìn)行浸提。
[0076]舉例來(lái)說(shuō)，浸出液中的至少一種稀土元素可為離子形式。
[0077]舉例來(lái)說(shuō)，浸提之后，該至少一種稀土元素可被溶解在溶液中，并可以被發(fā)現(xiàn)是一種與氯相連的可溶性離子、硫酸鹽、硝酸鹽或其水合物等。
[0078]舉例來(lái)說(shuō)，浸提之后，(如果有需要)諸如KOH、NaOH, Ca(OH)2、CaO, MgO, Mg(OH)2、CaCO3> Na2CO3^ NaHC03> CO2或它們的混合物之類的各種堿可被用于提高pH。
[0079]舉例來(lái)說(shuō)，可沉淀至少一種鐵離子。當(dāng)沉淀該至少一種鐵離子時(shí)，可通過(guò)離子沉淀使其沉淀，以及還可以各種鹽、氫氧化物、氯化物或它們的水合物的形式使其沉淀。舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種鐵離子可被沉淀為FeCl2、FeCl3> Fe (0H)3> Fe (OH)2、赤鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵礬或其水合物。
[0080]舉例來(lái)說(shuō)，在沉淀至少一種鐵離子之后，可將至少一種稀土元素溶解在溶液中，并被發(fā)現(xiàn)是一種以氫氧化物或鹽，或其水合物相關(guān)的可溶性離子的形式存在。
[0081]舉例來(lái)說(shuō)，可沉淀至少一種鋁離子。當(dāng)沉淀該至少一種鋁離子時(shí)，可通過(guò)離子沉淀使其沉淀，以及還可以各種不同鹽(例如氯化物、硫酸鹽)或氫氧化物或它們的水合物的形式使其沉淀。舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種鋁離子可被沉淀為Al (OH) 3、A1C13、Al2 (SO4) 3或它們的水合物。
[0082]舉例來(lái)說(shuō)，在沉淀至少一種鋁離子之后，可將至少一種稀土元素溶解在溶液中，并以氫氧化物或鹽或其水合物相關(guān)的離子存在。
[0083]舉例來(lái)說(shuō)，在至少一種鐵離子沉淀及至少一種鋁離子沉淀之后，殘余物以及充分凈化或精煉后的溶液可包含至少一種稀土元素，該至少一種稀土元素進(jìn)入諸如Cr, SO42-, Na+等殘留溶解性離子的混合物中。
[0084]本發(fā)明方法對(duì)于處理各種含鋁材料均有效，該含鋁材料可以是含鋁礦石。舉例來(lái)說(shuō)，粘土、泥質(zhì)板巖、泥石、綠柱石、冰晶石、石榴石、尖晶石、鋁土礦及其混合物都可用做原材料。該含鋁材料還可以是諸如礦渣之類的可回收利用的工業(yè)含鋁材料。該含鋁材料還可以是赤泥。
[0085]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、輯、錢、鏡和錯(cuò)，以及選自鋼、錯(cuò)、裡和嫁的稀有金屬。
[0086]舉例來(lái)說(shuō)，有時(shí)，可將稀土元素分為兩個(gè)類別，輕稀土元素(LRE)和重稀土元素(HRE)0輕稀土元素可以包括鑭、鈰、鐠、釹和釤(原子序數(shù)57-62)，通常情況下，輕稀土元素比重稀土元素更豐富。
[0087]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可在各種鹽、氧化物、氫氧化物及其水合物的形式下進(jìn)行提取。
[0088]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可選自鈧、鎵、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鏑、鉺、鐿及其混合物。
[0089]舉例來(lái)說(shuō),該至少一種稀土元素選自鈧、鎵、乾、鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鏑及其混合物。
[0090]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素選自鈧、鎵、釔、鈰及其混合物。
[0091]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可為釔。
[0092]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可為鈧。
`[0093]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可為鎵。
[0094]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可為鈰。
[0095]舉例來(lái)說(shuō)，該方法可包括:
[0096]用HCl浸提含鋁材料，從而獲得含有至少一種鋁離子、至少一種鐵離子和至少一種稀土元素的浸出液以及固體，并將該浸出液與該固體分離；
[0097]從該浸出液中選擇性地基本去除至少一種鋁離子，從而獲得含有至少一種鐵離子和至少一種稀土元素的組合物；以及
[0098]從該組合物中選擇性地基本至少部分地去除至少一種鐵離子，從而獲得含有至少一種稀土元素的液體。
[0099]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)從浸出液中選擇性地基本沉淀至少一種鋁離子，并采用固-液分離將其從中去除，可從浸出液中選擇性地基本去除至少一種鋁離子。
[0100]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)選擇性地基本以AlCl3的形式沉淀至少一種鋁離子，并采用固-液分離將其從中去除，可從浸出液中選擇性地基本去除至少一種鋁離子。
[0101]舉例來(lái)說(shuō)，該組合物可包括HC1、至少一種鐵離子、和至少一種稀土元素。
[0102]舉例來(lái)說(shuō)，該組合物可為含有至少一種鐵離子和至少一種稀土元素的酸性組合物。
[0103]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)水解作用使至少一種鐵離子轉(zhuǎn)化為Fe2O3，并采用固-液分離從該組合物中去除沉淀的Fe2O3，可從該組合物中選擇性地基本去除至少一種鐵離子，從而獲得含有至少一種稀土元素的液體。
[0104]舉例來(lái)說(shuō)，將沉淀的Fe2O3去除之后，通過(guò)將含有至少一種稀土元素的溶液用于沉淀至少一種鋁，對(duì)該含有至少一種稀土元素的溶液進(jìn)行再循環(huán)，以使其進(jìn)一步地濃縮。
[0105]舉例來(lái)說(shuō)，將沉淀的Fe2O3去除之后，通過(guò)將含有至少一種稀土元素的溶液用于沉淀AlCl3形式下的至少一種鋁離子，對(duì)含有至少一種稀土元素的溶液進(jìn)行再循環(huán)，以使其進(jìn)一步地濃縮。
[0106]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種鐵離子可為Fe3+，并可將其從組合物中選擇性地基本部分地去除，可用還原劑進(jìn)一步處理該組合物，以使Fe3+轉(zhuǎn)化成Fe2+，然后通過(guò)采用固_液分離，從該組合物中去除FeCl2形式下的Fe2+，從而獲得含有至少一種稀土元素的溶液。
[0107]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)液-液提取的方式，可從該液體中選擇性的基本沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0108]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)液-液提取的方式可從該液體中提取至少一種稀土元素。
[0109]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)液-液提取的方式可從該液體中回收至少一種稀土元素。
[0110]舉例來(lái)說(shuō)，至少一種萃取劑可選自二 - (2-乙基己基)磷酸(HDEHP)、單(2-乙基己基)2-乙基己基膦酸脂(HEH/EHP)、雙(2，4，4-三甲基戊基)單硫代次膦酸、辛基苯基磷酸鹽(OPAP),2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(PC88A)以及可選擇的甲苯、磷酸三丁酯、二異戊基甲基膦酸酯、7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉、二- (2-乙基己基)次膦酸、雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、8-羥基喹啉和(2-乙基己基)膦酸，以及它們的混合物。
[0111]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種萃取劑可為二 - (2-乙基己基)磷酸。
[0112]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種萃取劑可為2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯。
[0113]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種萃取劑可為辛基苯基磷酸鹽。
[0114]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種萃取劑可為磷酸三丁酯。
[0115]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種萃取劑可選自二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4，7，10-四乙酸(D0TA)、雙(2，4，4-三甲基戊基)單硫代次膦酸和它們的混合物。
[0116]根據(jù)一實(shí)施例，當(dāng)從浸出液和/或沉淀物中選擇性地基本沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素時(shí)，浸出液中以離子存在的至少一種稀土元素可以被沉淀。
[0117]舉例來(lái)說(shuō)，可以Sc(0H)3、ScCl3、SCF3jP/或[ScF6]3_(陽(yáng)離子)的形式使鈧沉淀，其中該陽(yáng)離子可為鈉、鉀、鎂、鈣等。
[0118]在pH為大約7-大約9、或大約7-大約8時(shí),可使鈧沉淀。
[0119]舉例來(lái)說(shuō)，在pH為大約0.5-大約2.5、大約0.5-大約1.5、或大約I時(shí)，可進(jìn)行浸提；然后，在PH為至少大約9.5、10、10.5、11、或11.5時(shí)，可使鐵沉淀；然后，在pH為大約8-大約9時(shí),可使鋁沉淀。
[0120]舉例來(lái)說(shuō)，在pH為大約10-大約12.5、10.5_大約11.5、大約10.8_大約11.2、大約11.5-大約12.5、或10-11之間時(shí),可使至少一種鐵離子沉淀。
[0121]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種鋁離子的沉淀可以在pH為大約7-大約11、大約8-大約
10.5、大約8.5-10或大約9-大約10時(shí)進(jìn)行。
[0122]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種鐵離子的沉淀可以在pH為大約3-大約6、大約3.0-大約
5.5、大約3-大約5、大約3-大約4、大約3.0-大約3.5、大約3.5-大約4.0、大約4.0-大約5.0、大約4.0-大約4.5或大約4.5-大約5.0時(shí)進(jìn)行。
[0123]舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種鋁離子的沉淀可以在pH為大約5-大約6、大約5.0-大約5.5、或大約5.5-大約6.0時(shí)進(jìn)行。
[0124]舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)沉淀AlCl3時(shí)，可以將大約90%-大約98%的高濃度的干燥氣態(tài)HCl通入含有該至少一種鐵離子、該至少一種鋁離子和該至少一種稀土元素的組合物中。
[0125]舉例來(lái)說(shuō)，為了將該至少一種鐵離子轉(zhuǎn)化為Fe2O3而對(duì)該至少一種鐵離子進(jìn)行水解，并去除該Fe2O3時(shí)， 水解期間的pH可以為大約低于2.5、2.0、1.5或1.0。
[0126]根據(jù)另一實(shí)施例，該液體可包括氯化物形式下的所述至少一種稀土元素，其中，為了選擇性地基本提取其中的鎵，可以用萃取劑與該液體反應(yīng)，從而獲得無(wú)Ga溶液以及萃取的鎵溶液，并將這兩種溶液彼此分離。舉例來(lái)說(shuō)，該溶液中的鎵可以為GaCl3形式。舉例來(lái)說(shuō)，該萃取劑可以是辛基苯基磷酸酯、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯和甲苯、磷酸三丁酯或其混合物。舉例來(lái)說(shuō)，可沉淀萃取的GaCl3,并將其轉(zhuǎn)化為Ga203。
[0127]舉例來(lái)說(shuō)，為了選擇性地基本提取無(wú)Ga溶液中的鈰，可將該無(wú)Ga溶液與另一萃取劑反應(yīng)，從而獲得無(wú)Ce溶液和萃取的鈰溶液，并將這兩種溶液彼此分離。舉例來(lái)說(shuō)，該無(wú)Ga溶液中的鈰可以為CeCl3形式。舉例來(lái)說(shuō)，該另一萃取劑可以是磷酸三丁酯、二異戊基甲基膦酸酯、二 - (2-乙基己基)磷酸、7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉或它們的混合物。舉例來(lái)說(shuō)，該方法可進(jìn)一步包括將該萃取的鈰轉(zhuǎn)化為Ce02。
[0128]舉例來(lái)說(shuō)，為了選擇性地基本提取無(wú)Ce溶液中的鈧，該方法可進(jìn)一步包括將該無(wú)Ce溶液與又一萃取劑反應(yīng)，從而獲得無(wú)Sc溶液和萃取的鈧?cè)芤海⑦@兩種溶液彼此分離。舉例來(lái)說(shuō)，該無(wú)Ce溶液中的鈧可以為ScCl3形式。舉例來(lái)說(shuō)，該又一萃取劑可以是二 - (2-乙基己基)磷酸、二 - (2-乙基己基)次膦酸或它們的混合物。舉例來(lái)說(shuō)，該方法可進(jìn)一步包括將該萃取的鈧轉(zhuǎn)化為Sc203。舉例來(lái)說(shuō),可通過(guò)NaOH將該萃取的鈧轉(zhuǎn)化為Sc203。
[0129]舉例來(lái)說(shuō)，為了選擇性地基本提取無(wú)Sc溶液中的釤、銪或它們的混合物，該方法可進(jìn)一步包括將無(wú)Sc溶液與更進(jìn)一步的萃取劑反應(yīng)，從而獲得無(wú)Sm溶液和/或無(wú)Eu溶液以及萃取的釤和/或銪溶液，并將這些溶液彼此分離。舉例來(lái)說(shuō)，該更進(jìn)一步的萃取劑可以選自雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、二 - (2-乙基己基)磷酸以及它們的混合物。
[0130]舉例來(lái)說(shuō)，為了選擇性地基本提取無(wú)Sm溶液和/或無(wú)Eu溶液中的釓，該方法可進(jìn)一步包括將無(wú)Sm溶液和/或無(wú)Eu溶液與再一萃取劑反應(yīng),從而獲得無(wú)Gd溶液和萃取的禮溶液，并將這兩種溶液彼此分離。舉例來(lái)說(shuō)，該再一萃取劑可以是8-羥基喹啉。
[0131]舉例來(lái)說(shuō)，為了選擇性地基本提取釔，該方法可進(jìn)一步包括將無(wú)Gd溶液與另外一萃取劑反應(yīng)，從而獲得無(wú)Y溶液和萃取的釔溶液，并將這兩種溶液彼此分離。舉例來(lái)說(shuō)，該另外一萃取劑可以是(2-乙基己基)膦酸、二- (2-乙基己基)膦酸或它們的混合物。
