鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良的具備熱浸鍍鋅層的鋼板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種將含有易氧化性元素即Si或Mn的鋼板作為母材，鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良的具備熱浸鍍鋅層的鋼板及其制造方法。在鋼板表面具有熱浸鍍鋅層A的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于在該鋼板表面正下方且在該鋼板內(nèi)具有下述B層。B層：厚度為0.001μm～0.5μm，按該B層的質(zhì)量基準計，合計低于50質(zhì)量%地含有Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物中的1種或2種以上，以C：低于0.05質(zhì)量%、Si：低于0.1質(zhì)量%、Mn：低于0.5質(zhì)量%、P：低于0.001質(zhì)量%、S：低于0.001質(zhì)量%、Al：低于0.005質(zhì)量%的含量含有非氧化物的C、Si、Mn、P、S、Al，含有50質(zhì)量%以上的非氧化物的Fe。
【專利說明】鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良的具備熱浸鍍鋅層的鋼板及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法，更詳細地講，涉及鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良、適合用作汽車領(lǐng)域、家電領(lǐng)域及建材領(lǐng)域的部件的具備熱浸鍍鋅層的鋼板及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在汽車領(lǐng)域、家電領(lǐng)域及建材領(lǐng)域的部件中，使用賦予了防銹性的表面處理鋼板，其中一直使用可廉價制造的、且防銹性優(yōu)良的熱浸鍍鋅鋼板。
[0003]一般來說，熱浸鍍鋅鋼板可采用連續(xù)式熱浸鍍鋅設備用以下方法制造。首先，采用經(jīng)過對板坯進行熱軋、冷軋或熱處理而成的薄鋼板，以清洗母材鋼板表面為目的通過預處理工序進行脫脂及/或酸洗，或?qū)㈩A處理工序省略，在預熱爐內(nèi)將母材鋼板表面的油分燃燒除去，然后通過加熱進行再結(jié)晶退火。關(guān)于進行再結(jié)晶退火時的氣氛，由于在后面的鍍覆處理時Fe的氧化物阻礙鍍層與母材鋼板的潤濕性或鍍層與母材鋼板的密合性，所以在Fe的還原性氣氛中進行加熱。在再結(jié)晶退火后，不與大氣接觸地連續(xù)地在Fe的還原性氣氛中將鋼板冷卻到適合鍍覆的溫度，然后浸潰在熱浸鍍鋅液中，由此進行熱浸鍍鋅。
[0004]在連續(xù)式熱浸鍍鋅設備中，進行再結(jié)晶退火的加熱爐的類型有DFF (直火式)、NOF(無氧化式)、全輻射管式(全還原式)或它們的組合等，但從操作的容易度、不易發(fā)生加熱爐內(nèi)的粘輥以及能以更低成本制造高品質(zhì)的鍍覆鋼板等理由出發(fā)，將爐內(nèi)全部規(guī)定為Fe的還原氣氛、將加熱爐規(guī)定為全`輻射管式的工藝為主流。這里所說的粘輥，意味著在爐內(nèi)通板時鋼板表面的氧化物或異物附著在爐內(nèi)輥上，附著后在鋼板上發(fā)生外觀缺陷，從而對品質(zhì)、生產(chǎn)性產(chǎn)生不良影響。
[0005]近年來，特別是在汽車領(lǐng)域，為了與沖撞時保護乘客這樣的功能一同兼顧以提高燃油效率為目的的輕質(zhì)化，通過含有S1、Mn這樣的元素使母材鋼板高強度化了的熱浸鍍鋅鋼板的使用一直在增加。
[0006]可是，S1、Mn與Fe相比是易氧化性的元素，因此在全輻射管式的再結(jié)晶退火的加熱時，即使是Fe的還原氣氛，S1、Mn也會氧化。因此，含有S1、Mn的鋼板因在再結(jié)晶退火的過程中，存在于鋼板表面的S1、Mn發(fā)生氧化，而且從鋼板內(nèi)部熱擴散的S1、Mn在鋼板表面氧化，從而緩慢地使S1、Mn的氧化物濃化。如果在鋼板表面處S1、Mn的氧化物濃化，則在將鋼板浸潰在熱浸鍍鋅液中的過程中妨礙熔化鋅與鋼板的接觸，因此成為鍍層的潤濕性或鍍層的密合性下降的原因。如果鍍層的潤濕性下降，則發(fā)生鍍不上的缺陷，成為外觀不良及/或防銹性不良。如果鍍覆的密合性下降，則在對該鍍覆鋼板進行沖壓成形時發(fā)生鍍覆剝離，成為成形后的外觀不良及/或防銹性不良，所以是大問題。
[0007]作為抑制所述S1、Mn的氧化物的濃化的技術(shù)，作為著眼于再結(jié)晶退火過程的技術(shù)，專利文獻I中公開了在以鋼板表面的氧化膜的厚度達到400~10000Λ的方式氧化后，通過在含有氫的爐內(nèi)氣氛中還原Fe進行鍍覆的方法。此外，專利文獻2中公開了在鋼板表面氧化后，通過控制還原爐內(nèi)的氧勢，在還原Fe的同時使Si內(nèi)部氧化，在抑制了 Si氧化物的表面濃化后進行鍍覆的方法?？墒牵谶@些技術(shù)中，如果還原時間過長則引起Si的表面濃化，如果過短則在鋼板表面殘存Fe的氧化膜，因此在鋼板表面的氧化膜的厚度變得不均勻的現(xiàn)實的情況下，還原時間的調(diào)節(jié)是非常困難的，在鍍層的潤濕性及鍍層密合性的解決中存在不充分的問題。另外，如果氧化完時的表面的Fe氧化膜過厚，則有發(fā)生粘輥的問題。
[0008]專利文獻3中公開了一種鍍覆方法，其中，以解決起因于使Fe —度氧化的上述問題、且抑制所述Si或Mn的氧化物的濃化為目的，在全輻射管式中的再結(jié)晶退火中，將氣氛的氧勢(log (ΡΗ20/ΡΗ2))降到Fe及S1、Mn不發(fā)生氧化(被還原)的值，然后進行鍍覆?？墒牵谠摷夹g(shù)中，為了還原S1、Mn，需要極端地降低氣氛的水蒸氣濃度或極端地提高氫濃度，除了缺乏工業(yè)上的實現(xiàn)性的問題以外，不氧化而殘存于鋼板表面的S1、Mn阻礙鍍覆與母材鋼板的反應，而且在鍍液浸潰時與鍍液表面上浮游的氧化物反應而形成S1、Mn的氧化物，因此有鍍覆潤濕性及鍍覆密合性下降的問題。
[0009]專利文獻4中公開了在全輻射管式中的再結(jié)晶退火中，在將氣氛的氧勢提高到S1、Mn發(fā)生內(nèi)部氧化為止后進行鍍覆的方法。此外，專利文獻5、6中公開了在通過嚴格地控制提高氧勢的手段或其條件，抑制了 Fe氧化物和S1、Mn氧化物兩者的表面濃化后進行鍍覆的方法?？墒侨绻岣哐鮿?，雖然S1、Mn發(fā)生內(nèi)部氧化，但是Fe也氧化，另一方面，在氧勢增加到Fe不發(fā)生氧化的程度時，Si或Mn的內(nèi)部氧化不充分，S1、Mn的氧化物在表面濃化。在專利文獻4~6所述的增減氣氛的氧勢的技術(shù)中，存在鍍層的潤濕性或鍍層密合性的解決不充分的問題。
[0010]另外，作為抑制S1、Mn的氧化物的濃化的技術(shù)，作為增加了上述普通的連續(xù)式熱浸鍍鋅的制造工序的手段，專利文獻7中公開了通過進行兩次退火，在第1次退火后通過酸洗將表面生成的Si的表面濃化物除去，從而在第2次退火時抑制表面濃化物的生成，然后進行鍍覆的方法。 但是，在Si濃度高的情況下，酸洗不能將表面濃化物除凈，因此鍍覆潤濕性及鍍覆密合性的改善不充分。此外，需要新增用于除去Si的表面濃化物的兩次退火的設備或酸洗設備，因此有增加設備成本或生產(chǎn)成本的問題。
