用于制備iiia族金屬的三烷基化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備具有通式R3M(其中M＝元素周期表(PTE)IIIA族金屬，優(yōu)選鎵或銦，并且R＝C1-C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基)的三烷基金屬化合物的方法。該方法是基于在存在至少一種堿金屬鹵化物作為輔助堿下金屬三氯化物(MeCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加熱至高于120℃的一個溫度并且經(jīng)由一個分離器將該三烷基金屬化合物從該反應(yīng)混合物分離，其中部分烷基化的產(chǎn)物同時被再循環(huán)到該反應(yīng)混合物之中。在一個另外的步驟中，將該反應(yīng)混合物加熱至最高350℃并且分離出剩余的烷基化的和部分烷基化的產(chǎn)物。以此方式獲得的這些產(chǎn)物可以任選地被循環(huán)利用于該方法之中。該方法顯示出高產(chǎn)率的三烷基金屬化合物以及還有一個高金屬利用率；這些產(chǎn)物被用作MOCVD方法的前體。
【專利說明】用于制備I I IA族金屬的三烷基化合物的方法
[0001]介紹
[0002]本發(fā)明涉及一種用于低價且環(huán)保地制備周期表1IIA族金屬的三烷基化合物的方法。這些化合物具有通式
[0003]R3M
[0004]其中M是 元素周期表(PTE) IIIA族的一種金屬、優(yōu)選鎵(Ga)或銦(In)，并且R是C1-C5-烷基基團、優(yōu)選甲基或乙基。
[0005]該方法是基于在一鍋法中存在至少一種堿金屬鹵化物作為輔助堿下，金屬三氯化物(MCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加熱至一個設(shè)定溫度并且經(jīng)由一個分離器將三烷基金屬化合物與該反應(yīng)混合物相分離，其中部分烷基化的產(chǎn)物同時被再循環(huán)到該反應(yīng)混合物之中。在另外的步驟中，將該反應(yīng)混合物加熱至最高350°C并且分離出剩余的烷基化的(R3M)以及部分烷基化的產(chǎn)物(MClxRy，其中X，y = I或2并且x+y =3)。這些化合物可以被循環(huán)利用并且用作一個另外批次中的起始材料，這樣使得通過本發(fā)明的方法來確保一個高金屬利用率。
[0006]本發(fā)明使一種更快速的方法成為可能，尤其是在三甲基鎵的制備中。低價起始材料(例如烷基鋁倍半氯化物)的目標用途使得該方法能夠在工業(yè)規(guī)模上低價執(zhí)行。此外，還顯著提高了產(chǎn)率。
[0007]根據(jù)本發(fā)明制備的R3M類型的三烷基化合物、優(yōu)選三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦以及三乙基銦適合作為金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)的前體,該金屬有機化學氣相沉積是在(例如)半導(dǎo)體和微電子工業(yè)中普遍使用的一種方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中已知了用于制備R3M類型的三烷基化合物、尤其是烷基鎵化合物的不同方法。
[0009]已知了鎵與二甲基汞或二乙基汞的反應(yīng)。然而，由于高級烷基汞的熱不穩(wěn)定性、二烷基汞的高毒性以及極其緩慢的反應(yīng)，這種方法不適于工業(yè)用途。此外，該制備可以通過三氯化鎵與二烷基鋅的反應(yīng)來實現(xiàn)。然而，二烷基鋅的高自燃性和高級烷基衍生物的高光敏性極大地限制了該方法的可用性。
[0010]還發(fā)現(xiàn)了在存在鈉下從鹵代烷和鎵鹵化物進行制備是不合適的，因為可能存在雜質(zhì)并且所使用的鎵鹵化物還原成金屬鎵。
[0011]同樣已知了借助于通過金屬鹵化物與格利雅試劑(Grignard reagent)的反應(yīng)來制備烷基鎵和烷基銦化合物的多種方法。在該方法中，獲得了大量鹽，并且這些使得難以完全反應(yīng)并且阻礙了三烷基鎵化合物的分離，并且產(chǎn)率因此是較低的。此外，用作溶劑的醚與三烷基鎵化合物形成穩(wěn)定的加合物，并且這些物質(zhì)很難分離。