[0132]舉例來(lái)說(shuō)，為了選擇性地基本提取鏑和/或鉺，該方法可進(jìn)一步包括將無(wú)Y溶液與仍然另一萃取劑反應(yīng)，從而獲得無(wú)Dy溶液和/或無(wú)Er溶液以及萃取的鏑和/或鉺溶液，并將這些溶液彼此分離。
[0133]根據(jù)另一實(shí)施例，為了選擇性地基本提取該液體中的鎵，可將該液體與第一萃取劑反應(yīng)，從而獲得無(wú)Ga溶液和萃取的鎵溶液，并將這兩種溶液彼此分離。
[0134]舉例來(lái)說(shuō)，該溶液中的鎵可以為GaCl3形式。舉例來(lái)說(shuō)，該第一萃取劑可以為磷酸三丁酯，該磷酸三丁酯可以選擇性地位于煤油中。
[0135]舉例來(lái)說(shuō)，為了沉淀存在于無(wú)Ga溶液中的至少一種稀土元素，可將該無(wú)Ga溶液與一沉淀劑反應(yīng)，從而獲得含有該至少一種稀土元素的沉淀物并通過(guò)固-液分離回收該沉淀物。[0136]舉例來(lái)說(shuō)，該方法還可進(jìn)一步包括用酸浸提沉淀物，以獲得含有該至少一種稀土元素的浸出溶液。舉例來(lái)說(shuō)，該酸可為HC1。舉例來(lái)說(shuō)，可將浸出溶液與第二萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本提取第一組稀土元素，從而獲得含有第一組萃取的稀土元素的溶液和含有第二組稀土元素的萃余液，并將該溶液與該萃余液分離。舉例來(lái)說(shuō)，第一組稀土元素可包括釔和鈧。舉例來(lái)說(shuō)，第二組稀土元素可包括鈰、釹、銪和鐠。舉例來(lái)說(shuō)，該第二萃取劑可選自二 - (2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯。
[0137]舉例來(lái)說(shuō)，該方法還可包括使含有第一組萃取的稀土元素的溶液與HCl至少反應(yīng)一次，以去除其中的雜質(zhì)。
[0138]舉例來(lái)說(shuō)，該方法還可包括用酸反萃取含有第一組萃取的稀土元素的溶液，以獲得第一組反萃液。舉例來(lái)說(shuō)，該酸可為HC1。
[0139]舉例來(lái)說(shuō)，該方法還可包括利用第二萃取劑重復(fù)該萃取過(guò)程至少一次。
[0140]舉例來(lái)說(shuō)，第一組反萃液可與第三萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本從該第一組反萃液中提取鈧、鉺和鏑的至少一種元素，從而獲得含有萃取的鈧、鉺和鏑至少一種元素的溶液和釔萃余液，并將該溶液與該萃余液分離。舉例來(lái)說(shuō)，該第三萃取劑可為磷酸三丁酯。
[0141]舉例來(lái)說(shuō)，該方法還可包括用酸反萃取含有萃取的鈧、鉺和鏑溶液的至少一種的溶液，以獲得另一第一組反萃液。舉例來(lái)說(shuō)，該酸可為HCl。
[0142]舉例來(lái)說(shuō)，該另一第一組反萃液可與第四萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本從該另一第一組反萃液中提取鉺和鏑，從而獲得含有萃取的鉺和鏑的溶液和鈧萃余液，并將該溶液與該萃余液分離。
[0143]舉例來(lái)說(shuō)，該另一第一組反萃液可與第四萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本從該另一第一組反萃液中提取鈧，從而獲得含有萃取的鈧的溶液和含有鉺和鏑的萃余液，并將該溶液與該萃余液分離。
[0144]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)在可選擇地利用磷酸三丁酯改性過(guò)的活性碳上的吸附以及在聚氨酯聚醚泡沫(PUF)上的吸附，可選擇性地基本沉淀、提取和/或分離該至少一種稀土元素。
[0145]舉例來(lái)說(shuō)，可通過(guò)液-液提取的方式選擇性地基本去除至少一種稀土元素，可利用萃取劑進(jìn)行該液-液提取。
[0146]舉例來(lái)說(shuō)，該方法可包括選擇性地基本沉淀至少兩種成分，該至少兩種成分選自離子形式的至少一種稀土元素、至少一種鐵離子和至少一種鋁離子。舉例來(lái)說(shuō)，該兩種成分中的每一種可被單獨(dú)沉淀或整體沉淀。
[0147]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法可包括:
[0148]用HCl浸提含鋁材料，以獲得含有至少一種鋁離子、至少一種鐵離子和至少一種稀土元素的浸出液和固體，并將該浸出液與該固體分離；
[0149]從該浸出液中選擇性地基本去除至少一種鐵離子，從而獲得含有至少一種鋁離子和至少一種稀土元素的組合物；以及
[0150]從該組合物中選擇性地基本至少部分地去除至少一種鋁離子，從而獲得含有至少一種稀土元素的液體。
[0151]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法可包括:
[0152]用HCl浸提含鋁材料，以獲得含有至少一種鋁離子、至少一種鐵離子和至少一種稀土元素的浸出液和固體，并將該浸出液與該固體分離。
[0153]從該浸出液中選擇性地基本去除至少一種鐵離子，從而獲得含有至少一種鋁離子和至少一種稀土元素的組合物；以及
[0154]從該組合物中選擇性地基本至少部分地去除至少一種鋁離子，從而獲得含有至少一種稀土元素的溶液。
[0155]根據(jù)另一實(shí)施例，在pH為大約0.5-大約2.5時(shí)，可進(jìn)行浸提，然后在pH為至少大約9.5時(shí)，可沉淀至少一種鐵，然后在pH為大約8-大約9時(shí)，可沉淀至少一種鋁離子，以及然后在pH為大約7-大約8時(shí),可沉淀至少一種鈧離子。
[0156]根據(jù)另一實(shí)施例，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，可進(jìn)行浸提，然后在pH為至少大約10.5時(shí)，可沉淀至少一種鐵，然后在pH為大約8-大約9時(shí)，可沉淀至少一種鋁離子，以及然后在PH為大約7-大約8時(shí)，可沉淀至少一種鈧離子。
[0157]根據(jù)另一實(shí)施例，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，可進(jìn)行浸提，然后在pH為至少大約11時(shí)，可沉淀至少一種鐵，然后在PH為大約8-大約9時(shí)，可沉淀至少一種鋁離子，以及然后在pH為大約7-大約8時(shí),可沉淀至少一種鈧離子。
[0158]舉例來(lái)說(shuō)，可從該方法產(chǎn)生的副產(chǎn)品中沉淀鈧。
[0159]舉例來(lái)說(shuō)，可從該方法產(chǎn)生的溶液中沉淀鈧。舉例來(lái)說(shuō)，可用HNO3沉淀鈧。
[0160]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)選自離子交換樹(shù)脂、溶劑萃取(或者多種溶劑萃取)以及吸附中的至少一種技術(shù)，可選擇性地基本沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0161]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)離子交換樹(shù)脂的方式，可選擇性地基本沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0162]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)液-液提取的方式，可選擇性地基本沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0163]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)電沉積技術(shù)的方式，可選擇性地基本沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0164]根據(jù)另一實(shí)施例，在pH為大約0.5-大約2.5時(shí)，可進(jìn)行浸提，然后在pH為至少大約9.5時(shí)，可沉淀至少一種鐵，然后在pH為大約8-大約9時(shí)，可沉淀至少一種鋁離子，以及然后可選擇性地基本提取至少一種稀土元素。
[0165]根據(jù)另一實(shí)施例，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，可進(jìn)行浸提，然后在pH為至少大約10.5時(shí)，可沉淀至少一種鐵，然后在pH為大約8-大約9時(shí)，可沉淀至少一種鋁離子，以及然后可選擇性地基本提取至少一種稀土元素。
[0166]根據(jù)另一實(shí)施例，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，可進(jìn)行浸提，然后在pH為至少大約11時(shí)，可沉淀至少一種鐵，然后在PH為大約8-大約9時(shí)，可沉淀至少一種鋁離子，以及然后可選擇性地基本提取至少一種稀土元素。
[0167]舉例來(lái)說(shuō)，含鋁材料/酸的比可為大約1/10 (以重量/體積計(jì)算)。
[0168]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法進(jìn)一步包括以下步驟的至少一種:
[0169]通過(guò)用萃取劑充分絡(luò)合該至少一種鐵離子，從浸出液中至少部分地去除至少一種鐵離子；
[0170]選擇性地沉淀該至少一種鐵離子；
[0171]選擇性地沉淀該至少一種鋁離子；以及[0172]通過(guò)用另一萃取劑充分絡(luò)合該至少一種鋁離子，從浸出液中至少部分地去除該至少一種鋁離子。
[0173]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法包括:
[0174]用HCl浸提含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，將該浸出液與該固體殘?jiān)蛛x；
[0175]通過(guò)使該浸出液與堿反應(yīng)而選擇性地基本沉淀該至少一種鐵離子，進(jìn)而從該浸出液中至少部分地去除該至少一種鐵離子，以獲得含有該至少一種稀有元素和沉淀的富鋁含水組合物，并將該沉淀從該組合物中去除；
[0176]通過(guò)選擇性地基本沉淀至少一種鋁離子來(lái)純化該富鋁含水組合物，從而獲得含有該至少一種稀有元素和另一沉淀物的另一組合物，將該沉淀物從該組合物中去除；以及
[0177]從該另一組合物中選擇性地基本提取該至少一種稀有元素。
[0178]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法包括:
[0179]用HCl浸提含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，以及將該浸出液與該固體殘?jiān)蛛x，
[0180]通過(guò)將該浸出液與堿反應(yīng)而選擇性地基本沉淀至少一種鐵離子，從該浸出液中至少部分地去除至少一種鐵離子，以獲得含有至少一種稀有元素和沉淀的富鋁含水組合物，以及將該沉淀從該組合物中去除；
[0181]可通過(guò)中空纖維膜或液-液提取的方式，從該富鋁含水組合物中選擇性地基本提取該至少一種鋁離子，以及去除該提取的至少一種鋁離子，從而獲得含有至少一種稀有元素的貧鋁含水組合物；以及
[0182]從該貧鋁含水組合物中選擇性地基本提取至少一種稀有元素。
[0183]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法包括:
[0184]用HCl浸提含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)⒃摻鲆号c該固體殘?jiān)蛛x；
[0185]通過(guò)用萃取劑選擇性地基本絡(luò)合至少一種鐵離子，從該浸出液中至少部分地去除至少一種鐵離子，從而獲得含有至少一種稀土元素的富鋁含水組合物；
[0186]通過(guò)選擇性地基本沉淀至少一種鋁離子來(lái)純化該富鋁含水組合物，從而獲得含有至少一種稀有元素和另一沉淀的另一組合物，從該組合物中去除沉淀；以及
[0187]從該另一組合物中選擇性地基本提取至少一種稀有元素。
[0188]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法包括:用HCl浸提含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，并將該浸出液與該固體殘?jiān)蛛x；
[0189]通過(guò)用萃取劑選擇性地基本絡(luò)合至少一種鐵離子，從該浸出液中至少部分地去除至少一種鐵離子，從而獲得含有至少一種稀土元素的富鋁含水組合物；
[0190]通過(guò)中空纖維膜或液-液提取的方式，從該富鋁含水組合物選擇性地基本提取至少一種鋁離子，并去除該提取的至少一種鋁離子，從而獲得含有至少一種稀有元素的貧鋁含水組合物；以及
[0191]從該貧鋁含水組合物中選擇性地基本提取至少一種稀有元素。
[0192]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法包括:
[0193]用HCl浸提含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)⒃摻鲆号c該固體殘?jiān)蛛x；[0194]通過(guò)選擇性地基本沉淀至少一種鋁離子，從該浸出液中至少部分地去除至少一種鋁離子，從而獲得含有至少一種稀有元素和沉淀物的富鐵含水組合物；
[0195]從該富鐵含水組合物中選擇性地基本沉淀至少一種鐵離子，以及從中去除該沉淀物，從而獲得含有至少一種稀有元素的貧鐵含水組合物；以及
[0196]從該貧鐵含水組合物中選擇性地基本提取至少一種稀有元素。
[0197]舉例來(lái)說(shuō)，可在結(jié)晶器中，將至少一種鋁離子以AlCld^形式進(jìn)行沉淀，舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)噴射氣態(tài)HCl。
[0198]舉例來(lái)說(shuō)，可通過(guò)，例如水解，使至少一種鐵離子以Fe2O3的形式沉淀。
[0199]舉例來(lái)說(shuō)，可用萃取劑絡(luò)合至少一種鋁離子，獲得絡(luò)合物，分離該絡(luò)合物與該組合物，并沉淀至少一種鋁離子，來(lái)純化富鋁含水組合物。
[0200]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)用萃取劑絡(luò)合包含在富鋁含水組合物中的雜質(zhì)，從該組合物中至少部分地去除絡(luò)合的雜質(zhì),并沉淀鋁離子,來(lái)純化該富鋁含水組合物。
[0201]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法包括:
[0202]1-用酸(例如，HCl溶液或氣態(tài)HCl)(例如，在pH為大約0.5-大約1.5，或大約0.8-大約1.2時(shí))浸提泥板巖。該浸提也可在壓力下進(jìn)行；
[0203]2-通過(guò)將pH提高至大約10-大約12，或大約11_大約12時(shí)(或用萃取劑提取鐵)并過(guò)濾掉所有非溶性氫氧化物，以離子沉淀的方式去除鐵；
[0204]3-在pH為大約7.5-大約9，或大約7.8_大約8.2下使鋁沉淀，并過(guò)濾作為固體的氫氧化鋁；`
[0205]4-通過(guò)利用液-液提取，膜和適于絡(luò)合鋁離子的萃取劑中的至少一種，可選擇地純化鋁(Al(OH)3);以及