[0011]專利文獻8及9中公開了在再結(jié)晶退火前后進行了對鋼板表面預鍍Cr、N1、Fe等后進行鍍覆的方法?？墒?，在該技術(shù)中，在再結(jié)晶退火前進行預鍍時，因退火時的加熱使預鍍的元素向鋼板中擴散，有使鋼板強度或延伸率下降的問題、和向鋼板表面擴散的Fe或Si,Mn發(fā)生氧化的問題。此外，在再結(jié)晶退火后進行預鍍時，因在鋼板表面形成有氧化物而使預鍍不均勻地附著在鋼板上，有難以被覆濃化的氧化物的問題。此外，該方法中，無論在再結(jié)晶退火前、還是在再結(jié)晶退火后進行預鍍，都發(fā)生預鍍的原料成本及預鍍設備成本，因此有因增加工序而使生產(chǎn)成本增加的問題。
[0012]另外，作為抑制所述S1、Mn的氧化物的濃化的技術(shù)，作為著眼于在熱軋工序中事前使其內(nèi)部氧化的技術(shù)，專利文獻10中公開了使用通過在熱軋工序中控制氧勢而使Si發(fā)生了內(nèi)部氧化的薄鋼板，用連續(xù)式熱浸鍍鋅設備來制造熱浸鍍鋅鋼板的技術(shù)?？墒牵谠摷夹g(shù)中，在冷軋工序等中的軋制時，內(nèi)部氧化的層也一齊被軋制，因此內(nèi)部氧化層的厚度減小，在再結(jié)晶退火過程中，Si氧化物在表面濃化，所以有鍍覆潤濕性及鍍覆密合性的改善不充分的問題。此外，有在熱軋工序中在使Si內(nèi)部氧化的同時形成的Fe氧化物引發(fā)粘輥的問題。[0013]專利文獻11中公開了將加熱爐中的氣氛中的氧勢和均熱爐的最上部的氣氛中的氧勢控制在相同的高水平，將均熱爐的爐內(nèi)上部的氧勢控制在比爐內(nèi)下部的氧勢高出一定比例以上，對Si含量高的鋼板進行鍍覆的方法。可是，即使通過該方法，鍍覆密合性也不充分。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本特開昭55-122865號公報
[0017]專利文獻2:日本特開2001-323355號公報
[0018]專利文獻3:日本特開2010-126757號公報
[0019]專利文獻4:日本特開2008-7842號公報
[0020]專利文獻5:日本特開2001-279412號公報
[0021]專利文獻6:日本特開2009-209397號公報
[0022]專利文獻7:日本特開2010-196083號公報
[0023]專利文獻8:日本特開昭56-33463號公報
[0024]專利文獻9:日本特開昭57-79160號公報
[0025]專利文獻10:日本特開2000-309847號公報
[0026]專利文獻11:日本特開2009-068041號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明要解決的問題
[0028]本發(fā)明的課題是提供一種以含有易氧化性元素即Si或Mn的鋼板作為母材，鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良的具備熱浸鍍鋅層的熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法。
[0029]用于解決課題的手段
[0030]為了解決上述課題，本
【發(fā)明者】們著眼于熱浸鍍鋅鋼板中的熱浸鍍鋅層和母材鋼板中的尤其鍍層正下方的母材鋼板的成分含有率對鍍覆潤濕性及鍍覆密合性的影響，另外，作為其制造方法，為了在輻射管式的加熱爐中，在提高氣氛的氧勢的情況下使Si或Mn的內(nèi)部氧化和Fe還原得以兼顧，著眼于對于再結(jié)晶退火分別在加熱工序及均熱工序中控制氧勢，進行了多種深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，能夠在具備全輻射管式的加熱爐的連續(xù)式熱浸鍍鋅設備中不增加工序地制造鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良的熱浸鍍鋅鋼板，以至完成了本發(fā)明。
[0031]也就是說，本發(fā)明的要點如下。
[0032](I) 一種熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，該熱浸鍍鋅鋼板在以質(zhì)量％計含有C:0.05% ~0.50%,S1:0.1% ~3.0%、Mn:0.5% ~5.0%、P:0.001% ~0.5%、S:0.001% ~0.03%、Al:0.005%~1.0%，剩余部分由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼板的表面具有熱浸鍍鋅層A，在該鋼板表面正下方且在該鋼板內(nèi)具有下述B層，
[0033]B層:厚度為0.00 1 μ m~0.5 μ m，按該B層的質(zhì)量基準計，合計低于50質(zhì)量％地含有Fe、S1、Mn、P、S、Al的氧化物中的I種或2種以上，以C:低于0.05質(zhì)量％、S1:低于0.1質(zhì)量％、Mn:低于0.5質(zhì)量％、P:低于0.001質(zhì)量％、S:低于0.001質(zhì)量%、A1:低于0.005質(zhì)
量％的含量含有非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al，含有50質(zhì)量％以上的非氧化物的Fe。[0034](2) 一種熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，該熱浸鍍鋅鋼板在以質(zhì)量％計含有C:0.05% ~0.50%,S1:0.1% ~3.0%、Mn:0.5% ~5.0%、P:0.001% ~0.5%、S:0.001% ~0.03%、Al:0.005% ~1.0%、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 中的 I 種或 2 種以上的元素:分別為0.0001%~1%、剩余部分由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼板的表面具有熱浸鍍鋅層A，在該鋼板表面正下方且在該鋼板內(nèi)具有下述B層，
[0035]B層:厚度為0.001 μ m~0.5 μ m，按該B層的質(zhì)量基準計，合計低于50質(zhì)量％地含有 Fe、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 的氧化物中的 I 種或 2種以上，以C:低于0.05質(zhì)量％、S1:低于0.1質(zhì)量％、Mn:低于0.5質(zhì)量％、P:低于0.001質(zhì)量 ％、S:低于 0.001 質(zhì)量 ％、Al:低于 0.005 質(zhì)量 ％、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中的I種或2種以上:分別低于0.0001質(zhì)量％的含量含有非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM，含有 50 質(zhì)量 ％ 以上的非氧化物的 Fe。
[0036](3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的熱浸鍍鋅鋼板，其中，所述熱浸鍍鋅層A的厚度為
2μ m ~100 μ m。
[0037](4) 一種熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，
[0038]該熱浸鍍鋅鋼板的制造方法包含以下工序:
[0039]對具有上述(I)或(2)所述的成分的鋼實施鑄造、熱軋、酸洗及冷軋而形成冷軋鋼板，
[0040]在具備加熱爐及均熱爐的連續(xù)式熱浸鍍鋅設備中對該冷軋鋼板進行退火處理，然后進行熱浸鍍鋅處理；