[0012]而且已知了借助于從鎵鹵化物與作為烷基化試劑的三烷基鋁制備烷基鎵化合物的多種方法。三烷基鋁化合物是無毒的或不具有光敏性并且比對應(yīng)的二烷基汞或二烷基鋅更為熱穩(wěn)定。此外，多種已知方法通常按兩個或更多個步驟進行，因為起始材料或所產(chǎn)生的產(chǎn)物必須以一種復(fù)雜的方式進行純化或分離。而且，借助于這些已知方法經(jīng)常只取得較小產(chǎn)率的烷基鎵或烷基銦化合物。[0013]從現(xiàn)有技術(shù)已知的多種方法通常在存在有機溶劑下進行以便于確保組分的反應(yīng)和定量轉(zhuǎn)化。然而，這會導(dǎo)致烷基鎵化合物中存在有機雜質(zhì)。這對烷基鎵或烷基銦化合物的純度具有明顯的不利影響，并且因而對它們作為金屬有機化學氣相沉積方法(MOCVD)前體的適合性具有明顯的不利影響。因此，烷基鎵化合物中的任何雜質(zhì)均會對使用MOCVD方法產(chǎn)生的半導(dǎo)體層(例如，GaAs)的光學和電學特性具有明顯的不利影響。
[0014]工業(yè)上，三甲基鎵(TMG)目前通常是由三氯化鎵和作為甲基化試劑的過量三甲基鋁制備的。使用三甲基鋁具有以下缺點:在用作起始材料之前，三甲基鋁必須以一種復(fù)雜的方式進行純化，這使得用于產(chǎn)生TMG的方法是昂貴且費時的。
[0015]美國專利US7166734尤其描述了在存在化學計算量的三乙胺下在作為溶劑的甲
苯中從三氯化鎵和三甲基鋁來制備三甲基鎵。
[0016]此外，US2006/0075959A1描述了一種使用三甲基鋁來制備三甲基鎵的方法。
[0017]EP1489085A1也披露了通過三氯化鎵與三甲基鋁在有機溶劑如均三甲苯或二氯苯中反應(yīng)來制備TMG。
[0018]J.J.Eisch等人描述了一種用于在己烷或戊烷中制備三乙基鎵和三異丁基鎵的方法。以一個幾乎等摩爾的比值將氯化鉀添加至三乙基鋁或三異丁基鋁中以便絡(luò)合二烷基鋁，這樣使得氯化鎵可 以被進一步烷基化。這些產(chǎn)物隨后通過在一個另外的步驟中針對堿金屬氟化物的再蒸懼來純化(Eisch, J.J.,美國化學學會志(J.Amer.Chem.Soc.), 1962,84,3605-3610)。
[0019]Gaines等人也提及了由三甲基鋁制備三甲基鎵并且還提及了針對氟化鈉的隨后的蒸懼，接著是再蒸懼。產(chǎn)率僅約63% (Gaines, D.F., Borlin, J., Fody, E.P.,在無機合成(Inorganic Syntheses)中，1974,15,203-207)。
[0020]DE1158977描述了三氯化鎵與三烷基鋁或三烷基鋁醚合物的反應(yīng)。所獲得的三烷基鎵是通過蒸餾來分離并且隨后通過精餾來純化的。
[0021]W000/37475A1披露了一種用于在甲苯中從三甲基鋁和三氯化鎵制備TMG的連續(xù)法。
[0022]ΕΡ1303336也描述了一種用于制備金屬-有機化合物的連續(xù)法。
[0023]Starowieyski等人描述了在存在氯化鈉下從三氯化鎵和二甲基氯化招制備TMG(Starowieyski K.B.等人，應(yīng)用有機金屬化學(Applied Organometallic Chemistry),2000，14，10,616-622)。
[0024]DE4005726A1描述了一種使用烷基鋁鹵化物并且在存在堿土金屬或堿金屬氯化物作為輔助堿下制備三烷基鎵化合物的方法，在反應(yīng)溫度下形成了一種鹽熔體。DE4005726A1提及了使用烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)來制備烷基鎵化合物。該方法是在不需部分烷基化的產(chǎn)物的再循環(huán)(分離器)下執(zhí)行的，并且完全烷基化的產(chǎn)物的產(chǎn)率是從10%至48%(直接產(chǎn)率)。
[0025]本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的方法，該方法使得低價地制備PTE的IIIA族金屬的三烷基化合物成為可能。該方法應(yīng)優(yōu)選適于制備三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦以及三乙基銦。該方法應(yīng)特別優(yōu)選適于制備三甲基鎵和三乙基鎵。該方法應(yīng)基于工業(yè)上容易獲得的起始材料的使用并且就使用昂貴的金屬起始材料而言應(yīng)確保高產(chǎn)率和高效率。