[0206]5-可在步驟1、2、3和4中的至少一個(gè)步驟后，沉淀，提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0207]有關(guān)步驟1-4的至少某一部分的更多細(xì)節(jié)和解釋，在此將W02008141423作為參考并整體引用。
[0208]根據(jù)另一實(shí)施例，該方法包括:
[0209]1-用酸(例如，18-32wt%的HCl溶液)浸提泥板巖。該浸提還可在諸如大約350KPag-大約500KPag下的壓力進(jìn)行大約4小時(shí)-大約7小時(shí)；
[0210]2-通過(guò)將pH提高至大約10-大約12，或大約11-大約12 (或用萃取劑萃取鐵)并過(guò)濾掉所有非溶性氫氧化物，將鐵以離子沉淀的方式去除；
[0211]3-在pH為大約7.5-大約9，或大約7.8_大約8.2時(shí)沉淀鋁，并過(guò)濾作為固體的
氫氧化招;
[0212]4-利用液-液提取、膜以及適于絡(luò)合鋁離子的萃取劑中的至少一種來(lái)可選擇地純化鋁(Al(OH)3 ;以及
[0213]5-在步驟1、2、3和4中的至少一個(gè)步驟后，可沉淀，提取和/或分離至少一種稀土元素。
[0214]根據(jù)圖1所示的又一實(shí)施例，該方法可涉及以下步驟(圖1中的序號(hào)對(duì)應(yīng)著以下步驟):
[0215]1-將含鋁材料分解至平均粒徑為大約50-大約80 μ m。[0216]2-用鹽酸處理該分解并分級(jí)過(guò)的材料，其中該鹽酸在預(yù)定的溫度及壓力下可溶解鋁以及如鐵、鎂以及包括稀土在內(nèi)的其它金屬。二氧化硅保持完全不溶。
[0217]3-為了分離凈化的二氧化硅與溶液中的金屬氯化物，浸提步驟的母液此后要經(jīng)過(guò)分離、清洗階段。
[0218]4-通過(guò)將干態(tài)高度濃縮的氣態(tài)氯化氫噴射進(jìn)入結(jié)晶器中來(lái)使從步驟I來(lái)的廢酸(浸出液)濃縮。從而使得含有最小量其它雜質(zhì)的六水合氯化鋁(沉淀)結(jié)晶。根據(jù)本階段氯化鐵的濃度，還可進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)晶。然后將沉淀物與液體分離。
[0219]5-然后在高溫下煅燒(例如，通過(guò)回轉(zhuǎn)窯、流化床等方式)六水合氯化鋁，以獲得期望的氧化鋁。然后回收高度濃縮的氣態(tài)氯化氫，將過(guò)量的氣態(tài)氯化氫引入水溶液的形式中以使其具有盡可能高的濃度，以便在酸浸提步驟使用(或循環(huán))。 [0220]6-考慮到Fe2O3 (赤鐵礦形式)的提取以及水解過(guò)程中酸的回收，使氯化鐵(步驟4中獲得的液體)進(jìn)行預(yù)濃縮并在低溫下水解。煅燒步驟(步驟5)中的所有熱回收、浸提部分的放熱反應(yīng)(步驟I)以及該方法其他部分的熱量都被回收至預(yù)濃縮器。
[0221]10-去除赤鐵礦后，可利用本發(fā)明從含鋁材料中回收稀土元素中所描述的方法中的任何一種來(lái)處理富含稀土元素的溶液，舉例來(lái)說(shuō)，回收的稀土元素可為如氧化物、氯化物、氫氧化物等各種形式。正如本發(fā)明之前所示出的，表達(dá)“稀土元素”還可包含“稀有金屬”，因此在步驟10中，可同樣回收稀有金屬。舉例來(lái)說(shuō)，稀有金屬可為稀有金屬氧化物的形式。因此,例如，圖1和圖2中的步驟10可為圖3或圖4a及圖4b中所示的方法。
[0222]將諸如MgCl2和其它不可水解的金屬氯化物(Me-Cl)經(jīng)過(guò)以下步驟:
[0223]7-通過(guò)將干燥的高度濃縮的氣態(tài)氯化氫噴射入結(jié)晶器中，來(lái)濃縮富含氯化鎂以及其它低溫下不可水解的產(chǎn)品的溶液。從而使得作為六水合物的氯化鎂沉淀。
[0224]8-然后煅燒(通過(guò)回轉(zhuǎn)窯或者流化床等)六水合氯化鎂，非常高濃度的鹽酸將因此重新生成并被帶回浸提步驟。
[0225]9-其它Me-Cl經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的高溫水解步驟，在該步驟中，可產(chǎn)生混合氧化物并重新生成處于共沸點(diǎn)(20.2%wt.)的鹽酸。
[0226]舉例來(lái)說(shuō)，該液體可被濃縮成氯化鐵濃度為重量計(jì)至少30%的濃縮液；在保持氯化鐵濃度為重量計(jì)的至少65%的水平的同時(shí)，在大約155°C -大約350°C的溫度下對(duì)氯化鐵進(jìn)行水解，可產(chǎn)生含有液體以及沉淀的赤鐵礦的組合物，并回收該赤鐵礦。
[0227]舉例來(lái)說(shuō)，液體可被濃縮至氯化鐵濃度為重量計(jì)的至少30%的濃縮液；在保持氯化鐵濃度為重量計(jì)的至少65%的水平的同時(shí)，在大約155°C -大約350°C的溫度下對(duì)氯化鐵進(jìn)行水解，以產(chǎn)生含有液體以及沉淀的赤鐵礦的組合物；并回收該赤鐵礦；以及從該液體中回收稀土元素。舉例來(lái)說(shuō)，該方法可進(jìn)一步包括，在稀土元素回收之后，用HCl與該液體反應(yīng)使MgCl2沉淀，并回收它。
[0228]如之前所述，可將各種含鋁材料用作本發(fā)明方法中的原材料。使用粘土以及鋁土礦的實(shí)施例已經(jīng)進(jìn)行了實(shí)施。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道，這個(gè)持續(xù)的工藝可以處理高百分比的二氧化硅(>55%)和雜質(zhì)，以及低百分比的鋁(舉例來(lái)說(shuō)，低至大約15%)，且仍然是經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上可行的。可得到令人滿意的產(chǎn)率:>93%-95%的Al2O3和大于75%的稀土元素。大多數(shù)情況下不需要進(jìn)行預(yù)熱處理。本發(fā)明方法包括在非常高強(qiáng)度下關(guān)于浸提以及酸回收的特殊技術(shù)，從而提供一些優(yōu)于堿法工藝的優(yōu)點(diǎn)。[0229]步驟I中不論是否經(jīng)過(guò)熱處理的礦物，進(jìn)行破碎、研磨、干燥以及分級(jí)，以獲得大約50 μ m-大約80 μ m的平均粒徑。
[0230]步驟2中，將磨碎的原料引入反應(yīng)器并進(jìn)入浸提階段。
[0231]步驟2中所用的浸提鹽酸為步驟5、6、8和9中回收利用或重新再生的酸，其濃度可從質(zhì)量百分比的15%至45%之間變化。通過(guò)使用膜分離、低溫和/或高壓方法可獲得更高的濃度。酸浸提可在壓力和接近其沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，因此可允許最小的老化時(shí)間以及擴(kuò)大的反應(yīng)進(jìn)度(90%-100%)。浸提(步驟2)可在半連續(xù)模式下完成，此時(shí)在該反應(yīng)的某一特定階段，使用高濃酸取代含有殘留的游離鹽酸的廢酸，或允許減小的酸/礦物比，從而減少反應(yīng)時(shí)間并提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。例如，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k可為0.5-0.75g/mole.L。
[0232]如前所述，在不同階段，堿金屬、鐵、鎂、鈣、鉀、稀土元素以及其它元素也可為氯化物形式，二氧化硅將保持不溶并經(jīng)過(guò)(步驟3)液-固分離及清洗階段。為了使鹽酸的回收率達(dá)到最大，本發(fā)明所述方法趨向于回收溶液中最大量的剩余的游離鹽酸和氯化物，并使用諸如IE式分級(jí)(rakeclassifying)、帶式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾、離心分離和其它等工藝。不含二氧化硅的母液被命名為廢酸(各種金屬氯化物和水)，并進(jìn)入結(jié)晶步驟(步驟4)。
[0233]在步驟4中，利用從步驟5中獲得的或回收利用的干燥的高度濃縮的氣態(tài)氯化氫來(lái)使含有大量氯化鋁的廢酸(或浸出液)飽和，從而使六水合氯化鋁(AlCl3.6Η20)沉淀。然后，在被送入煅燒階段(步驟5)之前，該留存的沉淀要經(jīng)過(guò)洗滌和過(guò)濾或離心分離。步驟4中剩余的廢酸進(jìn)入酸回收系統(tǒng)(步驟6-8)進(jìn)行處理，在酸回收系統(tǒng)中將得到純的副產(chǎn)品。
[0234]在步驟5中，鋁的氧化物(氧化鋁)可在高溫條件下直接獲得。將所得的氣態(tài)形式的高度濃縮的氯化氫進(jìn)入步驟4和步驟7而用于結(jié)晶。過(guò)量的氯化氫在此被吸收并被用作再生酸進(jìn)入浸提步驟2作為高度濃縮的酸，其濃度高于其共沸點(diǎn)時(shí)的濃度(>20.2%)。例如，該濃度可為大約25wt%-大約45wt%或25wt%-36wt%之間。
[0235]步驟4之后，各種氯化物(主要是氯化鐵、氯化鎂以及氯化物形式的稀土元素)的衍生物將接下來(lái)經(jīng)過(guò)鐵提取步驟。舉例來(lái)說(shuō)，該步驟可利用W02009/153321中披露的工藝，在此將W02009/153321作為參考并全部引用。
[0236]在步驟6中，在低溫(155-350°C )下進(jìn)行水解、生成純的Fe2O3 (赤鐵礦)并重新生成濃度為至少15%的鹽酸。W02009/153321所描述的方法通過(guò)一系列的步驟對(duì)氯化亞鐵、氯化鐵及其可能混合物的溶液以及游離的鹽酸進(jìn)行處理，這些一系列的步驟包括預(yù)濃縮步驟、將氯化亞鐵氧化為三價(jià)鐵形式的氧化步驟，并且最終通過(guò)水解步驟進(jìn)入稱作水解器(hydrolyser)的操作單元,在該操作單元中，使氯化鐵的濃度保持在65wt%,以產(chǎn)生足夠多的氣體流來(lái)確保氯化氫濃度為15-20.2%，并將使純的赤鐵礦經(jīng)歷物理分選步驟。冷凝潛熱被回收至預(yù)濃縮步驟，并使用從煅燒階段(步驟5)來(lái)的過(guò)量熱量作為熱輸入。
[0237]去除鐵之后，水解器(步驟6)來(lái)的剩余的母液中富含其它不可水解的元素， 且主要包含氯化鎂或其它元素的可能混合物(各種氯化物)以及稀土元素。
[0238]氯化物形式的稀土元素在進(jìn)入水解操作單元時(shí)百分比高度集中，并從母液中提取(步驟10)，此處可以采用本發(fā)明所限定的從含鋁材料中回收稀土元素方法，例如，這樣可提取各種形式下的稀土元素，例如，其可為氧化物(REO)的形式。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明中用于回收稀土元素的方法能夠在水解過(guò)程中富集高濃度的下列稀土元素:鈧(Sc)、鎵(Ga)、釔(Y)、鏑(Dy)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、銪(Eu)、釤(Sm),釓(Gd)、鑭(La)、鉺(Er)。當(dāng)然，要回收的至少一種稀土元素取決于原材料(含鋁材料)的性質(zhì)。
[0239]步驟6和步驟10中富含增值金屬(主要是鎂)的廢酸將進(jìn)入步驟7進(jìn)行處理。利用步驟5中的干燥的高度濃縮的氣態(tài)氯化氫使溶液飽和,從而使六水合氯化鎂沉淀。使留存的沉淀物進(jìn)入煅燒階段步驟8，在該過(guò)程中將獲得純Mg0(>98%wt.)，并再生高度濃縮的鹽酸(例如，濃度為至少38%的)并將其轉(zhuǎn)入浸提步驟(步驟2)。對(duì)步驟7來(lái)說(shuō)，還可使用步驟8中的干燥氣態(tài)鹽酸作為替代方案。
[0240]在步驟9中，使未轉(zhuǎn)化的金屬氯化物進(jìn)入熱水解步驟(700_900°C )進(jìn)行處理，以產(chǎn)生混合氧化物，在此處可回收15-20.2%wt.濃度的鹽酸。
[0241]根據(jù)圖2所示的又一實(shí)施例，該方法可與圖1所示的實(shí)施例相似，除此以外，還可包括以下論及的一些變體。
[0242]事實(shí)上，如圖2所示，該方法可包括(在步驟6之后或步驟10之前)一個(gè)返回至結(jié)晶步驟4的內(nèi)部再循環(huán)。在這種情況下，來(lái)自于水解步驟(步驟6)的母液可被充分地或部分地再循環(huán)進(jìn)入步驟4中結(jié)晶，此處，包括稀土元素在內(nèi)的不可水解的元素將發(fā)生濃度的增加。
[0243]此類步驟對(duì)于顯著地增加稀土元素的濃度非常有用的，從而可促進(jìn)稀土元素在步驟10中的提取。
[0244]關(guān)于步驟7，如前所述，通過(guò)向結(jié)晶器中噴射干燥的高度濃縮的氣態(tài)氯化氫，可使富含氯化鎂及其它不可水解產(chǎn)品的溶液在低溫下進(jìn)行富集。這使得作為六水合物的氯化鎂沉淀(例如，在氯化鈉和氯化鉀去除之后)。`
[0245]如圖2所示，可增加附加步驟11。氯化鈉可與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到硫酸鈉，并在共沸點(diǎn)再生鹽酸。氯化鉀可與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到硫酸鉀，并在共沸點(diǎn)再生鹽酸。
[0246]對(duì)于如何選擇性地基本回收、沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素，本發(fā)明在此提供某些特定的預(yù)言性的實(shí)施例。舉例來(lái)說(shuō)，從浸出液和/或沉淀物以及其它下游衍生物、溶液、沉淀、組合物或液體中選擇性地基本回收、沉淀、提取和/或分離，這是可以做到的。
[0247]舉例來(lái)說(shuō)，可通過(guò)以下方式回收、沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素:
[0248]沉淀至少一種稀土元素(例如，在pH為大約6-大約8、7_大約8、或7_大約7.5時(shí))；
[0249]利用離子交換樹(shù)脂(例如，如US4，816，233中所描述的(在此作為參考引用全部))；
[0250]通過(guò)溶劑萃取(舉例來(lái)說(shuō)，可利用二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP，也稱作DEHPA或D2EHPA))，單(2-乙基己基)2_乙基己基膦酸酯(HEH/EHP)、辛基苯基磷酸酯(OPAP )、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(PC88A)以及可選擇地甲苯(例如，如Kao等人在化學(xué)工程雜志，2006年6月15日，第119卷，2-3期，第167-174頁(yè)中所描述的(在此作為參考引用全部))，或通過(guò)利用磷酸烷基酯萃取(舉例來(lái)說(shuō)，如US3，013，859中所描述的，(在此作為參考引用全部));
[0251]利用萃取劑(舉例來(lái)說(shuō)，利用雙(2，4，4-三甲基戊基)單硫代次膦酸或其衍生物)；
[0252]在可選擇地利用磷酸三丁酯改性過(guò)的活性炭上的吸附(活性炭吸附)或在聚氨酯聚醚泡沫(PUF)上的吸附；(例如，如Zhou等人在稀有金屬雜志，2008年第27卷，第3期，第223頁(yè)-227頁(yè)中所描述的，(在此作為參考全部引用))；[0253]利用中空纖維膜進(jìn)行提取；以及
[0254]利用電沉積技術(shù)(例如，如US2004/0042945中所描述的，(在此作為參考全部引用))。
[0255]舉例來(lái)說(shuō)，可從該方法產(chǎn)生的殘留溶液中沉淀鈧(例如，當(dāng)鐵被沉淀時(shí)和/或當(dāng)鋁被沉淀時(shí))(可選擇地使用HNO3)。