[0041 ] 在進行該退火處理的該加熱爐及均熱爐中，各自爐中的該冷軋鋼板板溫在500°C~950°C的溫度范圍內(nèi)，且在下述條件下使所述冷軋鋼板穿板。
`[0042]加熱爐條件:采用全輻射管式的加熱爐在上述溫度范圍對所述冷軋鋼板進行10秒~1000秒的加熱中，該加熱爐內(nèi)的水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)所得的值的對數(shù)log (ΡΗ20/ΡΗ2)為一2~2，該加熱爐具有由氫濃度為I體積％~30體積％的氫、水蒸氣及氮構(gòu)成的氣氛。
[0043]均熱爐條件:在接續(xù)所述加熱爐的均熱爐中，在上述溫度范圍對所述冷軋鋼板進行10秒~1000秒的均熱中，該均熱爐內(nèi)的水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)所得的值的對數(shù)log (ΡΗ20/ΡΗ2)為一 5~一 2，該均熱爐具有由氫濃度為I體積％~30體積％的氫、水蒸氣及氮構(gòu)成的氣氛。
[0044]發(fā)明效果
[0045]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到以含有易氧化性元素即Si或Mn的鋼板作為母材、鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良的熱浸鍍鋅鋼板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1是從后述的實施例Al~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、Gl~G72和比較例Hl~H12、H29~H34的結(jié)果得到的、由A層的厚度和B層的厚度
的關(guān)系決定的鍍覆潤濕性/鍍覆密合性的結(jié)果。
[0047]圖2是從后述的實施例Al~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72和比較例Hl~H12的結(jié)果得到的B層的氧化物含有率與鍍覆潤濕性/密合性的關(guān)系。
[0048]圖3是從后述的實施例Al~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、Gl~G72和比較例Hl~H12的結(jié)果得到的B層的Fe含有率與鍍覆潤濕性/密合性的關(guān)系。
[0049]圖4是從后述的實施例Al~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、Gl~G72和比較例Hl~H12的結(jié)果得到的、由加熱爐的氧勢log (ΡΗ20/ΡΗ2)和均熱爐的氧勢log (ΡΗ20/ΡΗ2)的關(guān)系決定的鍍覆潤濕性/鍍覆密合性的結(jié)果。
[0050]圖5是從后述的實施例Al~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、Gl~G72和比較例H25~H28的結(jié)果得到的加熱爐的氫濃度與鍍覆潤濕性/鍍覆密合性的關(guān)系。
[0051]圖6是從后述的實施例Al~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、Gl~G72和比較例H25~H28的結(jié)果得知的均熱爐的氫濃度與鍍覆潤濕性/鍍覆密合性的關(guān)系。
[0052]圖7是后述的實施例Al~A72、BI~B72、Cl~C72、Dl~D72、El~E72、Fl~F72、G1~G72和比較例H13~H18、H22~H24的結(jié)果得到的、由冷軋鋼板的加熱爐中的最高到達板溫與在500°C以上且950°C以下的溫度范圍內(nèi)的時間的關(guān)系決定的鍍覆潤濕性/鍍覆密合性的結(jié)果。
[0053]圖8是從后述的實施例Al~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72和比較例H13~H24的結(jié)果得到的、由均熱爐中的最小、最大板溫(板溫范圍)與在500°C以上且950°C以下的溫度范圍內(nèi)的時間的關(guān)系決定的鍍覆潤濕性/鍍覆密合性的結(jié)果。`【具體實施方式】
[0054]以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0055]首先，作為前提，具備本發(fā)明的熱浸鍍鋅層的鋼板的鋼成分如下。再有，以下說明書中說明的％，只要不特別說明，都為質(zhì)量％。
[0056]< C:0.05% 以上且 0.50% 以下>
[0057]C是使奧氏體相穩(wěn)定化的元素，對于提高鋼板強度是必要的元素。在C量低于0.05%時鋼板強度不足，在超過0.50%時加工性下降。因此，C量為0.05%以上且0.5%以下，優(yōu)選為0.10%以上且0.40%以下。
[0058]< Si:0.1% 以上且 3.0% 以下>
[0059]Si使鐵素體相中的固溶C在奧氏體相中濃化，通過提高鋼板的回火軟化阻力來提高鋼板強度。在Si量低于0.1%時鋼板強度不足，在超過3.0%時加工性下降，此外不能充分改善鍍覆潤濕性或鍍覆密合性。因此，Si量為0.1%以上且3.0%以下，優(yōu)選為0.5%以上且2.0%以下。
[0060]< Mn:0.5% 以上且 5.0% 以下>
[0061]Mn對于提高淬火性、提高鋼板強度是有用的元素。在Mn量低于0.5%時鋼板強度不足，在超過5.0%時加工性下降，此外不能充分改善鍍覆潤濕性或鍍覆密合性。因此，Mn量為0.5%以上且5.0%以下，優(yōu)選為1.0%以上且低于3.0%。[0062]< P:0.001% 以上且 0.5% 以下>
[0063]P有助于提高強度，因此能夠根據(jù)所要求的強度水平而含有P。但是，如果超過0.5%地含有P含量，則因晶界偏析而使材質(zhì)劣化，所以將上限規(guī)定為0.5%。另一方面，要將P含量規(guī)定為低于0.001%則需要大幅度提高煉鋼階段的成本，所以將0.001%作為下限。
[0064]< S:0.001% 以上且 0.03% 以下>
[0065]S是不可避免地含有的雜質(zhì)元素，在冷軋后因生成板狀的夾雜物MnS而使加工性下降，所以優(yōu)選S量低，但過度的減低導致煉鋼工序的脫硫成本的增加。因此，S量為0.001%以上且0.03%以下。
[0066]< Al:0.005% 以上且 1.0% 以下>
[0067]Al與鋼板中的N的親和性高，將固溶的N以析出物固定，具有提高加工性的效果?？墒翘砑舆^剩的Al反而使加工性劣化。因此，Al量為0.005%以上且1.0%以下。
[0068]上述成分組成以外的剩余部分為Fe及不可避免的雜質(zhì)。在本發(fā)明中，也可以以確保強度及提高加工性等為目的，根據(jù)需要，在鋼板中以各自0.0001%以上且1%以下的含量含有選自T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中的I種或2種以上的元素。
[0069]關(guān)于鋼板的制造方法，從鑄造到冷軋沒有特別的限定。可實施普通的鑄造、熱軋、酸洗、冷軋來形成冷軋鋼板。鋼板的板厚優(yōu)選為0.1mm以上且3mm以下。
[0070]接著，對本發(fā)明中重要的鋼板的熱浸鍍鋅層(A層)及在鋼板中生成的層(B層)進行說明。