[0026]本發(fā)明的這一目的是通過根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求書所述的主題來實現(xiàn)的。具體來說，該目的是通過一種改進的方法來實現(xiàn)的，該方法尤其特征在于所使用的起始物質(zhì)(例如，烷基鋁倍半氯化物)以及使用一個分離器來執(zhí)行反應(yīng)的特定方式。
[0027]本發(fā)明提供了一種用于制備具有以下通式的三烷基金屬化合物的方法
[0028]R3M
[0029]其中
[0030]M =元素周期表(PTE) IIIA族的金屬
[0031]R = C1-C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基，
[0032]該方法包括以下步驟:
[0033]a)在存在至少一種堿金屬鹵化物作為輔助堿下金屬三氯化物(MCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反應(yīng)，
[0034]b)將反應(yīng)混合物加熱至高于120°C的溫度并且經(jīng)由一個分離器將該三烷基金屬化合物(R3M)從該反應(yīng)混合物中分離，其中MClxRy(其中X，y = I或2并且x+y = 3)類型的部分烷基化的產(chǎn)物被再循環(huán)到該反應(yīng)混合物之中，
[0035]c)將該反應(yīng)混合物加熱至從165°C至350°C范圍內(nèi)的溫度并且將剩余的三烷基金屬化合物(R3M)和部分烷基化的產(chǎn)物(MClxRy)分離。
[0036]本發(fā)明的方法進一步包括以下步驟:
[0037]d)重新使用步驟c)中獲得的三烷基金屬化合物(R3M)和該反應(yīng)混合物中的部分烷基化的產(chǎn)物MClxRy。
[0038]該方法總體上是基于一種金屬三氯化物(MCl3類型)與一種烷基化試劑的反應(yīng)。該反應(yīng)發(fā)生在有利進行分批操作的一個反應(yīng)器之中。然而，還可以想到一種連續(xù)法。對于這類連續(xù)法來說，可以采用特定的流動反應(yīng)器和/或微型反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知了適合的反應(yīng)器類型和方法相關(guān)的修改。
[0039]作為一個實例，Si中示意性描繪了針對一個分批操作的本發(fā)明的方法。在此，整數(shù)具有以下含義:
[0040]I =三烷基金屬化合物R3M
[0041]2 =分離器
[0042]3 =部分烷基化的金屬化合物MClxRy
[0043]4 =反應(yīng)混合物(T>120°C )
[0044]該反應(yīng)優(yōu)選在一種惰性氣體氣氛(氬氣或氮氣)中進行。該反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓(=1+-0.2巴)下執(zhí)行。然而，取決于烷基金屬化合物的沸點，也可以應(yīng)用一種適度真空(低至0.001巴)。
[0045]作為烷基化試劑，利用的是烷基鋁倍半氯化物，優(yōu)選甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3)和乙基鋁倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。這些起始材料具有以下優(yōu)點:它們是作為三甲基鋁或三乙基鋁的制備中的中間體而形成并且不要求復(fù)雜的純化。這類產(chǎn)品可從不同的生產(chǎn)商(例如，肯圖拉有機金屬有限公司(Chemtura Organometallics GmbH),貝格卡門(Bergkamen)，德國(DE))處商購得到。因此，與三甲基鋁作為起始材料的傳統(tǒng)用法相比較，使用這些烷基化試劑使得一種更低價并且節(jié)省資源的制備成為可能。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，例如當在本發(fā)明方法中將甲基鋁倍半氯化物用作甲基化試劑時，可以實現(xiàn)高粗產(chǎn)率的TMG。