[0256]舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)從浸出液和/或沉淀物以及其它下游衍生物中選擇性地基本沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素時(shí)，可采用不同的提取順序，例如，根據(jù)原材料和存在的稀土元素的性質(zhì)，一指定的稀土元素可在另一指定的稀土元素之前或之后更容易地提取出來(lái)。
[0257]舉例來(lái)說(shuō)，如圖3所示，在含有HC1、水和氯化物形式的稀土元素的混合物或液體中，可利用萃取劑處理該混合物以從中提取GaCl3，從而獲得無(wú)Ga溶液。該萃取劑可為，例如，辛基苯基磷酸酯(OPAP )、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(PC88A)和甲苯。隨后GaCl3可被沉淀，然后通過(guò)加熱該沉淀的GaCl3使其轉(zhuǎn)化為Ga203。
[0258]然后，為了選擇性地基本從無(wú)Ga溶液中提取氯化鈰，可利用萃取劑(例如，正庚烷中的SME529?、磷酸三丁酯或二異戊基甲基膦酸酯、二- (2-乙基己基)膦酸、7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉(KelexlOOTM)，外加10%的正癸醇)處理該無(wú)Ga溶液，以獲得無(wú)Ce溶液。并將CeCl3最終轉(zhuǎn)化為CeO2。
[0259]然后，可利用如二 - (2-乙基己基)磷酸、二- (2-乙基己基)次膦酸之類的萃取劑處理無(wú)Ce溶液，以選擇性地基本提取Sc并提供無(wú)Sc溶液。用氧化劑(例如NaOH)處理提取的Sc以得到Sc2O3。
[0260]然后，可用不同`的可能順序提取無(wú)Sc溶液中各種剩余的稀土元素(Pr、Nd、Sm、Eu、La、Gd、Y、Dy、Er 等)。
[0261]舉例來(lái)說(shuō)，必須指出的是，圖3中所列方法可被用作各種其它方法(如圖1或圖2中所列方法)的一個(gè)組成部分。例如，圖1及圖2中的步驟10可以是圖3中所列方法。
[0262]舉例來(lái)說(shuō)，如圖4a和圖4b所示，提取稀土元素的方法可包括:
[0263]利用鐵使三價(jià)鐵向二價(jià)鐵的還原；
[0264]氯化亞鐵溶液與鎵的分離；
[0265]萃余液中稀土元素的沉淀或預(yù)富集；
[0266]稀土元素的重新浸提以及輕組稀土元素(LRE)和重組稀土元素(HRE)的分級(jí)；
[0267]釔與鈧和重稀土元素的分離；以及
[0268]鈧與重稀土元素的分離。
[0269]可以使用還原劑(例如金屬離子)將三價(jià)鐵向二價(jià)鐵的還原，以防止鐵共萃取或鐵沉淀。該反應(yīng)時(shí)間可以非常短，且該反應(yīng)可產(chǎn)生熱量。
[0270]如圖4a和圖4b所示，氯化鐵進(jìn)料液101可被輸送至攪拌反應(yīng)槽，并可向其中加入還原劑(例如，金屬鐵102)以使氯化鐵轉(zhuǎn)化為氯化亞鐵(詳見(jiàn)“鐵的去除”)。在液-固分離(s/1分離)之后，可將所得到的濾液103可以進(jìn)一步在鎵提取路線中進(jìn)行處理?？蓪⒑泄腆w物質(zhì)和鐵的濾餅進(jìn)行脫水，所產(chǎn)生的漿液然后可用作后續(xù)處理。
[0271]然后可用含有萃取劑(例如，溶解于煤油中的磷酸三丁酯(TBP))的有機(jī)溶液來(lái)提取鎵(詳見(jiàn)“鎵的回收”)。稀土元素和鐵可因此被留在萃余液中。該提取可隨著氯離子濃度函數(shù)而變化。舉例來(lái)說(shuō)，氯離子濃度越高，鎵絡(luò)合物形成的趨勢(shì)越明顯，提取效果越好。
[0272]舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于從鹽酸溶液中回收鎵，可以使用諸如磷酸三丁酯或叔胺(例如阿拉敏336(Alamine336))之類的試劑。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)增加鹽酸(HCl)濃度時(shí)，鎵的提取可上升至最大，最后可再次降低。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于鎵的提取，HCl的濃度可增加至為大約4MHC1。在這些條件下，鎵可以HGaCl4絡(luò)合物的形式存在，TBP提取的鎵作為三溶劑化物(HGaCl4*3TBP)(例如，當(dāng)萃取劑為TBP時(shí))。
[0273]可利用鹽酸對(duì)累積在有機(jī)相中的共萃取鐵進(jìn)行清除(詳見(jiàn)“鎵反萃液”)。將所得到的含有鎵的有機(jī)溶液送入反萃取回路，在此使用水104對(duì)鎵進(jìn)行反萃取。將含有氯化亞鐵和稀土元素的萃余液106送入稀土沉淀段(詳見(jiàn)“主體稀土元素的去除”)。最終的反萃液105中含有鎵。
[0274]舉例來(lái)說(shuō)，稀土元素的草酸鹽沉淀使得該化合物在水溶液中的溶解度非常低?？赏ㄟ^(guò)加入沉淀劑107來(lái)使稀土元素草酸鹽沉淀。例如，草酸107可被用于沉淀。例如，還可使用能有效地沉淀三價(jià)稀土元素(例如草酸鹽(來(lái)自草酸))的沉淀劑。舉例來(lái)說(shuō)，該類沉淀劑可使形成的沉淀物在水溶液中的溶解度非常低。
[0275]可將來(lái)自初級(jí)稀土元素沉淀的上清液109送入亞鐵處理回路。將含有稀土元素的濾餅過(guò)濾之后，送入洗滌及脫水單元。然后，所得到的泥漿108用于重浸提(詳見(jiàn)“稀土元素再浸提”)?？梢允褂名}酸110來(lái)對(duì)稀土濾餅進(jìn)行重浸提。
[0276]從一種預(yù)濃縮的且pH調(diào)整過(guò)的氯化物溶液111，其濃度為例如150約為150g/L-250g/L中，利用萃取劑(例如，煤油中的二 - (2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)或2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(PC88A)(也稱作lonqUeStTM801))，提取稀土元素釔和鈧、以及重稀土(HRE)。鈧、其他HRE還有釔可以被提取，并且在萃余液113中留下了輕稀土元素(LRE)。
[0277]然后，可利用鹽酸(2MHCI)對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行選擇性地凈化以去除共提取的LRE?？衫玫}酸(1-1.5MHC1)使二次凈化區(qū)中去除銪?？捎脧?qiáng)酸(3.5MHC1)112對(duì)含有釔、鈧和HRE的萃取物進(jìn)行反萃取。
[0278]可進(jìn)一步處理含有釔和鈧的HRE萃余液114，以使在雙溶劑萃取純化過(guò)程中的第一路線中獲得多于90%的Y2O3和Sc203。在第一步驟中，可使含有約25g/L(的氧化物形式的稀土元素)和0.4M HCl的水溶液與萃取劑(例如，煤油中的二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)或2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(PC88A)(也稱作lonquestTM801))相接觸(詳見(jiàn)“二次輕組稀土元素的回收”)。利用稀釋的鹽酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行凈化。利用試劑對(duì)鈧、釔和HRE進(jìn)行提取，并最終利用較高氧化物/酸的比的強(qiáng)鹽酸進(jìn)行反萃取。最終的反萃液將含有濃度約為40g/L的稀土元素氧化物以及約IMHCI。該溶液被部分中和。
[0279]可利用萃取劑(例如，煤油中的磷酸三丁酯(TBP))對(duì)預(yù)處理的反萃液116進(jìn)行進(jìn)一步地提取。該處理過(guò)程可在多級(jí)步驟中進(jìn)行，并以用水117最后反萃取負(fù)載有機(jī)相的結(jié)束。所有的HRE和鈧可因此被提取，并于萃余液119中留下釔。含有HRE的最終反萃液118構(gòu)成了進(jìn)一步分離鈧及重稀土的來(lái)源。為了做到這一點(diǎn)，可以使用各種可能的萃取劑，例如二- (2-乙基己基)磷酸。
[0280]可以使用進(jìn)一步的溶劑萃取純化路線進(jìn)行鈧與其它HRE (例如，鏑和鉺)的分離，該溶劑萃取純化路線與釔的分離及純化過(guò)程及前述過(guò)程相似。因此，萃取劑可以為相同的或不同的，萃取液120可以與117是相同的，從而可提供鈧萃余液121和含有銪和鉺的反萃液 122。
[0281]作為一種替代方案，可以利用如US3，751,553 (在此作為參考引用全部)中所描述的方法對(duì)釔進(jìn)行提取。事實(shí)上，可從磷釔礦精礦開(kāi)始對(duì)釔進(jìn)行提取。該過(guò)程可通過(guò)三個(gè)溶劑萃取路線完成。第一步，用DEHPA來(lái)分離釔。第二步，用三(辛甲基)硝酸銨(tri (caprylmethyl) ammoniumnitrate) (Aliquat336)來(lái)提取及分離鋪，并于萃余液中留下釔。第三步，通過(guò)三(辛甲基)硫代氰酸銨來(lái)提取Tm、Yb和Lu。在該提取回路中，釔的性質(zhì)類似于鈰元素。從該步驟開(kāi)始可獲得高純氧化釔。
[0282]根據(jù)另一替代方案，可在兩個(gè)步驟中提取氧化釔，例如利用三(辛甲基)硝酸銨來(lái)分離混合物L(fēng)a - Er/Y - Lu,以及然后利用一種有支鏈的燒烴羧酸(versaticacid商品)進(jìn)行釔的純化。[0283]溶劑萃取是一種在有機(jī)溶液的幫助下，從水性溶液中分離及濃縮有價(jià)值的元素的選擇性的分離過(guò)程。在此過(guò)程中，常以低濃度含有興趣元素以及其它溶解的物質(zhì)(污染物)的水溶液，與含有試劑的有機(jī)溶劑混合(提取)。該興趣元素與試劑反應(yīng)，以形成一種在有機(jī)相中的溶解性比在水溶液中溶解性更大的化合物。因此，該興趣元素被轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶液中。
[0284]隨后，為了回收提取的物質(zhì)，將該有機(jī)溶液與水溶液進(jìn)行混合(反萃取)，其中該水溶液的組成使得，該元素和該試劑之間的該化合物被提取出來(lái)，從而，該元素以純凈的形式回收在“新的”水性溶液。通過(guò)液體流動(dòng)速率的調(diào)整，“新的”水溶液中的該元素的濃度經(jīng)?？赡軙?huì)增加至10-100倍的原始水性溶液濃度。該萃取的元素分離之后，該有機(jī)溶液或者直接地，或者其部分雜質(zhì)清除之后，將被返回而用作進(jìn)一步的萃取。
[0285]影響該溶劑萃取過(guò)程的重要因素可為，例如，萃取、洗滌和反萃取階段的次數(shù)，有機(jī)溶劑的濃度以及稀釋劑。
[0286]在一個(gè)典型的溶劑萃取過(guò)程中，含有稀土元素的水相可以為，例如含氯或含氮的酸性溶液。該有機(jī)相包含有萃取劑或者替代物以及脂肪族類稀釋劑之類的有機(jī)溶劑，該萃取劑可為如本發(fā)明中所列舉的萃取劑。
[0287]溶劑萃取技術(shù)可被用作稀土元素的分離和純化過(guò)程。當(dāng)選擇萃取劑或化學(xué)萃取劑時(shí)，以下一些屬性是尤其相關(guān)的:
[0288]萃取過(guò)程中，相比其他不需要的金屬和酸而具有的高選擇性，
[0289]萃取劑中的聞傳遞能力(萃取中的聞傳遞能力)，
[0290]高化學(xué)穩(wěn)定性，
[0291]快速的動(dòng)力學(xué)。
[0292]舉例來(lái)說(shuō)，沉淀意味著通過(guò)添加化學(xué)試劑，從溶液中去除了稀土元素，形成了一種新的，不易溶的(固體)化合物。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)草酸鹽、氫氧化物、或其他化合物可以進(jìn)行完全的沉淀。
[0293]還可以使用氫氧化物沉淀和硫酸復(fù)鹽。對(duì)于大規(guī)模操作，可以使用氨從硝酸鹽或氯化物溶液中進(jìn)行氫氧化物沉淀。通過(guò)向含有稀土元素的溶液中加入硫酸鈉，可以沉淀硫酸復(fù)鹽RE2 (SO4) 3*Na2S04*nH20o水性溶液中的三價(jià)稀土元素的沉淀反應(yīng)根據(jù)以下化學(xué)方程式進(jìn)行:
[0294]REE3++3H20 — REE (OH) 3+3H+
[0295]以下呈現(xiàn)的實(shí)施例是非限制性的，在此使用是為了更好地舉例說(shuō)明本發(fā)明所披露的方法。
[0296]實(shí)施例1
[0297]含鋁材料樣品的制備
[0298]可以對(duì)含鋁材料(例如泥板巖)進(jìn)行微細(xì)粉碎處理，以利于進(jìn)行后續(xù)步驟。舉例來(lái)說(shuō)，微粉化處理可以使反應(yīng)時(shí)間縮短數(shù)小時(shí)(約2-3小時(shí))。為了去除大部分的鐵，在粉碎步驟和煅燒步驟之間可以選擇地進(jìn)行室溫浸提步驟。舉例來(lái)說(shuō)，該操作是使用鹽酸HCl (12M或32wt%)進(jìn)行的，而且泥板巖與酸的比例(重量/體積)為1:5。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件(顆粒粒度、處理時(shí)間、攪拌系統(tǒng))的不同，約65%-約93%的鐵會(huì)隨后被去除。但是，該浸提步驟也可以引入一定百分比的鋁(0-5%)。泥板巖的制備的最后一步包括對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的泥板巖進(jìn)行煅燒。該步驟的實(shí)現(xiàn)方式可以為:在高于550°C的煅燒溫度下持續(xù)1-2小時(shí)。舉例來(lái)說(shuō)，在相同的時(shí)間內(nèi)，熱處理可能使所提取的鋁的數(shù)量增加約30%-約40%。換句話說(shuō)，所提取的鋁的數(shù)量翻了一番。在室溫下進(jìn)行浸提時(shí)，可在煅燒之前進(jìn)行相分離，以回收酸并降低加熱損耗。
[0299]酸浸提
[0300]酸浸提可包括使經(jīng)過(guò)粉碎和煅燒的泥板巖與酸溶液(例如HCl)在升高的溫度下反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間。舉例來(lái)說(shuō)，泥板巖/酸的比例可以約為1:10(重量/體積)，HCl的濃度可以約為6M或約為18-20wt%，溫度可以為約100°C -約110°C，反應(yīng)時(shí)間可以為約30分鐘-約7小時(shí)。在這種條件下，除了雜質(zhì)以外，可以提取約90%的鋁和約100%的鐵。作為選擇，該浸提可在溫度為約150°C -約175°C，壓力為約350KPag-約500KPag下進(jìn)行約4小時(shí)-約7小時(shí)。
[0301]在上述處理的后半階段(例如最后的2或3小時(shí))，可通過(guò)閃蒸和冷凝來(lái)回收一部分過(guò)量的酸。提取過(guò)程一旦結(jié)束，可通過(guò)傾析或過(guò)濾使固體(金屬成分很少的泥板巖)與液體分離，隨后對(duì)其進(jìn)行清洗。殘留的浸出液和清洗水可以被完全蒸發(fā)。隨后，相應(yīng)的所得的殘?jiān)捎盟M(jìn)行多次逆流清洗，以降低其酸度，并減少在去除鐵的過(guò)程中調(diào)節(jié)PH所需用到的堿(例如，Na0H、K0H、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、等等)的數(shù)量。回收的酸在調(diào)整其滴定濃度之后可以重新利用，調(diào)整其滴定濃度的方法是通過(guò)添加氣態(tài)HCl或者添加濃HCl (12M)。反應(yīng)后，該酸的滴定濃度可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件在約4M-約6M之間變化。至于固體，其占泥板巖初始質(zhì)量的約65%-約75%，其可以經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化處理后再用作離子交換樹(shù)脂或吸附劑。