[0071 ] 本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板在鋼板表面上具有A層，在鋼板表面正下方具有B層。A層是熱浸鍍鋅層，為確保防銹性而形成在鋼板表面上。B層是抑制了氧化物及C、S1、Mn等元素的含有率的以Fe為主體的層，通過形成在母材鋼板表面正下方的鋼板內(nèi)，可提高鍍覆潤濕性及鍍覆密合性。
[0072]關(guān)于A層即熱浸鍍鋅層，只要構(gòu)成成分內(nèi)的50%以上為鋅，也可以在層中添加鋅以外的元素，此外也可以是在熱浸鍍鋅處理后通過加熱而形成Fe-Zn合金的合金化熱浸鍍鋅層。在合金化熱浸鍍鋅層的情況下，作為Fe-Zn合金的Fe含量，在超過20質(zhì)量％時鍍覆密合性下降，因此優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0073]這里所說的合金化熱浸鍍鋅層的Fe-Zn合金的Fe含量，可通過從熱浸鍍鋅鋼板中切下規(guī)定的面積，浸潰在鹽酸中，只溶解鍍層，對該溶解液用ICP (發(fā)光光譜分析裝置)測定Fe量和Zn量，由此算出Fe的比例來求出。
[0074]A層的厚度如圖1所示，優(yōu)選為2μπι~ΙΟΟμπι。如果低于2 μ m，則除了防銹性不足以外，也難將鍍覆均勻地附著在母材鋼板上，出現(xiàn)被稱為鍍不上的有關(guān)鍍覆潤濕性的問題。如果超過ΙΟΟμπι，則由鍍層來提高耐蝕性的效果飽和，不經(jīng)濟。此外，因鍍層內(nèi)的殘留應力增加而使鍍覆密合性下降。因此，A層的厚度優(yōu)選為2μπι~ΙΟΟμπι。這里所說的A層的厚度的測定方法有多種方法，可列舉出例如顯微鏡斷面試驗法(JIS Η8501)。該方法是在將試樣的斷面埋沒研磨后，根據(jù)需要用腐蝕液腐蝕，用光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡(SEM)、電子探針微分析儀(EPMA)等對研磨面進行分析而求出厚度的方法。在本發(fā)明中，在埋入 Technovit4002 (MARUTO 株式會社制)中，用 #240、#320、#400、#600、#800、#1000 的研磨紙(JIS R6001)依次研磨后，通過EPMA從鍍覆鋼板的表面對研磨面進行線分析，在彼此分離Imm以上的任意10個部位的位置求出未檢測到Zn的厚度，將得到的值平均，將平均值作為A層的厚度。
[0075]在合金化熱浸鍍鋅層的情況下，通過母材鋼板表面正下方的鋼板內(nèi)的B層減低母材鋼板的氧化物的含量，由此促進Fe與鍍覆的反應性，鍍覆潤濕性及鍍覆密合性更優(yōu)良，因此是特別優(yōu)選的。
[0076]作為本發(fā)明特征的B層，是通過在輻射管式的加熱爐中提高氣氛的氧勢而使Si或Mn內(nèi)部氧化、以及在均熱爐中降低氣氛的氧勢對Fe進行還原而生成的層。由于在加熱爐中Si或Mn發(fā)生內(nèi)部氧化，C發(fā)生氧化而以氣體的形式在鋼板表面脫離，所以在鋼板表面下的一定厚度中，母材的鋼板表面正下方的非氧化物的Si或Mn及C的濃度減低，其厚度因跟隨Si或Mn及C的熱擴散，因此比內(nèi)部氧化層的厚度厚。在只提高氣氛的氧勢的狀態(tài)下，在母材的鋼板表面形成Fe氧化物并增加，同時例如通過Si的內(nèi)部氧化而形成被稱為鐵橄欖石(Fe2SiO4)的與Fe的復合氧化物的內(nèi)部氧化物并增加?？墒?，在本發(fā)明的方法中，由于在均熱爐中還原Fe，所以能夠在母材的鋼板表面正下方抑制Fe氧化物。所以，本發(fā)明的B層是與現(xiàn)有技術(shù)文獻等中記載的“內(nèi)部氧化層”不同的層。
[0077]位于母材鋼板表面正下方的鋼板內(nèi)的B層，如圖1所示，厚度為0.001 μ m以上且0.5 μ m以下，這對于改善鍍覆潤濕性及鍍層的密合性是重要的。如果低于0.001 μ m,則B層的存在量下降，因此不能充分改善鍍覆的潤濕性及密合性，如果超過0.5 μ m，則因不能確保B層內(nèi)的強度、產(chǎn)生凝集斷裂而使鍍覆密合性下降。B層的厚度更優(yōu)選為0.01 μ m以上且0.4μπι以下。這里所說的B層的厚度可按以下得到。一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊用X射線光電子能譜儀(XPS)進行深度方向分析，將檢測不到Zn的深度設為D1。由于B層中的C、S1、Mn、P、S、Al的量分別為C:低于0.05質(zhì)量％、S1:低于0.1質(zhì)量％、Mn:低于0.5質(zhì)量％、P:低于0.001質(zhì)量％、S:低于0.001質(zhì)量％、Al:低于0.005質(zhì)量％，所以求出檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al為0.005%以上的深度，將這些值內(nèi)的最小的值的深度設為D2。關(guān)于B層的厚度，將(D2 — Dl)作為按N = 3求出的平均值。其中，這里表示的百分率基于XPS裝置的表示。測定方法沒有限定，除X射線光電子能譜儀(XPS)以外，還可以采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SMS)、TEM等分析手段。
[0078]通過對本發(fā)明的實施了熱浸鍍鋅的鋼板進行再結(jié)晶退火，在鋼板表面正下方形成Fe、S1、Mn、P、S、Al中的I種或2種以上的氧化物。如圖2所示，如果本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的B層內(nèi)的這些氧化物的含有率的合計達到50%以上，則鍍覆潤濕性及鍍覆密合性下降。所以，B層中的這些氧化物的合計量低于50%，優(yōu)選低于25%。
[0079]這里所 說的Fe、S1、Mn、P、S、Al中的I種或2種以上的氧化物，沒有特別的限定，作為具體的例子，可列舉出 FeO, Fe2O3' Fe3O4' Mn。、MnO2' Mn2O3' Mn3O4' Si02、P205、Al2O3' SO2的單獨氧化物及各自的非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSi03、Fe2Si04、MnSi03、Mn2Si04、AlMn03、Fe2P03、Mn2P03的復合氧化物及各自的非化學計量組成的復合氧化物。其含有率的合計與上述的B層的厚度測定同樣，通過一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊用X射線光電子能譜儀(XPS)進行深度方向分析，在從檢測不到Zn的深度(Dl)到檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al為0.005%以上的深度內(nèi)的最小值的深度(D2)之間進行測定，將測定的Fe、S1、Mn、P、S、Al的陽離子的各自的質(zhì)量濃度的平均值進行合計，再加上O的陰離子的質(zhì)量濃度的平均值，將所得的值根據(jù)N = 3的測定結(jié)果進行平均來得到上述含有率的合計。測定方法沒有特別的限定，可以根據(jù)需要采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SIMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SIMS ), TEM等分析手段。