[0046]在這些三烷基金屬化合物的制備中，優(yōu)選的是對于每當量金屬三氯化物使用從I至10當量的烷基鋁倍半氯化物。進一步優(yōu)選的是對于每當量金屬三氯化物使用從I至4當量、并且特別優(yōu)選從I至2當量的烷基鋁倍半氯化物。在一個特別優(yōu)選的實施例中，對于每當量金屬三氯化物使用了 3當量的烷基鋁倍半氯化物。以此方式，可以實現(xiàn)特別高產(chǎn)率的三烷基金屬化合物。本專利申請中使用的術(shù)語“當量”是指基于起始材料的摩爾量的摩爾比。
[0047]該反應(yīng)在存在 至少一種輔助堿下進行。該輔助堿包含至少一種堿金屬鹵化物，優(yōu)選至少一種堿金屬氯化物。進一步優(yōu)選的是堿金屬氯化物氯化鈉(NaCl)和氯化鉀(KCl)以及它們的混合物，因為這些鹽連同含有Al的反應(yīng)產(chǎn)物、尤其是AlCl3形成了在反應(yīng)溫度下呈液體的一種鹽熔體。因此可以省去使用另外的有機溶劑。
[0048]該堿金屬氯化物優(yōu)選是不含水的。出于本發(fā)明的目的，不含水意指水含量〈lOppm，更優(yōu)選<8ppm并且特別優(yōu)選<5ppm。>IOppm的水含量會導(dǎo)致二次反應(yīng)并且降低三烷基金屬化合物的產(chǎn)率。
[0049]該輔助堿特別優(yōu)選包含氯化鉀和氯化鈉的一種混合物，其中氯化鈉與氯化鉀的摩爾比是處于從6:4至8: 2，更優(yōu)選從6:3至8:3并且特別優(yōu)選從6.5:3至7.5:3的范圍內(nèi)。遵循這種摩爾比出人意料地產(chǎn)生了特別高產(chǎn)率的TMG，盡管鈉比例較高。在一個特別優(yōu)選的實施例中，氯化鈉與氯化鉀的摩爾比是7:3。
[0050]所使用的氯化鈉和氯化鉀的總數(shù)當量與所使用的烷基化試劑的當量數(shù)之比優(yōu)選是從1.5:1至2.5:1，更優(yōu)選從1.75:1至2.25:1。在一個特別優(yōu)選的實施例中，所使用的氯化鈉和氯化鉀的總數(shù)當量與所使用的甲基化試劑的當量數(shù)之比是2:1。這使得制備特別高產(chǎn)率的三烷基金屬化合物成為可能。
[0051]在三烷基金屬化合物的制備中，起始材料(例如三氯化鎵和甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3))到反應(yīng)器中的引入優(yōu)選是存在時間偏差的。特別優(yōu)選的是，首先將包含金屬三氯化物和輔助堿的一種混合物放入該反應(yīng)器中并且隨后在存在一個時間偏差下將烷基鋁倍半氯化物添加至這種混合物之中。這引起高產(chǎn)率并且還簡化了設(shè)備方面的支出。因此，可以簡單地將輔助堿和金屬鹵化物稱量到反應(yīng)器之中。
[0052]輔助堿和鎵鹵化物優(yōu)選以固態(tài)存在。隨后可以執(zhí)行液體烷基化試劑的受控添加。通常經(jīng)由一個滴液漏斗來執(zhí)行該烷基化試劑至金屬三氯化物和輔助堿的混合物的添加。烷基化試劑的添加優(yōu)選在金屬鹵化物和輔助堿的混合物的攪拌下來執(zhí)行，以便確保令人滿意的混合以及定量轉(zhuǎn)化。
[0053]烷基化試劑添加過程中的溫度優(yōu)選是低于130°C。特別優(yōu)選的是在烷基化試劑的添加過程中不超過130°C的溫度以便于避免不希望的二次反應(yīng)。由于該反應(yīng)是強放熱的，優(yōu)選經(jīng)由在每種情況下添加的烷基化試劑的添加速度和分量來控制該反應(yīng)。
[0054]在該方法的一種變型中，在步驟a)中，最初裝填包含金屬三氯化物和輔助堿的一種混合物并且隨后在存在一個時間偏差下將烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)添加至這種混合物之中。
[0055]在另一種變型中，在步驟a)中，最初裝填包含烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)和輔助堿的一種混合物并且隨后在存在一個時間偏差下將金屬三氯化物添加至這種混合物之中。