[0302]作為選擇，可使HCl浸提在高壓釜中于壓力(為了提高反應(yīng)溫度)下進(jìn)行。
[0303]舉例來(lái)說(shuō)，在進(jìn)行過(guò)上述酸浸提后，可在該階段進(jìn)行稀土元素的回收。
[0304]鐵的去除
[0305]本發(fā)明提出幾個(gè)可供選擇的方案來(lái)進(jìn)行鐵的去除。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)在特定的pH值下選擇性地基本沉淀鐵離子可以使鐵去除。作為選擇，可以使用W02008141423中所描述的一些萃取劑。還可以結(jié)合這些萃取劑使用膜。
[0306]舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)后面的粒子沉淀，在pH為至少10或pH為約11.5_約12.5的堿性介質(zhì)中的離子沉淀，可以將鐵去除。PH還可為約3-約6，或約3-約5，或約3-約4。這一步驟可以通過(guò)添加NaOH，例如其濃度為IOM時(shí)進(jìn)行。同樣還可使用如KOH之類的其它堿。隨后,所需的就是通過(guò)過(guò)濾、傾析或離心分離來(lái)分離固體部分和液體部分,并用如NaOH溶液(例如濃度為0.01M-0.02M的NaOH)之類的稀堿液對(duì)固體進(jìn)行清洗。接著，用水逆流清洗固體。液體部分含有鋁和堿土金屬。從而實(shí)現(xiàn)了鐵和幾乎全部的雜質(zhì)(其它金屬)的基本完全性的去除，形成不溶性的及清洗過(guò)的氫氧化物?？蛇x地，可以通過(guò)中空纖維膜進(jìn)行液-液提取的提純步驟來(lái)回收鐵。
[0307]作為選擇，可以使用萃取劑和中空纖維膜來(lái)使鐵去除。各種能夠基本上選擇性地與鐵離子絡(luò)合超過(guò)與鋁離子絡(luò)合(或基本上選擇性地與鋁離子絡(luò)合超過(guò)與鐵離子絡(luò)合)的萃取劑可以根據(jù)Al/Fe比用于該步驟中。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用適合與鐵離子絡(luò)合的HDEHP(或DEHPA 二(2-乙基己基)膦酸)作為萃取劑進(jìn)行萃取。濃度約為IM的HDEHP可以用于像庚烷或任何烴類溶劑這樣的有機(jī)溶劑中。這種萃取可只需相對(duì)較短的接觸時(shí)間(數(shù)分鐘)。舉例來(lái)說(shuō)，可以采用數(shù)量級(jí)為2的pH，水相與有機(jī)相的比例可以約為1:1。據(jù)觀察，在這樣的條件下，可以萃取86%-98%的鐵。在本實(shí)施例中，可知鐵被捕集在有機(jī)相中。為了將鐵回收到水相中，隨后可以采用鹽酸(2M或6M)和約為1:0.5的有機(jī)相/酸性相的比進(jìn)行反向萃取。在這種情況下，所得水相中富含F(xiàn)e3+離子。
[0308]舉例來(lái)說(shuō)，在進(jìn)行上述鐵的回收之后，在這個(gè)階段可以進(jìn)行稀土元素的回收。
[0309]利用溶劑萃取法逆流技術(shù)、鹽酸反萃取及隨后與MgO溶液的接觸，可因此將稀土元素以氫氧化物的形式沉淀，并隨后在煅燒設(shè)備中將該產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為它們的相應(yīng)的氧化物。
[0310]鋁的回收
[0311]該步驟可采用各種方式進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，在pH為約7-約9，或約7.5-約8.5，或約8時(shí)，將鋁離子沉淀成Al(OH)3的形式(例如Al(OH)3的水合物形式)。作為選擇，可利用W02008141423中所描述的萃取劑與該鋁離子反應(yīng)。
[0312]上述采用沉淀或萃取技術(shù)步驟所獲得的溶液相對(duì)清潔，其主要包含鋁，例如鋁的含量為約90%-約95%，或甚至高達(dá)約90%-約99.8% (在沉淀的情況下，不含有堿土金屬)。后續(xù)的鋁的回收，例如可以采用同樣的中空纖維膜及萃取劑通過(guò)液-液提取來(lái)實(shí)現(xiàn)，該萃取劑適合至少基本上選擇性地與鋁絡(luò)合超過(guò)與其它金屬或殘留物絡(luò)合。舉例來(lái)說(shuō)，雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(如以Cy`anexTM272的名稱銷售的產(chǎn)品)可以作為專門針對(duì)鋁的萃取劑。舉例來(lái)說(shuō)，這種像庚烷這樣的萃取劑在有機(jī)溶劑中的使用濃度可以約為20%v/v。水相與有機(jī)相之間的比例可以為約1: 1-約1:3。舉例來(lái)說(shuō)，萃取溫度可以約為40°C，pH可以保持在約2.5-約3.5。據(jù)觀察，該技術(shù)有可能萃取70%-90%以上的鋁。當(dāng)鋁被捕獲在有機(jī)相中后，可以采用反向萃取以Al3+的形式對(duì)其進(jìn)行回收。舉例來(lái)說(shuō)，可以在溫度約為40°C的情況下使用鹽酸(例如，以6M的濃度)進(jìn)行反向萃取。在這種情況下，可以回收90%以上的鋁。
[0313]舉例來(lái)說(shuō)，在進(jìn)行上述鋁的回收之后，在這個(gè)階段可以進(jìn)行稀土元素的回收。
[0314]隨后，可通過(guò)添加如NaOH之類的堿將Al3+轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁(例如，Al (OH) 3的水合式)。最后，舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)在約800°C -1200°C的溫度下煅燒Al (OH) 3，可將Al (OH) 3轉(zhuǎn)化為氧化招(氧化招Al2O3)。
[0315]通過(guò)重結(jié)晶可進(jìn)行進(jìn)一步地純化。
[0316]稀土元素的回收
[0317]隨后可對(duì)稀土元素進(jìn)行回收，舉例來(lái)說(shuō)，在這個(gè)階段可通過(guò)前述的任何技術(shù)來(lái)進(jìn)行稀土元素的回收。舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素包含在上述過(guò)程獲得的殘留溶液中。舉例來(lái)說(shuō)，該至少一種稀土元素可處于較低的濃度下，例如該至少一種稀土元素在該過(guò)程獲得的浸濾液或浸出液或溶液中的濃度小于約50、約25、15、10、5、4、3、2或lppm。在用溶劑萃取之前，可在該過(guò)程的后一階段對(duì)稀土元素進(jìn)行濃縮。事實(shí)表明，通過(guò)內(nèi)部濃縮回路，濃度可以得到顯著增加(例如，100-1000倍)，從而提供一個(gè)對(duì)基本選擇性地沉淀、提取和/或分離至少一種稀土元素更有效的條件。
[0318]實(shí)施例2
[0319]作為原材料樣本的粘土 (泥板巖)來(lái)自于加拿大魁北克省的格蘭德谷地(GrandeVallee)地區(qū)。
[0320]這些結(jié)果代表著對(duì)約為900kg的每個(gè)樣品進(jìn)行的80次測(cè)試的平均值，通過(guò)使用如圖1所示的方法來(lái)進(jìn)行這些測(cè)試。
[0321]新開(kāi)采狀態(tài)的粗粘土在經(jīng)過(guò)研磨和分級(jí)后，其含有如下組分:
[0322]Al2O3:15%-26% ；
[0323]SiO2:45%-50% ；
[0324]Fe2O3:8%-9% ；
[0325]MgO: 1%-2% ；
[0326]稀土元素:0.04%-0.07% ；
[0327]LO1:5%_10%。
[0328]隨后分兩個(gè)階段`利用18-32重量％的HCl在140_170°C下浸提該材料。為了去除該粘土的酸浸成分，HCl溶液的使用量為基于化學(xué)計(jì)量所需數(shù)量的10-20%的化學(xué)計(jì)量過(guò)量，在半連續(xù)操作(步驟2)的第一浸出階段，將粘土與必需量的或全部量的一定比例的鹽酸進(jìn)行2.5小時(shí)接觸。去除剩余的酸之后，在相同的溫度與壓力下，將粘土再一次與最低18重量％的鹽酸溶液接觸約1.5小時(shí)。
[0329]將浸出液過(guò)濾，并將固體用水進(jìn)行洗滌并利用常規(guī)分析技術(shù)(見(jiàn)圖1中步驟3)對(duì)其進(jìn)行分析。所得到的二氧化硅的純度為95.4%，且不含任何氯化物和HC1。
[0330]浸提以及二氧化硅去除之后，各種金屬氯化物的濃度為:
[0331]AlCl3:15-20% ；
[0332]FeCl2:4_6% ；
[0333]FeCl3:0.5-2.0% ；
[0334]MgCl2:0.5-2.0% ；
[0335]游離HCl:5-50g/l。
[0336]隨后在兩個(gè)階段中使用約90%-約98%純的干態(tài)氣相氯化氫，使得廢酸結(jié)晶形成六水合氯化鋁，其中，在六水合氯化鋁中少于25ppm的鐵。溶液(水相)中HCl的濃度為約25%-約32%。然后將所回收的結(jié)晶物質(zhì)(最小純度為99.8%的AlCl3的水合物形式)在溫度為930°C或1250°C下進(jìn)行煅燒，從而獲得氧化鋁的α -部分。
[0337]煅燒階段釋放的氣相中的HCl濃度為重量計(jì)的約21%-約32%，并該HCl被用于AlCl3和MgCl2的結(jié)晶。過(guò)量的鹽酸在浸提步驟所需的目標(biāo)濃度下被吸收。
[0338]考慮到純的赤鐵礦(Fe2O3)的提取，隨后可將氯化鐵(三價(jià)鐵形式，濃度為約90%-約95%)送入水熱過(guò)程。該過(guò)程可以使用W02009/153321中所描述的低溫水解并利用來(lái)自煅燒、熱水解和浸提階段的全部熱回收來(lái)完成。
[0339]在步驟10 (圖1和圖2兩者所示方法)之前，結(jié)果表明，可以回收原材料中以重量計(jì)的約90%-約98%的元素(Al、Fe、Mg和諸如Sc、Ga、Y、Ce之類的稀土元素)?？梢灶A(yù)計(jì)，本發(fā)明公開(kāi)的從含鋁材料中回收稀土元素的方法可以有效回收大約90%的稀土元素。因此，就圖1和圖2中所提供的方法實(shí)施例來(lái)說(shuō)，可以預(yù)計(jì)，從含鋁材料中回收至少一種稀土元素的總體回收率將達(dá)約80%-約90%。
[0340]在結(jié)晶至水解器中的預(yù)富集之后，可從該水解器中的母液中提取稀土元素，其中該母液中已經(jīng)去除了二氧化硅、鋁、鐵以及大部分的水。氯化物形式的稀土元素(RECl)被極大地富集并準(zhǔn)備進(jìn)行提取。結(jié)果表明，在單程通過(guò)水解器本身后(不經(jīng)過(guò)任何富集回路)，稀土元素已被富集至平均系數(shù)為5-10。水解器內(nèi)(單程)獲得的富集系數(shù)如下:
[0341]Ce:>6[0342]La:>9
[0343]Nd: >7
[0344]Y: >9
[0345]本領(lǐng)域技術(shù)人員從而會(huì)更清晰地認(rèn)識(shí)到，當(dāng)進(jìn)行濃縮回路時(shí)，該富集將會(huì)被進(jìn)一步極大地提聞。
[0346]利用干燥的高濃度的鹽酸噴射剩余的氯化鎂，并將該氯化鎂煅燒成MgO，同時(shí)回收處于共沸點(diǎn)的酸。
[0347]隨后，將含有其它不可水解成分的混合氧化物在700-800°C的溫度下進(jìn)行熱水解反應(yīng)，且所回收的酸(15-20.2%wt.)，舉例來(lái)說(shuō)，可重新進(jìn)入浸提系統(tǒng)。
[0348]所獲得的總體回收率
[0349]Al2O3:93-95% 回收；
[0350]Fe2O3:98-99.5% 回收；
[0351]稀土元素:至少95%回收(混合物)；
[0352]MgO:96-98% 回收；
[0353]廢棄材料:最大值為0-5% ；
[0354]HCl的總體回收率:最小值為99.75% ；
[0355]作為浸提進(jìn)料的HCl的強(qiáng)度:15-32%;
[0356]赤泥產(chǎn)品:無(wú)
[0357]實(shí)施例3
[0358]在浸提階段之前，根據(jù)實(shí)施例2對(duì)相似的進(jìn)料(鋁土礦而不是粘土)進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，在實(shí)施例2所設(shè)定的條件下，該相似的進(jìn)料是容易浸提的。該實(shí)施例中鐵的提取百分比為100%，鋁的提取百分比超過(guò)95%。結(jié)果顯示該方法是經(jīng)濟(jì)可行的，且不會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)品(赤泥)。據(jù)觀察,稀土元素的回收率(作為混合物的回收率)為約90%-約95% (相比原材料，以重量計(jì))。測(cè)試的樣品中有Al2O3(多達(dá)51%)、Fe2O3 (多達(dá)27%)和MgO(多達(dá)1.5%)等各種濃度。
[0359]本發(fā)明披露的方法相比已知方法具有多個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)和區(qū)別。
[0360]本發(fā)明披露的方法提供了充分連續(xù)且經(jīng)濟(jì)可行的解決方案，其可成功地從各種類型的礦物中提取氧化鋁，同時(shí)還可得到包括高度富集的稀土元素在內(nèi)的具有高附加值的超純副產(chǎn)品。本發(fā)明所描述的工藝可得到一個(gè)革新數(shù)量的總酸回收率，以及超高濃度的回收的酸。當(dāng)將其和與半連續(xù)浸提方法相結(jié)合的實(shí)際生產(chǎn)工藝相結(jié)合時(shí)，更容易得到非常高的提取率，并提供一種氯化鋁結(jié)晶的特殊方法，以及，可使得如稀土元素之類的其它增值元素的富集。
[0361]具體通過(guò)所用設(shè)備(例如，立式輥磨機(jī))的類型及其特定的操作，原材料研磨、干燥和分級(jí)(classifying)可以適用于各種類型的礦物硬度(例如，爐渣)、各種類型的濕度(多達(dá)30%)以及引入的粒徑。在浸提階段，該確定的粒徑有利于礦物與酸之間的最佳接觸，并利于更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。所使用的粒徑大幅度降低了磨損問(wèn)題，以及在和鹽酸接觸時(shí)，允許使用簡(jiǎn)化的冶金術(shù)/方案。
[0362]本發(fā)明披露的方法進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是相結(jié)合的高溫與高的引入的鹽酸濃度。與系統(tǒng)地使用游離HCl驅(qū)動(dòng)力的半連續(xù)操作工藝相結(jié)合，在少于約40%的基本間歇工藝的基準(zhǔn)時(shí)間內(nèi)，鐵和鋁的提取率的確可分別達(dá)100%和98%。HCl濃度比共沸點(diǎn)處的濃度更高，其所帶來(lái)的另一優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)能力的增加。再一次地說(shuō)明，HCl濃度比共沸點(diǎn)處HCl的濃度更高以及半連續(xù)操作方法均表現(xiàn)出技術(shù)上的實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步。