[0080]另外，在B層中，抑制非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al的含有率對于改善鍍覆潤濕性及鍍覆密合性也是重要的。這是因為，如果通過在鋼板表面正下方減低添加在母材鋼板中的C、S1、Mn、P、S、Al來提高Fe的比率，則鋼板與鍍覆的反應性提高，鍍覆容易潤濕，還可提高鍍覆與母材的密合力。進而，在將母材的鋼板表面存在的非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al浸潰在鍍液中對鍍層進行處理時，如果鍍液的表面上存在的氧化物與母材鋼板接觸，則S1、Mn、P、S、Al氧化，使鋼板與鍍覆的反應性下降，所以減低非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al對于鍍覆潤濕性及鍍覆密合性的改善是有效的。在B層的C含有率為0.05%以上、或Si含有率為0.1%以上、Mn含有率為0.5%以上、P含有率為0.001%以上、S含有率為0.001%以上、Al含有率為0.005%以上時可發(fā)現(xiàn)鍍覆的潤濕性或密合性下降，所以優(yōu)選將B層的C含有率規(guī)定為低于0.05%、將Si含有率規(guī)定為低于0.1%、將Mn含有率規(guī)定為低于0.5%、將P含有率規(guī)定為低于0.001%、將S含有率規(guī)定為低于0.001%、將Al含有率規(guī)定為低于0.005%。這里所說的C、S1、Mn、P、S、Al的含有率，可通過一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊通過XPS進行深度方向分析，將從未檢測到Zn的深度(Dl)到檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al為0.005%以上的深度內(nèi)的最小值的深度(D2)之間測定的C、S1、Mn、P、S、Al各自的質(zhì)量濃度的平均值根據(jù)N = 3的測定結(jié)果進行平均來得到。測定方法沒有特別的限定，可以根據(jù)需要采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SIMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SIMS)、TEM等分析手段。
[0081]如果B層中的非氧化物的Fe含有率如圖3所示低于50%，則與A層的潤濕性、密合性及與母材鋼板的密合性下降。結(jié)果使鍍`覆潤濕性、鍍覆密合性下降，因此非氧化物的Fe含有率為50%以上，優(yōu)選為70%以上。這里所說的Fe含有率，可通過一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊通過XPS進行深度方向分析，將從未檢測到Zn的深度(Dl)到檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al為0.005%以上的深度內(nèi)的最小值的深度(D2)之間測定的Fe的質(zhì)量濃度的平均值根據(jù)N = 3的測定結(jié)果進行平均來得到。測定方法沒有特別的限定，可以根據(jù)需要采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SIMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SIMS)、TEM等分析手段。
[0082]接著對更優(yōu)選的B層的形態(tài)進行說明。該形態(tài)是下述形態(tài):以確保強度或提高加工性等為目的，作為追加成分，在鋼板中分別以0.0001%以上且1%以下的含量含有選自T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 中的 I 種或 2 種以上元素。
[0083]如前所述，位于熱浸鍍鋅層即A層與母材鋼板之間的B層，優(yōu)選如圖1所示厚度為0.001 μ m以上且0.5 μ m以下，同樣B層的厚度更優(yōu)選為0.01 μ m以上且0.4 μ m以下。這里所說的優(yōu)選的B層的厚度可按以下求出。一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊通過XPS進行深度方向分析，將未檢測到Zn的深度設為Dl，求出檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al為0.005%以上的深度、檢測到T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM為0.0001%以上的深度，將這些值內(nèi)的最小值的深度設為D2。B層的厚度為將(D2 — Dl)作為按N = 3求出的平均值。測定方法沒有特別的限定，可以根據(jù)需要采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SIMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SIMS)、TEM等分析手段。
[0084]另外，通過對本發(fā)明的實施了熱浸鍍鋅的鋼板進行再結(jié)晶退火，可在鋼板表面正下方形成 Fe、S1、Mn、Al、P、S、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 的 I 種或 2 種以上的氧化物。如圖2所示，如果該氧化物在本發(fā)明的熱浸鍍鋅后的B層內(nèi)的含有率的合計達到50%以上，則鍍覆潤濕性及鍍覆密合性下降，所以低于50%，優(yōu)選低于25%。
[0085]這里所說的選自Fe、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中的I種或2種以上的元素的氧化物，沒有特別的限定，作為具體的例子，可列舉出FeO、Fe203、Fe304、MnO> MnO2> Mn2O3> Mn3O4> Si02、P205、A1203、SO2> TiO2> NbO> Cr2O3> MoO2> NiO、CuO>ZrO2, V2O5, W02、B2O5, CaO的單獨氧化物及各自的非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSi03、Fe2SiO4,MnSiO3>Mn2SiO4,AIMnO3>Fe2PO3>Mn2PO3的復合氧化物及各自的非化學計量組成的復合氧化物。其含有率的合計，與上述的B層的厚度測定同樣，通過一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊用X射線光電子能譜儀(XPS)進行深度方向分析，將從檢測不到Zn的深度(Dl)到檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al為0.005% 以上的深度、檢測到 T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 為 0.0001% 以上的深度內(nèi)的最小值的深度(D2)之間測定的Fe、S1、Mn、Al、P、S、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM的陽離子的各自質(zhì)量濃度的平均值進行合計，再加上O離子的質(zhì)量濃度的平均值，根據(jù)N= 3的測定結(jié)果將所得的值平均來得到。測定方法沒有特別的限定，可以根據(jù)需要采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SIMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SMS)、TEM等分析`手段。