[0056]在金屬氯化物與烷基化試劑反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物加熱至高于120°C、優(yōu)選高于130°C的溫度，并且將三烷基金屬化合物(R3M)從反應(yīng)混合物中分離出來。這一分離不是定量的；它優(yōu)選用于將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中去除并且因而使平衡在反應(yīng)產(chǎn)物的方向上移動。
[0057]與反應(yīng)混合物的分離是經(jīng)由安裝在反應(yīng)器上的一個分離器來實現(xiàn)的，其中MClxRy(其中x，y = I或2并且x+y = 3)類型的部分烷基化的產(chǎn)物同時被再循環(huán)到該反應(yīng)混合物之中。作為結(jié)果，這些化合物被進一步烷基化并且出乎意料地實現(xiàn)了更高直接產(chǎn)率的三烷基金屬化合物(R3M)。
[0058]這一分離不是定量的；它優(yōu)選用于將部分烷基化的產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)混合物之中以便于完成烷基化。此外，將反應(yīng)產(chǎn)物(三烷基金屬化合物R3M)從反應(yīng)混合物中去除使平衡在反應(yīng)產(chǎn)物的方向上移動。
[0059]關(guān)于三烷基鎵化合物的制備，本發(fā)明的方法與先前在DE4005726中披露的方法的不同之處在于:執(zhí)行該反應(yīng)的一種改進的方式以及尤其使用了一個“分離器”。根據(jù)本發(fā)明的這種分離器的使用出人意料地使得能夠在可比的反應(yīng)條件下以顯著更高的直接產(chǎn)率獲得所希望的三烷基鎵化合物。
[0060]因此，例如，在三甲基鎵的情況下，借助于此處描述的方法，通過使用該分離器和使用當量數(shù)量的起始材料(GaCl3/Me3Al2Cl3 = 1/1)實現(xiàn)了 68 %的直接產(chǎn)率，而按照DE4005726(實例4)中所報告，利用一個可比的批次僅獲得了 25.6%三甲基鎵的產(chǎn)率。在重復(fù)DE4005726的實例4時，本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)了 21.3%三甲基鎵的產(chǎn)率(參考對比例CE2)。 [0061]為了給出更好的理解，下文將通過GaCl3與Me3Al2Cl3反應(yīng)制備三甲基鎵的實例來說明在該方法的過程中進行的反應(yīng)步驟。原則上，發(fā)生了以下反應(yīng):
[0062]GaCl3+Me3Al2Cl3+2Na/KCl — Me3Ga+2Na/KAlCl4 (I)
[0063]然而，反應(yīng)方程式(I)僅表明了不嚴密且不完全進行反應(yīng)的方式。因此，不能夠觀察到所有甲基基團從鋁直接轉(zhuǎn)移到鎵上，而是僅觀察到其中形成二甲基氯化鎵(Me2GaCl)的部分烷基化；參考方程式(2)，最初在低于120°C的溫度下發(fā)生:
[0064]GaCl3+Me3Al2Cl3+2Na/KCl — Me2GaCl+Na/KMeAl Cl 3+Na/KAl Cl4 (2)
[0065]在另一方面，通常不能夠觀察到一甲基化的種類甲基二氯化鎵(MeGaCl2)的出現(xiàn)。在反應(yīng)熔體被加熱至高于120°C、優(yōu)選高于125°C的溫度時，這些部分烷基化的種類然后通過仍存在于該反應(yīng)熔體中的烷基基團被進一步烷基化以便形成三甲基鎵；參考方程式
(3):
[0066]Me2GaCl+Na/KMeAlCl3 — Me3Ga+Na/KAlCl4 (3)
[0067]在不存在對反應(yīng)混合物的這一加熱的情況下，該第二烷基化步驟不會發(fā)生并且緊接在將GaCl3添加至Me3Al2Cl3之后，僅Me2GaCl可以被分離作為產(chǎn)物。
[0068]而且在加熱期間，主要的二甲基氯化鎵和僅少量的形成的三甲基鎵因此在反應(yīng)熔體中出現(xiàn)。由于加熱期間普遍的高溫，所形成的三甲基鎵被立即從該反應(yīng)熔體中蒸餾出來。