[0363]浸出階段逆流洗滌之后，用于分離母液與二氧化硅的該項(xiàng)技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)是帶式過(guò)濾器可提供預(yù)期純度超過(guò)98%的超純二氧化硅。
[0364]AlCl3轉(zhuǎn)化成AlCl3.6Η20的結(jié)晶可產(chǎn)生只帶有百萬(wàn)分之幾的鐵和其他雜質(zhì)的純的六水氯化鋁，其中該結(jié)晶過(guò)程使用干燥的、凈化的和高度濃縮的氣態(tài)HCl作為噴射劑?？尚枰畹蛿?shù)量的階段使合適的晶體生長(zhǎng)。
[0365]與可產(chǎn)生非常高濃度的氣體的AlCl3.6Η20轉(zhuǎn)化成Al2O3的煅燒過(guò)程的直接互連，可對(duì)結(jié)晶器內(nèi)的HCl濃度作連續(xù)的精確調(diào)整，從而對(duì)晶體生長(zhǎng)和結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> [0366] 申請(qǐng)人:已經(jīng)披露了利用總鹽酸回收的全部整體且連續(xù)的方法，用于提取氧化鋁以及那些來(lái)自含鋁的各種材料(粘土、鋁土礦、爐渣、赤泥等)中的諸如稀土元素之類的其它增值產(chǎn)品。事實(shí)上，該方法可生產(chǎn)純的氧化鋁和其它純化的副產(chǎn)品，例如純的二氧化硅、純的赤鐵礦、純的其它礦物(例如:氧化鎂)和稀`土元素。此外，在酸浸提步驟之前，該方法不需要熱預(yù)處理。該酸浸提可利用半連續(xù)技術(shù)，在高壓和高溫條件下以及非常高的再生鹽酸濃度下進(jìn)行。
[0367]高溫煅燒階段的優(yōu)點(diǎn)在于，除了能控制所需的氧化鋁的α -形式外，還能有效地使水相中的鹽酸濃度(>38%)高于共沸點(diǎn)時(shí)HCl的濃度，因此可將較高濃度的HCl帶入浸提階段。在煅燒階段，鹽酸網(wǎng)路可以與兩個(gè)(2)結(jié)晶系統(tǒng)連通，通過(guò)壓力調(diào)節(jié)，多余的鹽酸可在最大可能的水相濃度下被吸收。將六水合物引入進(jìn)料中所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)是:可連續(xù)地在酸的濃度高于其共沸點(diǎn)濃度的情況下對(duì)其進(jìn)行回收。該方法的HCl平衡、三(3)共用部分和共沸點(diǎn)以上濃度的雙重使用是技術(shù)上的實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步。
[0368]另一優(yōu)點(diǎn)是將化學(xué)品(氯化鐵)轉(zhuǎn)化為氧化鐵的過(guò)程及鹽酸回收單元的使用，在此過(guò)程中，來(lái)自任何煅燒部分、熱水解和浸提部分的所有過(guò)量的熱負(fù)荷被回收用來(lái)預(yù)濃縮金屬氯化物母液，因此在非常低的溫度下，可使得氯化鐵水解并得到很純的赤鐵礦形式，并使酸在相同的濃度下而非在其共沸點(diǎn)時(shí)再生。
[0369]氯化鐵水解步驟中的同時(shí)，另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是具有在水解反應(yīng)器中富集很高濃度的氯化物形式的稀土元素的可能性。該優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明方法從應(yīng)用平緩的濃度比的各種步驟中所受益得到的。因此，在這個(gè)階段，具有二氧化硅、鋁、鐵，且具有處于平衡狀態(tài)的接近飽和的溶液(大量的水被蒸發(fā)，且不存在游離鹽酸)，這可使百萬(wàn)分之幾的稀土元素進(jìn)入進(jìn)料中，以使它們?cè)谒膺^(guò)程中以高百分比被直接富集。當(dāng)稀土元素的特定氧化物處于百分比水平時(shí)，可利用已知技術(shù)來(lái)對(duì)其進(jìn)行純化。此時(shí)優(yōu)點(diǎn)是加倍的:使用整體處理階段對(duì)高水平地進(jìn)行稀土元素富集，最重要的是，該方法可防止浸提步驟后的廢酸主流(非常稀的)污染氯化鋁主流、從而影響Al2O3的產(chǎn)量的風(fēng)險(xiǎn)。該技術(shù)另一重要的進(jìn)步是:除了完全集成之外，對(duì)各成分的選擇性去除可將稀土元素的濃度達(dá)到相對(duì)較高的濃度(百分比)。
[0370]該方法另一優(yōu)點(diǎn)是:通過(guò)氧化鋁煅燒步驟或氧化鎂直接煅燒步驟的噴射，再一次選擇性地進(jìn)行MgCl2的結(jié)晶，其中上述兩種情況均可產(chǎn)生氣相或水相這兩種形式的高度濃縮的酸。根據(jù)氯化鋁具體的結(jié)晶，煅燒爐和很高濃度的HCl的直接互聯(lián)，可對(duì)以目標(biāo)氧化鎂的量為基礎(chǔ)的結(jié)晶器進(jìn)行連續(xù)地精確調(diào)整。在引入化學(xué)方法處理進(jìn)料的基礎(chǔ)上，該處理步驟(MgO或其它增值金屬氧化物的生產(chǎn))是必需的，在這個(gè)附加步驟之后，對(duì)稀土元素進(jìn)行提?。辉诖藘?yōu)點(diǎn)是額外的濃化效應(yīng)的應(yīng)用。 [0371]該水解可對(duì)任何剩余的氯化物進(jìn)行最終轉(zhuǎn)化，并可生產(chǎn)作為肥料(在粘土作為原材料的情況下)的精煉的氧化物，并使用封閉回路中的用于浸提步驟的處于其共沸點(diǎn)的回收鹽酸來(lái)處理大量的洗滌用水。該最后一步的優(yōu)點(diǎn)是與以下所述相關(guān)，就酸回收來(lái)說(shuō)，該步可完全閉合處理回路，并如前所述，在處理任何類型的原料時(shí)，保證不會(huì)產(chǎn)生有害于環(huán)境的殘留物。
[0372]該技術(shù)的主要貢獻(xiàn)是:本發(fā)明所提出的完全集成的方法可真正地在其中以一種經(jīng)濟(jì)的方式來(lái)處理鋁土礦，而同時(shí)不產(chǎn)生任何赤泥或有害殘留物。本發(fā)明方法除了適用于其它天然原材料(任何合適的含鋁材料或鋁礦)之外，本發(fā)明技術(shù)上的主要優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)于以下方面:使得鹽酸總體回收、整體上的濃度高于其共沸點(diǎn)時(shí)濃度(20%_38%)、增值副產(chǎn)品的選擇性提取、以及符合環(huán)保要求(同時(shí)保持高度競(jìng)爭(zhēng)力的轉(zhuǎn)化成本)。
[0373]由此表明，本發(fā)明提供了一種用于純氧化鋁制備的完全集成的方法，該方法，在生產(chǎn)高純和高品質(zhì)的產(chǎn)品(礦物)以及在回收稀土元素時(shí)，使用鹽酸處理方法。
[0374]本領(lǐng)域技術(shù)人員將因此認(rèn)識(shí)到可使本發(fā)明披露的方法與各種不同處理方法相結(jié)合，從而用來(lái)處理含鋁材料。事實(shí)上，在各種不同的處理方法也可以適用于本發(fā)明的工藝中的含鋁材料，包括至少一種稀土元素的回收。
[0375]對(duì)于參照特定的實(shí)施例作出的特別的描述，應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)對(duì)其進(jìn)行各種眾多修改。相應(yīng)的，上述描述和附圖應(yīng)視為具體的實(shí)施例，而不是處于限制的含義。
【權(quán)利要求】
1.一種從含鋁材料中回收至少一種稀土元素的方法，所述方法包括: 用酸浸提所述含鋁材料，以獲得含有至少一種鋁離子、至少一種鐵離子、所述至少一種稀土元素的浸出液和固體，并將所述浸出液與所述固體分離； 從所述浸出液中選擇性地基本去除所述至少一種鋁離子和所述至少一種鐵離子中的至少一種，并選擇地獲得沉淀物；以及 從所述浸出液和/或所述沉淀物中選擇性地基本去除所述至少一種稀土元素。
2.一種從含鋁材料中回收至少一種稀土元素的方法，所述方法包括: 用酸浸提所述含鋁材料，以獲得含有至少一種鋁離子、至少一種鐵離子、以及所述至少一種稀土元素的浸出液和固體，并將所述浸出液與所述固體分離；以及 從所述浸出液中選擇性地基本去除選自所述至少一種稀土元素、所述至少一種鐵離子以及所述至少一種鋁離子中至少一種成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法包括: 用HCl浸提所述含鋁材料，以獲得含有所述至少一種鋁離子、所述至少一種鐵離子和所述至少一種稀土元素的所述浸出液，以及所述固體，并將所述浸出液與所述固體分離； 從所述浸出液中選擇性地基本去除所述至少一種鋁離子，從而獲得含有所述至少一種鐵離子和所述至少一種稀土元素的組合物；以及 從所述組合物中選擇性地基本至少部分地去除所述至少一種鐵離子，從而獲得含有所述至少一種稀土元素的液`體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，通過(guò)從所述浸出液中選擇性地基本沉淀所述至少一種鋁離子，并采用固-液分離將其從中去除，從所述浸出液中選擇性地基本去除所述至少一種鋁離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，通過(guò)選擇性地基本在AlCl3的形式下沉淀所述至少一種鋁離子，并采用固-液分離將其從中去除，從所述浸出液中選擇性地基本去除所述至少一種鋁離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述組合物含有HC1、所述至少一種鐵離子和所述至少一種稀土元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述組合物為一種含有所述至少一種鐵離子和所述至少一種稀土元素的酸性組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)采用水解將所述至少一種鐵離子轉(zhuǎn)化為Fe2O3,并采用固-液分離從所述組合物中去除所述沉淀的Fe2O3,從而從所述組合物中選擇性地基本去除所述至少一種鐵離子，獲得含有所述至少一種稀土元素的所述液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種鐵離子為Fe3+，并將其從所述組合物中選擇性地基本部分地去除， 以及其中，用還原劑進(jìn)一步處理所述組合物，以將Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，隨后通過(guò)采用固-液分離，從所述組合物中去除FeCl2形式下的Fe2+，從而獲得含有所述至少一種稀土元素的所述液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)液-液提取的方式，從所述液體中選擇性地基本沉淀、提取和/或分離所述至少一種稀土元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求3-10任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)液-液提取的方式，從所述液體中提取所述至少一種稀土元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-10任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)液-液提取的方式，從所述液體中回收所述至少一種稀土元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用二-(2-乙基己基)膦酸和單(2-乙基己基)2-乙基己基膦酸酯中的至少一種來(lái)進(jìn)行所述液-液提取。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用二-(2-乙基己基)膦酸來(lái)進(jìn)行所述液-液提取。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用雙(2，4，4-三甲基)單硫代次膦酸來(lái)進(jìn)行所述液-液提取。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用烷基膦酸酯來(lái)進(jìn)行所述液-液提取。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用磷酸三丁酯來(lái)進(jìn)行所述液-液提取。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用辛基苯基磷酸酯來(lái)進(jìn)行所述液-液提取。
19.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯和甲苯來(lái)進(jìn)行所述液-液提取。
20.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)所述方法，其中，所述液體含有氯化物形式下的所述至少一種稀土元素，并且，所述溶液與萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本從中提取鎵，從而獲得無(wú)Ga溶液和提取的鎵溶液，并將所述溶液彼此分離。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述液體中的鎵處于GaCl3的形式下。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，所述萃取劑為辛基苯基磷酸酯或2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯和甲苯。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，所述萃取劑為磷酸三丁酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)所述的方法，其中，之后沉淀所述提取的GaCl3,以及隨后將其轉(zhuǎn)化為Ga2O3。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-24任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無(wú)Ga溶液隨后與另一萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本從中提取鈰，從而獲得無(wú)Ce溶液和提取的鈰溶液，并將所述溶液彼此分離。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述無(wú)Ga溶液中的所述鈰處于CeCl3的形式下。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的方法，其中，所述另一萃取劑為磷酸三丁酯、二異戊基甲基膦酸酯、二 - (2-乙基己基)膦酸、或7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將所述提取的鈰轉(zhuǎn)化為Ce02。
29.根據(jù)權(quán)利要求25-28任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括使無(wú)Ce溶液與又一萃取劑反應(yīng)，以從中選擇性地基本提取鈧，從而獲得無(wú)Sc溶液和提取的鈧?cè)芤?，并將所述溶液彼此分離。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述無(wú)Ce溶液中的所述鈧處于ScCl3的形式下。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，其中，所述又一萃取劑為二-(2-乙基己基)膦酸或二 - (2-乙基己基)次膦酸。