[0086]另外，在B 層中，抑制非氧化物的 C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM的含量對于改善鍍覆潤濕性及鍍覆密合性也是重要的。這是因為，如果通過在鋼板表面正下方減低添加在母材的鋼板中的C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM來提高Fe的比率，則鋼板與鍍覆的反應性提高，鍍覆容易潤濕，還可提高鍍覆與母材的密合力。進而，在將母材的鋼板表面存在的非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM浸潰在鍍液中處理鍍層時，如果鍍液的表面上存在的氧化物與母材的鋼板接觸，則 S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 發(fā)生氧化，使鋼板與鍍覆的反應性下降，所以減低非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM對于鍍覆潤濕性及鍍覆密合性的改善是有效的。在B層的C含有率為0.05%以上、或Si含有率為0.1%以上、Mn含有率為0.5%以上、P含有率為0.001%以上、S 含有率為 0.001% 以上、Al 含有率為 0.005% 以上、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM等的含有率為0.0001%以上時可發(fā)現(xiàn)鍍覆潤濕性或密合性下降，所以優(yōu)選將B層的C含有率規(guī)定為低于0.05%、將Si含有率規(guī)定為低于0.1%、將Mn含有率規(guī)定為低于0.5%、將P含有率規(guī)定為低于0.001%、將S含有率規(guī)定為低于0.001%、將Al含有率規(guī)定為低于0.005%、將 T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 等的含有率規(guī)定為低于 0.0001%。這里所說的 C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 等的含有率可通過一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊通過XPS進行深度方向分析，將從未檢測到Zn的深度(Dl)到檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al 為 0.005% 以上的深度、檢測到 T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 為 0.0001% 以上的深度的內(nèi)的最小值的深度(D2)之間測定的C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM各自的質(zhì)量濃度的平均值根據(jù)N = 3的測定結(jié)果進行平均來得到。測定方法沒有特別的限定，可以根據(jù)需要采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SMS)、TEM等分析手段。
[0087]如果B層中的非氧化物的Fe含有率與上述相同地低于50%，則與A層的潤濕性、密合性及與母材鋼板的密合性下降。結(jié)果使鍍覆潤濕性、鍍覆密合性下降，所以非氧化物的Fe含有率為50%以上，優(yōu)選為70%以上。這里所說的Fe含有率，可通過一邊對熱浸鍍鋅鋼板的表面進行濺射一邊通過XPS進行深度方向分析，將從未檢測到Zn的深度(Dl)到檢測到C為0.05%以上的深度、或檢測到Si為0.1%以上的深度、檢測到Mn為0.5%以上的深度、檢測到P為0.001%以上的深度、檢測到S為0.001%以上的深度、檢測到Al為0.005%以上的深度、檢測到T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM為0.0001%以上的深度內(nèi)的最小值的深度(D2)之間測定的Fe的質(zhì)量濃度的平均值根據(jù)N = 3的測定結(jié)果進行平均來得到。測定方法沒有特別的限定，可以根據(jù)需要采用輝光放電光譜分析(GDS)、二次離子質(zhì)譜分析法(SMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜分析法(TOF-SIMS)、TEM等分析手段。
[0088]接著，對本發(fā)明的鍍覆潤濕性及鍍覆密合性優(yōu)良的熱浸鍍鋅鋼板的制造方法進行說明。 [0089]作為制造方法 ，具備以下的特征對于制造本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板是重要的，即:在采用常用方法將具有規(guī)定成分的鋼形成冷軋鋼板后，在具備加熱爐及均熱爐的連續(xù)式熱浸鍍鋅設備中進行退火處理，在進行熱浸鍍鋅處理的工序中，在進行退火處理的該加熱爐及均熱爐中，各自爐中的該冷軋鋼板板溫在500°C以上且950°C以下的溫度范圍內(nèi)，且按下述條件使該冷軋鋼板穿板。
[0090]加熱爐條件:在采用全輻射管式的加熱爐在上述溫度范圍對所述冷軋鋼板進行10秒以上且1000秒以下的加熱中，該加熱爐內(nèi)的水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)K得的值的對數(shù)log (ΡΗ20/ΡΗ2)為一2以上且2以下，該加熱爐具有由氫濃度為I體積％以上且30體積％以下的氫、水蒸氣及氮構(gòu)成的氣氛。均熱爐條件:在接續(xù)所述加熱爐的均熱爐中，在上述溫度范圍內(nèi)對所述冷軋鋼板進行10秒以上且1000秒以下的均熱中，該均熱爐內(nèi)的水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)所得的值的對數(shù)log (ΡΗ20/ΡΗ2)為一 5以上且低于一 2,該均熱爐具有包含氫濃度為I體積％以上且30體積％以下的氫、水蒸氣的氮氣氛。
[0091]在本發(fā)明的制造方法中，通過具備全輻射管式加熱爐的連續(xù)式熱浸鍍鋅設備進行退火處理、施加鍍層的處理。全輻射管式加熱爐難以發(fā)生粘輥，退火處理的生產(chǎn)性好。
[0092]關(guān)于所述氣氛條件，穿板的冷軋鋼板的板溫為500°C以上且950°C以下的情況對于本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的制造是優(yōu)選的。在低于500°C時，由于鋼板表面正下方所含的S1、Mn、C沒有充分氧化而殘存，因此使鍍覆的潤濕性及密合性下降。在超過950°C時制造上的經(jīng)濟性下降，而且因 S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 在鋼中的
擴散加快，在鋼板表面形成氧化物，因此使鍍覆的潤濕性及密合性下降。更優(yōu)選為600°C以上且850°C以下。