32.根據(jù)權(quán)利要求29-31任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將所述提取的鈧轉(zhuǎn)化為Sc203。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，通過(guò)NaOH將所述提取的鈧轉(zhuǎn)化為Sc203。
34.根據(jù)權(quán)利要求29-33任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括所述無(wú)Sc溶液與更進(jìn)一步的萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本提取釤、銪或它們的混合物，從而獲得無(wú)Sm溶液和/或無(wú)Eu溶液以及提取的釤和/或銪溶液，并將所述溶液彼此分離。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述更進(jìn)一步的萃取劑選自雙(2，4，4-三甲基)單硫代次膦酸和二 - (2-乙基己基)膦酸。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的方法，進(jìn)一步包括使所述無(wú)Sm溶液和/或無(wú)Eu溶液與再一萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本提取釓，從而獲得無(wú)Gd溶液和提取的釓溶液，并將所述溶液彼此分離。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述再一萃取劑為8-羥基喹啉。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的方法，進(jìn)一步包括使所述無(wú)Gd溶液與另外一萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本提取釔，從而獲得無(wú)Y溶液和提取的釔溶液，并將所述溶液彼此分離。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，所述另外一萃取劑為(2-乙基己基)膦酸。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，所述另外一萃取劑為二-(2-乙基己基)膦酸。
41.根據(jù)權(quán)利要求38-40任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括使無(wú)Y溶液與仍然另一萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本提取鏑和/或鉺，從而獲得無(wú)Dy溶液和/或無(wú)Er溶液以及提取的鏑和/或鉺溶液，并將所述溶液彼此分離。
42.根據(jù)權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體與第一萃取劑反應(yīng)，以從中選擇性地基本提取鎵，從而獲得無(wú)Ga溶液和提取的鎵溶液，并將所述溶液彼此分離。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，所述液體中的所述鎵處于GaCl3的形式下。
44.根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的方法，其中，所述第一萃取劑為磷酸三丁酯。
45.根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的方法，其中，所述第一萃取劑為煤油中的磷酸三丁酯。
46.根據(jù)權(quán)利要求42-45任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無(wú)Ga溶液與沉淀劑反應(yīng)，以沉淀存在于所述無(wú)Ga溶液中的至少一種稀土元素，從而獲得包含所述至少一種稀土元素的沉淀物，并通過(guò)固-液分離回收所述沉淀物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，進(jìn)一步包括用酸浸提所述沉淀物，以獲得含有所述至少一種稀土元素的浸出液。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述酸為HCl。
49.根據(jù)權(quán)利要求46-48任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述浸出液與第二萃取劑反應(yīng)，以選擇性地基本提取第一組稀土元素，從而獲得含有所述第一組所述提取的稀土元素的溶液和含有第二組稀土元素的萃余液，并將所述溶液與所述萃余液分離。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述第一組稀土元素包含釔和鈧。
51.根據(jù)權(quán)利要求49或50所述的方法，其中，所述第二組稀土元素包含鈰、釹、銪和鐠。
52.根據(jù)權(quán)利要求49-51任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二萃取劑選自二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯。
53.根據(jù)權(quán)利要求49-52任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括，含有所述第一組所述提取的稀土元素的所述溶液與HCl至少反應(yīng)一次，以去除其中的雜質(zhì)。
54.根據(jù)權(quán)利要求49-53任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括用酸反萃取含有所述第一組所述提取的稀土元素的所述溶液，以獲得第一組反萃液。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述酸為HCl。
56.根據(jù)權(quán)利要求54或55所述的方法，進(jìn)一步包括利用所述第二萃取劑重復(fù)至少一次所述萃取。
57.根據(jù) 權(quán)利要求54、55或56所述的方法，其中，所述第一組反萃液與第三萃取劑反應(yīng)，以從所述第一組反萃液中選擇性地基本提取鈧、鉺和鏑的至少一種，從而獲得含有所述提取的鈧、鉺和鏑的至少一種的溶液，和釔萃余液，并將所述溶液與所述萃余液分離。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中，所述第三萃取劑為磷酸三丁酯。
59.根據(jù)權(quán)利要求57或58所述的方法，進(jìn)一步包括用酸反萃取含有所述提取的鈧、鉺和鏑的溶液的至少一種的所述溶液，以獲得另一第一組反萃液。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述酸為HCl。
61.根據(jù)權(quán)利要求59或60所述的方法，其中，所述另一第一組反萃液與第四萃取劑反應(yīng)，以從所述另一第一組反萃液中選擇性地基本提取鉺和鏑，從而獲得含有所述提取的鉺和鏑的溶液，以及鈧萃余液，并將所述溶液與所述萃余液分離。
62.根據(jù)權(quán)利要求56或57所述的方法，其中，所述另一第一組反萃液與第四萃取劑反應(yīng)，以從所述另一第一組反萃液中選擇性地基本提取鈧，從而獲得含有所述提取的鈧的溶液，以及含有鉺和鏑的萃余液，并將所述溶液與所述萃余液分離。
63.根據(jù)權(quán)利要求3-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)在活性炭上的吸附或者在聚氨酯聚醚泡沫(PUF)上的吸附，選擇性地基本沉淀、提取和/或分離所述至少一種稀土元素； 其中，所述活性炭可以為經(jīng)過(guò)磷酸三丁酯改性過(guò)的活性炭。
64.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，通過(guò)液-液提取的方式，選擇性地基本去除所述至少一種稀土元素。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中，通過(guò)使用萃取劑進(jìn)行所述液-液提取。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中，所述萃取劑選自二- (2-乙基己基)磷酸、單(2-乙基己基)2-乙基己基膦酸酯、雙(2，4，4-三甲基戊基)單硫代次膦酸、辛基苯基磷酸鹽(OPAP),2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯、二異戊基甲基膦酸酯、7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉、二 - (2-乙基己基)次膦酸、雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、8-羥基喹啉和(2-乙基己基)膦酸。
67.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中，所述萃取劑選自二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4，7，10-四乙酸和雙(2，4，4-三甲基戊基)單硫代次膦酸。
68.根據(jù)權(quán)利要求64-67所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素選自鈧、鎵、釔、鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、IL、鏑、鉺和鐿。
69.根據(jù)權(quán)利要求64-67所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素選自鈧、鎵、釔、鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、IL和鏑。
70.根據(jù)權(quán)利要求64-67所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素選自鈧、鎵、釔和鋪。
71.根據(jù)權(quán)利要求64-67所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素選自鈧、鎵和釔。
72.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述方法包括選擇性地沉淀選自離子形式的所述至少一種稀土元素、所述至少一種鐵離子和所述至少一種鋁離子的至少兩種成分。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中，單獨(dú)沉淀所述成分中的每一個(gè)成分。
74.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中，將所述至少兩種成分一起沉淀。
75.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素選自鈧、鎵、釔和鈰。
76.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素為鈰。
77.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素為鎵。
78.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種稀土元素為鈧。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其中，所述鈧以Sc(OH) 3、ScCl3> ScF3>和/或[ScF6]3-或其水合物的形式被沉淀。
80.根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其中，所述鈧以Sc(OH)3或其水合物的形式被沉淀。
81.根據(jù)權(quán)利要求79或80所述的方法，其中，所述鈧在pH為大約7-大約9時(shí)沉淀。
82.根據(jù)權(quán)利要求79或80所述的方法，其中，所述鈧在pH為大約7-大約8時(shí)沉淀。`
83.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法包括: 用HCl浸提所述含鋁材料，以獲得含有所述至少一種鋁離子、所述至少一種鐵離子和所述至少一種稀土元素的所述浸出液以及所述固體，并將所述浸出液與所述固體分離； 從所述浸出液中選擇性地基本去除所述至少一種鐵離子，從而獲得含有所述至少一種鋁離子和所述至少一種稀土元素的組合物；以及 從所述組合物中選擇性地基本至少部分地去除所述至少一種鋁離子，從而獲得含有所述至少一種稀土元素的液體。
84.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法包括: 用HCl浸提所述含鋁材料，以獲得含有所述至少一種鋁離子、所述至少一種鐵離子和所述至少一種稀土元素的所述浸出液以及所述固體，并將所述浸出液與所述固體分離； 從所述浸出液中選擇性地基本去除所述至少一種鐵離子，從而獲得含有所述至少一種鋁離子、和所述至少一種稀土元素的組合物；以及 從所述組合物中選擇性地基本至少部分地去除所述至少一種鋁離子，從而獲得含有所述至少一種稀土元素的液體。
85.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為至少10的堿性條件下，選擇性地基本沉淀所述至少一種鐵離子。
86.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述pH為至少11。
87.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述pH為至少12。
88.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述pH為大約10.8-大約11.2。
89.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述pH為大約11.5-大約12.5。
90.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述pH包含在11-12之間。
91.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約3-大約4時(shí)，沉淀至少部分所述鐵離子。
92.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約3.0-大約3.5時(shí)，沉淀至少部分所述鐵離子。
93.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約3.5-大約4.0時(shí)，沉淀至少部分所述鐵離子。
94.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約5-大約6時(shí)，沉淀至少部分所述鐵離子。
95.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約5.0-大約5.5時(shí)，沉淀至少部分所述鐵離子。
96.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約0.5-大約2.5時(shí)，進(jìn)行所述浸提，隨后在PH為至少大約9.5時(shí)，沉淀所述至少一種鐵，隨后在pH為大約8-大約9時(shí)，沉淀所述至少一種鋁離子，以及，隨后在PH為大約7-大約8時(shí)，沉淀所述至少一種鈧離子。