[0093]在加熱爐的上述溫度范圍內(nèi)，通過提高氧勢log (ΡΗ20/ΡΗ2)使鋼板表面正下方所含的 C、S1、Mn、P、S、Al 氧化。選自 S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中的I種或2種以上的元素在鋼板表面正下方形成內(nèi)部氧化物，通過從鋼板中釋放C而使鋼板表面脫碳。這里所說的選自 S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中的I種或2種以上的元素的內(nèi)部氧化物，沒有特別的限定，作為具體的例子，可列舉出由 FeO、Fe203、Fe304、MnO> MnO2> Mn2O3> Mn3O4> Si02、P205、A1203、SO2> TiO2> NbO> Cr2O3> MoO2>Ni0、CuO、ZrO2、V2O5、WO2、B2O5、CaO的單獨氧化物及各自的非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSi03、Fe2SiO4, MnSiO3> Mn2SiO4, AlMn03、Fe2P03、Mn2PO3 的復合氧化物及各自的非化學計量組成的復合氧化物發(fā)生內(nèi)部氧化而成的物質(zhì)。
[0094]作為加熱爐的所述板溫范圍內(nèi)的氣氛，如圖4所示在含有水和氫的氮氣氛中，log(ΡΗ20/ΡΗ2)為一 2以上且2以下對于本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的制造是優(yōu)選的。在1g(PH2C)/PH2)低于一 2時，C的氧化反應不能充分進行，此外，因在鋼板表面形成選自S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中的I種或2種以上的元素的外部氧化物而使鍍覆的潤濕性及密合性下降。在log (ΡΗ20/ΡΗ2)超過2時，在鋼板表面過剩地形成Fe的氧化物，因此除了鍍覆的潤濕性及密合性下降以外，因在鋼板表面正下方過度地進行S1、Mn、P、
S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM的內(nèi)部氧化，由內(nèi)部氧化物形成的鋼板內(nèi)部應力增加，使鍍覆密合性下降。更優(yōu)選為一 2以上且0.5以下。
[0095]這里所說的選自S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 中的I種或2種以上的元素的外部氧化物，沒有特別的限定，作為具體的例子，可列舉出由FeO、Fe2O3、Fe304、MnO、MnO2、Mn2O3λ Mn3O4、SiO2、Ρ205、Al2O3、SO2、TiO2、NbO、Cr2O3、MoO2、NiO、CuO、ZrO2, V2O5, W02、B2O5, C aO的單獨氧化物及各自的非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSi03、Fe2SiO4, MnSi03、Mn2SiO4, AlMnO3> Fe2P03、Mn2PO3的復合氧化物及各自的非化學計量組成的復合氧化物發(fā)生外部氧化而成的物質(zhì)。
[0096]此外，在加熱爐的在所述板溫范圍內(nèi)的氣氛內(nèi)，氫濃度如圖5所示為I體積％以上且30體積％以下。在氫濃度低于I體積％時，氮的比例增大，因在鋼板表面產(chǎn)生氮化反應而使鍍覆潤濕性或鍍覆密合性下降，在超過30體積％時，除了退火處理在經(jīng)濟上不合算以外，而且因氫在鋼板內(nèi)部固溶而產(chǎn)生氫脆化，使鍍覆密合性下降。
[0097]此外，關(guān)于加熱爐的在所述板溫范圍內(nèi)的加熱時間，10秒以上且1000秒以下在本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的制造上是優(yōu)選的。在低于10秒時，因S1、Mn、C的氧化量少而使鍍覆的潤濕性或密合性下降，在超過1000秒時，因退火處理的生產(chǎn)性下降，且在鋼板表面正下方過剩地進行內(nèi)部氧化，因此發(fā)生由內(nèi)部氧化物形成的內(nèi)部應力，使鍍覆密合性下降。這里所說的加熱爐中的時間，是冷軋鋼板在板溫為500°C以上且950°C以下的溫度范圍內(nèi)穿板的時間。
[0098]加熱爐中的升溫速度沒有特別的限定，但如果過慢則生產(chǎn)性惡化，如果過快則加熱設備成本增加，因此優(yōu)選為0.5°C /s以上且20°C /s以下。
[0099]進入加熱爐內(nèi)時的初期的板溫沒有特別的限定，但如果過高，則因鋼板氧化而使鍍覆潤濕性或鍍覆密合性下降，如果過低則增加冷卻成本，因此優(yōu)選為0°C以上且200°C以下。
[0100]在所述加熱爐后、接著在均熱爐的所述溫度范圍內(nèi)，通過降低氧勢log (ΡΗ20/ΡΗ2)使鋼板表面的Fe系氧化物、具體而言FeO或Fe203、Fe3O4或者Fe與S1、Fe與Cr的復合氧化物即Fe2Si04、FeSi03、FeCr2O4還原。也就是說，在再結(jié)晶退火前的鋼板表面，形成在大氣中自然氧化的Fe氧化物的FeO或Fe203、Fe3O4,此外在加熱工序中，除了增大FeO或Fe203、Fe3O4以外，易氧化性元素即S1、Cr也發(fā)生氧化，所以形成Fe2Si04、FeSi03、FeCr204。因此，在均熱工序之前的鋼板表面，存在阻礙鍍覆潤濕性或鍍覆密合性的FeO、Fe203> Fe3O4, FeSi03、Fe2SiO4, FeCr2O4,通過在均熱工序中使這些氧化物還原，可改善鍍覆潤濕性或鍍覆密合性。
[0101]關(guān)于均熱爐的在所述板溫范圍內(nèi)的氣氛，如圖4所示，在含有水和氫的氮氣氛中，1g(PH2CVPH2)為一 5以上且低于一 2在本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的制造上是優(yōu)選的。在log(ΡΗ20/ΡΗ2)低于一 5時，不僅退火處理在經(jīng)濟性上不合算，而且在加熱工序中發(fā)生了內(nèi)部氧化的鋼板正下方的 S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 被還原，使鍍覆潤濕性或密合性下降。在log (ΡΗ20/ΡΗ2)為一2以上時，所述Fe系氧化物沒有被充分還原，所以鍍層的潤濕性或密合性下降。更優(yōu)選為一4以上且低于一2。
[0102]此外，在均熱爐的在所述板溫范圍內(nèi)的氣氛內(nèi)，氫濃度如圖6所示為I體積％以上且30體積％以下。在氫濃度低于I體積％時，因氮的比例增大，在鋼板表面產(chǎn)生氮化反應而使鍍覆潤濕性或鍍覆密合性下降，在超過30體積％時，除了退火處理在經(jīng)濟上不合算以外，而且因氫在鋼板內(nèi)部固溶而產(chǎn)生氫脆化，使鍍覆密合性下降。
[0103]此外，關(guān)于均熱爐的在所述板溫范圍內(nèi)的加熱時間，10秒以上且1000秒以下在本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的制造上是優(yōu)選的。在低于10秒時，所述Fe系氧化物沒有被充分還原，此外，在超過1 000秒時，退火處理的生產(chǎn)性下降，同時形成Si及Mn的外部氧化物，因此使鍍覆潤濕性或密合性下降。再有，在均熱爐內(nèi)板溫可以為固定溫度，但只要在500°C以上且950 V以下的溫度范圍內(nèi)，溫度也可以變化。
[0104]通過連續(xù)式熱浸鍍鋅設備的加熱爐、均熱爐，分別各自地控制氣氛條件，這是本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的制造方法的特征。為了分別地控制，需要控制氮、水蒸氣、氫的濃度而向各爐投入。而且需要使加熱爐內(nèi)的氧勢log (ΡΗ20/ΡΗ2)高于均熱爐內(nèi)的氧勢log (PH2O/PH2)ο因此，在氣體從加熱爐朝向均熱爐流動時，最好從加熱爐與均熱爐之間，以朝均熱爐流動的方式導入比加熱爐內(nèi)的氫濃度高或水蒸氣濃度低的追加氣氛。在氣體從均熱爐朝加熱爐流動時，最好從加熱爐與均熱爐之間，以朝加熱爐流動的方式導入比均熱爐內(nèi)的氫濃度低或水蒸氣濃度高的追加氣氛。