97.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，進(jìn)行所述浸提，隨后在PH為至少大約10.5時(shí)，沉淀所述至少一種鐵，隨后在pH為大約8-大約9時(shí)，沉淀所述至少一種鋁離子，以及，隨后在PH為大約7-大約8時(shí)，沉淀所述至少一種鈧離子。
98.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，進(jìn)行所述浸提，隨后在PH為至少大約11時(shí)，沉淀所述至少一種鐵，隨后在pH為大約8-大約9時(shí)，沉淀所述至少一種鋁離子，以 及，隨后在PH為大約7-大約8時(shí)，沉淀所述至少一種鈧離子。
99.根據(jù)權(quán)利要求78-82以及96-98任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈧從所述方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物中沉淀。
100.根據(jù)權(quán)利要求78-82以及96-98任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈧從所述方法產(chǎn)生的溶液中沉淀。
101.根據(jù)權(quán)利要求100所述的方法，其中，利用HNO3使所述鈧沉淀。
102.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其中，通過(guò)選自離子交換樹(shù)脂、溶劑萃取和吸附中的至少一種技術(shù)，選擇性地基本沉淀、提取和/或分離所述至少一種稀土元素。
103.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，通過(guò)離子交換樹(shù)脂的方式，選擇性地基本沉淀、提取和/或分離所述至少一種稀土元素。
104.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，通過(guò)液-液提取的方式，選擇性地基本沉淀、提取和/或分離所述至少一種稀土元素。
105.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，通過(guò)電沉積技術(shù)的方式，選擇性地基本沉淀、提取和/或分離所述至少一種稀土元素。
106.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約0.5-大約2.5時(shí)，進(jìn)行所述浸提，隨后在PH為至少大約9.5時(shí)，沉淀所述至少一種鐵，隨后在pH為大約8-大約9時(shí)，沉淀所述至少一種鋁離子，以及，隨后選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
107.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，進(jìn)行所述浸提，隨后在PH為至少大約10.5時(shí)，沉淀所述至少一種鐵，隨后在pH為大約8-大約9時(shí)，沉淀所述至少一種鋁離子，以及，隨后選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
108.根據(jù)權(quán)利要求83或84所述的方法，其中，在pH為大約0.5-大約1.5時(shí)，進(jìn)行所述浸提，隨后在PH為至少大約11時(shí)，沉淀所述至少一種鐵，隨后在pH為大約8-大約9時(shí)，沉淀所述至少一種鋁離子，以及，隨后選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
109.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在壓力為大約5KPag-大約850KPag下，利用HCl進(jìn)行所述浸提。
110.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在壓力為大約50KPag-大約800KPag下，利用HCl進(jìn)行所述浸提。
111.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在壓力為大約IOOKPag-大約750KPag下，利用HCl進(jìn)行所述浸提。
112.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在壓力為大約150KPag-大約700KPag下，利用HCl進(jìn)行所述浸提。
113.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在壓力為大約200KPag-大約600KPag下，利用HCl進(jìn)行所述浸提。
114.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在壓力為大約250KPag-大約500KPag下，利用HCl進(jìn)行所述浸提。
115.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在溫度為至少80°C時(shí)，利用HCl浸提所述含鋁材料。
116.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在溫度為至少90°C時(shí)，利用HCl浸提所述含鋁材料。
117.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在溫度為至少120°C時(shí)，利用HCl浸提所述含鋁材料。
118.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在溫度為至少140°C時(shí)，利用HCl浸提所述含鋁材料。
119.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在溫度為大約100°C-大約110°C時(shí)，利用HCl浸提所述含鋁材料。
120.根據(jù)權(quán)利要求1-108任一項(xiàng)所述的方法，其中，在溫度為大約140°C-大約175°C時(shí)，利用HCl浸提所述含鋁材料。
121.根據(jù)權(quán)利要求1-120任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸為濃度大約為6M的HCl。
122.根據(jù)權(quán)利要求1-120任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸為濃度為大約18wt%-大約32wt% 的 HCl。
123.根據(jù)權(quán)利要求1-122任一項(xiàng)所述的方法，其中，含鋁材料/酸的重量/體積比為大約 1/10。
124.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟的至少一種: 通過(guò)利用萃取劑基本絡(luò)合所述至少一種鐵離子，從所述浸出液中至少部分地去除所述至少一種鐵離子； 選擇性地沉淀所述至少一種鐵離子； 選擇性地沉淀所述至少一種鋁離子；以及 通過(guò)利用另一萃取劑基本絡(luò)合所述至少一種鋁離子，從所述浸出液中至少部分地去除所述至少一種鋁離子。
125.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括: 利用HCl浸提所述含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，并將所述浸出液與所述固體殘?jiān)蛛x；通過(guò)使所述浸出液與堿反應(yīng)來(lái)選擇性地基本沉淀所述至少一種鐵離子，從所述浸出液中至少部分地去除所述至少一種鐵離子，以獲得含有所述至少一種稀土元素以及沉淀物的富Al水性組合物,并從所述組合物中去除所述沉淀物； 通過(guò)選擇性地基本沉淀所述至少一種鋁離子，純化所述富Al含水組合物，從而獲得含有所述至少一種稀土元素和另一沉淀物的另一組合物，從所述組合物中去除所述沉淀物；以及 從所述另一組合物中選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
126.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括: 利用HCl浸提所述含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，并將所述浸出液與所述固體殘?jiān)蛛x； 通過(guò)使所述浸出液與堿反應(yīng)來(lái)選擇性地基本沉淀所述至少一種鐵離子，從所述浸出液中至少部分地去除所述至少一種鐵離子，以獲得含有所述至少一種稀土元素以及沉淀物的富Al水性組合物,并從所述組合物中去除所述沉淀物； 通過(guò)中空纖維膜或液-液提取的方式，從所述富Al水性組合物中選擇性地基本提取所述至少一種鋁離子，并去除所述提取的至少一種鋁離子，從而獲得含有所述至少一種稀土元素的貧鋁水性組合物；以及 從所述貧鋁水性組合物中選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
127.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括: 利用HCl浸提所述含鋁`材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，并將所述浸出液與所述固體殘?jiān)蛛x； 通過(guò)利用萃取劑選擇性地基本絡(luò)合所述至少一種鐵離子，從所述浸出液中至少部分地去除所述至少一種鐵離子，以獲得含有所述至少一種稀土元素的富Al水性組合物； 通過(guò)選擇性地基本沉淀所述至少一種鋁離子，純化所述富Al水性組合物，從而獲得含有所述至少一種稀土元素和另一沉淀物的另一組合物，從所述組合物中去除所述沉淀物；以及 從所述另一組合物中選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
128.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括: 利用HCl浸提所述含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，并將所述浸出液與所述固體殘?jiān)蛛x； 通過(guò)利用萃取劑選擇性地基本絡(luò)合所述至少一種鐵離子，從所述浸出液中至少部分地去除所述至少一種鐵離子，以獲得含有所述至少一種稀土元素的富Al水性組合物； 通過(guò)中空纖維膜或液-液提取的方式，從所述富Al水性組合物中選擇性地基本提取所述至少一種鋁離子，并去除所述提取的至少一種鋁離子，從而獲得含有所述至少一種稀土元素的貧鋁水性組合物；以及 從所述貧鋁水性組合物中選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
129.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括: 利用HCl浸提所述含鋁材料，以獲得浸出液和固體殘?jiān)?，并將所述浸出液與所述固體殘?jiān)蛛x； 通過(guò)選擇性地基本沉淀所述至少一種鋁離子，從所述浸出液中至少部分地去除所述至少一種鋁離子，以獲得含有所述至少一種稀土元素和沉淀物的富鐵水性組合物，并從所述組合物中去除所述沉淀物； 從所述富鐵水性組合物中選擇性地基本沉淀所述至少一種鐵離子，并將所述沉淀物從中去除，從而獲得含有所述至少一種稀土元素的貧鐵水性組合物；以及 從所述貧鐵水性組合物中選擇性地基本提取所述至少一種稀土元素。
130.根據(jù)權(quán)利要求129所述的方法，其中，通過(guò)在結(jié)晶器內(nèi)噴射氣態(tài)HC1，使所述至少一種鋁離子在AlCl3的形式下沉淀。
131.根據(jù)權(quán)利要求129所述的方法，其中，通過(guò)水解的方式，使所述至少一種鐵離子在Fe2O3的形式下沉淀。
132.根據(jù)權(quán)利要求125所述的方法，其中，通過(guò)利用萃取劑絡(luò)合所述至少一種鋁離子，獲得絡(luò)合物，將所述絡(luò)合物與所述組合物分離，并沉淀所述至少一種鋁離子，從而純化所述富Al水性組合物。
133.根據(jù)權(quán)利要求132所述的方法，其中，所述萃取劑為雙(2，4，4-三甲基戊基)單硫代次膦酸。
134.根據(jù)權(quán)利要求126或127所述的方法，其中，通過(guò)利用萃取劑絡(luò)合包含在所述富Al含水組合物中的雜質(zhì)，從所述組合物中至少部分地去除所述絡(luò)合的雜質(zhì)，并沉淀所述鋁離子，從而純化所述富Al水性組合物。
135.根據(jù)權(quán)利要求134所述的方法，其中，所述萃取劑選自二- (2-乙基己基)磷酸(HDEHP )、雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和2-乙基己基膦酸單_2_乙基己基酯。
136.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，利用選自HC1、H2SO4,HNO3及其混合物的酸進(jìn)行所述浸提。
137.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述沉淀的Fe2O3去除之后，含有所述至少一種稀土元素的所述液體回流，從而通過(guò)用于沉淀所述至少一種鋁，使該液體進(jìn)一步地濃縮。
138.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述沉淀的Fe2O3去除之后，含有所述至少一種稀土元素的所述液體回流，從而通過(guò)用于以AlCl3形式沉淀所述至少一種鋁，使該液體進(jìn)一步地濃縮。。
139.根據(jù)權(quán)利要求1-8、83-89、97-99、106-108、125、126、137 和 138 任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種鐵離子在Fe (OH) 3、Fe (OH)2、針鐵礦，赤鐵礦、黃鉀鐵礬或其水合物或其混合物的形式下沉淀。
140.根據(jù)權(quán)利要求83-89、97-99、106-108、125-127任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鋁離子在Al (OH) 3或其水合物的形式下沉淀。
141.根據(jù)權(quán)利要求1-140任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含鋁材料選自粘土。
142.根據(jù)權(quán)利要求1-140任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含鋁材料選自泥板巖、泥石、綠柱石、冰晶石、石榴石、尖晶石、鋁土礦或它們的混合物。
143.根據(jù)權(quán)利要求1-140任一項(xiàng)所述方法，其中，所述含鋁材料為泥板巖。
144.根據(jù)權(quán)利要求1-140任一項(xiàng)所述方法，其中，所述含鋁材料為赤泥。
【文檔編號(hào)】C22B3/10GK103534367SQ201280023607
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】理查德·布德羅, 丹尼斯·普利茅, 約珥·福尼爾, 雷蒙德·西蒙尼奧, 瑪麗亞克里斯蒂娜·加西亞, 海因茨·克瑞萬(wàn)斯, 卡斯騰·迪特里希 申請(qǐng)人:奧貝特鋁業(yè)有限公司