[0105]在鋼板由加熱爐、均熱爐出來后，直到浸潰在熱浸鍍鋅液中為止，可經(jīng)由一般通常的工序。例如也可以經(jīng)由緩冷工序、急冷工序、過時效工序、第2冷卻工序、水淬工序、再加熱工序等單獨的工序或?qū)⑺鼈兘M合。在熱浸鍍鋅液中浸潰后，也同樣可經(jīng)由一般通常的工序。
[0106]鋼板在通過加熱爐、均熱爐、進行冷卻及根據(jù)需要的溫度保持、浸潰在熱浸鍍鋅液中被熱浸鍍鋅后，也可以根據(jù)需要實施合金化處理。
[0107]在熱浸鍍鋅處理中，能夠使用液溫為440°C以上且低于550°C、液中Al濃度及Al的陽離子濃度的合計為0.08%以上且0.24%以下、含有不可避免的雜質(zhì)的熱浸鍍鋅液。[0108]在液溫低于440°C時，有在液中熔化鋅發(fā)生凝固的可能性，因此是不適的。如果液溫超過550°C則在液表面熔化鋅的蒸發(fā)強烈，操作成本增高，氣化的鋅附著在爐內(nèi)，因此操作上存在問題。
[0109]在對熱浸鍍鋅鋼板進行鍍覆處理時，如果液中的Al濃度及Al的陽離子濃度的合計低于0.08%,則大量生成ζ層，使鍍覆密合性下降，如果合計超過0.24%，則在液中或液上發(fā)生了氧化的Al增加，使鍍覆潤濕性下降。
[0110]當在進行了熱浸鍍鋅處理后實施合金化處理時，適合在440°C以上且600°C以下進行合金化處理。在低于440°C時，合金化進展延遲。在超過600°C時，因過合金而在與鋼板的界面處過于生成硬且脆的Zn-Fe合金層，使鍍覆密合性劣化。此外在超過600°C時，因鋼板的殘留奧氏體相發(fā)生分解而使鋼板的強度與延展性的平衡劣化。[0111]實施例
[0112]以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明。
[0113]如前所述，通過具備不易發(fā)生粘輥的、生產(chǎn)性比較高的加熱方法即全輻射管式加熱爐的連續(xù)式熱浸鍍鋅設備對實施了通常的鑄造、熱軋、酸洗、冷軋的表1所示的Imm厚的冷軋板的試樣I~72進行退火處理、施加鍍層的處理。通過利用全輻射管式，如前所述，不易發(fā)生粘輥，生產(chǎn)性也好。
[0114]表1-1
[0115]表1冷軋鋼板的組成和板厚
[0116]
【權(quán)利要求】
1.一種熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，該熱浸鍍鋅鋼板在以質(zhì)量％計含有C:0.05%~0.50%、Si:0.1% ~3.0%、Mn:0.5% ~5.0%、P:0.001% ~0.5%、S:0.001% ~0.03%、Al:0.005%~1.0%，剩余部分由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼板的表面具有熱浸鍍鋅層A，在該鋼板表面正下方且在該鋼板內(nèi)具有下述B層， B層:厚度為0.001 μ m~0.5 μ m,按該B層的質(zhì)量基準計，合計低于50質(zhì)量％地含有Fe、S1、Mn、P、S、Al的氧化物中的I種或2種以上，以C:低于0.05質(zhì)量％、S1:低于0.1質(zhì)量％、Mn:低于0.5質(zhì)量％、P:低于0.001質(zhì)量％、S:低于0.001質(zhì)量％、Al:低于0.005質(zhì)量％的含量含有非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al，含有50質(zhì)量％以上的非氧化物的Fe。
2.一種熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，該熱浸鍍鋅鋼板在以質(zhì)量％計含有C:0.05%~0.50%、Si:0.1% ~3.0%、Mn:0.5% ~5.0%、P:0.001% ~0.5%、S:0.001% ~0.03%、Al:0.005% ~1.0%、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 中的 I 種或 2 種以上的元素:分別為0.0001%~1%、剩余部分由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼板的表面具有熱浸鍍鋅層A，在該鋼板表面正下方且在該鋼板內(nèi)具有下述B層， B層:厚度為0.001 μ m~0.5 μ m,按該B層的質(zhì)量基準計，合計低于50質(zhì)量％地含有Fe、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 的氧化物中的 I 種或 2 種以上，以C:低于0.05質(zhì)量％、S1:低于0.1質(zhì)量％、Mn:低于0.5質(zhì)量％、P:低于0.001質(zhì)量％、S:低于 0.001 質(zhì)量 ％、Al:低于 0.005 質(zhì)量 ％、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM 中的I種或2種以上:分別低于0.0001質(zhì)量％的含量含有非氧化物的C、S1、Mn、P、S、Al、T1、Nb、Cr、Mo、N1、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM,含有 50 質(zhì)量 % 以上的非氧化物的 Fe。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于，所述熱浸鍍鋅層A的厚度為2μ m ~100 μ m?！?br> 4.一種熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，包含以下工序: 對具有權(quán)利要求1或2所述的成分的鋼實施鑄造、熱軋、酸洗及冷軋而形成冷軋鋼板， 在具備加熱爐及均熱爐的連續(xù)式熱浸鍍鋅設備中對該冷軋鋼板進行退火處理，然后進行熱浸鍍鋅處理； 在進行該退火處理的該加熱爐及均熱爐中，各自爐中的該冷軋鋼板板溫在500 V~9500C的溫度范圍內(nèi)，且在下述條件下使該冷軋鋼板穿板， 加熱爐條件:在采用全輻射管式的加熱爐在上述溫度范圍對所述冷軋鋼板進行10秒~1000秒的加熱中，該加熱爐內(nèi)的水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)所得的值的對數(shù)log (ΡΗ20/ΡΗ2)為一2~2，該加熱爐具有由氫濃度為I體積％~30體積％的氫、水蒸氣及氮構(gòu)成的氣氛， 均熱爐條件:在接續(xù)所述加熱爐的均熱爐中，在上述溫度范圍對所述冷軋鋼板進行10秒~1000秒的均熱中，該均熱爐內(nèi)的水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)所得的值的對數(shù)log (ΡΗ20/ΡΗ2)為一5~一2，該均熱爐具有由氫濃度為I體積％~30體積％的氫、水蒸氣及氮構(gòu)成的氣氛。
【文檔編號】C22C38/06GK103827342SQ201280047145
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】藤田宗士, 山中晉太郎, 佐藤浩一 申請人:新日鐵住金株式會社