[0069]然而，由于三甲基鎵的形成和釋放僅是在主要的部分烷基化的種類二甲基氯化鎵(Me2GaCl,沸點167°C至168°C )的沸點范圍同樣所處的一個溫度范圍內(nèi)發(fā)生，所以在DE4005726中描述的方法中，將總是分離出完全和部分烷基化的產(chǎn)物的一種混合物。
[0070]在根據(jù)本發(fā)明使用在一個適合的溫度范圍內(nèi)操作的一個分離器的情況下，可能分離出所希望的三烷基金屬化合物，而不同時將部分烷基化的種類從該反應(yīng)混合物中分離。由于將部分烷基化的化合物再循環(huán)到(借助于一個分離器來實現(xiàn))反應(yīng)混合物之中，所以使該部分烷基化的化合物有利地經(jīng)受按照方程式(3)的進一步的烷基化，這樣使得三烷基金屬化合物的可實現(xiàn)的產(chǎn)率可以得到顯著增加。
[0071]在實驗室規(guī)模上，該反應(yīng)可以在配備有攪拌器、滴液漏斗、一個分離器以及一個另外的出口的四頸燒瓶中執(zhí)行。對應(yīng)的中試裝置可以(例如)由不銹鋼構(gòu)造。
[0072]將反應(yīng)步驟a)中形成的三烷基金屬化合物(R3M)與剩余在該反應(yīng)器中的殘留混合物相分離。該分離優(yōu)選通過使用一個分離器的蒸餾來執(zhí)行，該分離器原則上代表一個加熱的分離元件。例如，在實驗室規(guī)模上可以使用一個加熱的填充柱或一個加熱的回流冷凝器。在中試裝置規(guī)模上或在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)該使用具有適當尺寸的工業(yè)實施方式。
[0073]該分離器通常在大氣壓(1±0.2巴)下進行操作并且被加熱至比反應(yīng)混合物中形成的三烷基金屬化合物R3M的沸點高從5°C至40°C、優(yōu)選從10°C至25°C的溫度。
[0074]此外，該分離器根據(jù)本發(fā)明被加熱至比反應(yīng)混合物中形成的最具揮發(fā)性的部分烷基化的金屬化合物MClxRy(其中x，y = I或2并且x+y = 3)的沸點低超過30°C、優(yōu)選超過60°C的溫度。
[0075]在TMG(沸點約56°C )情況下，該分離器被加熱至從60°C至90°C范圍內(nèi)的溫度、優(yōu)選被加熱至從70°C至80°C范圍內(nèi)的溫度。該分離器特別優(yōu)選在約70°C下進行操作。這一溫度是高于TMG沸點14°C并且低于二甲基氯化鎵(沸點168°C )沸點98°C。通過經(jīng)由該分離器的蒸餾的分離優(yōu)選在大氣壓下執(zhí)行。
[0076]在三乙基鎵(TEG，沸點143°C )情況下，當在大氣壓(1±0.2巴)下執(zhí)行該方法時，該分離器被加熱至從150°C至180°C范圍內(nèi)的溫度、優(yōu)選被加熱至從155°C至170°C范圍內(nèi)的溫度。
[0077]然而，為了制備三乙基鎵，本發(fā)明方法在步驟b)中優(yōu)選在減壓下執(zhí)行并且使該分離器的溫度適應(yīng)于部分烷基化的產(chǎn)物的降低的沸點。因此，二乙基氯化鎵的沸點是600C -620C (在 3 毫巴(mbar)下)。
[0078]為了制備TEG，已發(fā)現(xiàn)在范圍至I毫巴(10-3巴)的減壓下，在從100°C至160°C范圍內(nèi)、優(yōu)選從120°C至150°C范圍內(nèi)的分離器溫度在本發(fā)明方法中是有用的。
[0079]在結(jié)束本發(fā)明方法的步驟b)中的分離之后，在步驟c)中將反應(yīng)混合物進一步加熱至從165°C至350°C范圍內(nèi)的溫度、優(yōu)選加熱至從180°C至300°C范圍內(nèi)的溫度。此處，將剩余的三烷基金屬化合物(R3M)和部分烷基化的產(chǎn)物(MClxRy)從反應(yīng)混合物中分離出來。而且，該分離優(yōu)選在應(yīng)用一個減壓的情況下通過蒸餾來執(zhí)行。優(yōu)選的是選擇在從KT1至10_4毫巴范圍內(nèi)的一個低(fine)至高(high)的真空。該減壓使得可能使用相對低的溫度，這樣使得一種低價方法成為可能。殘渣的分離優(yōu)選經(jīng)由反應(yīng)器上的一個單獨出口來實現(xiàn)。
[0080]在該方法的一個優(yōu)選變型中，通過步驟c)中的分離而分離出的三烷基金屬化合物(R3M)和部分烷基化的產(chǎn)物(MClxRy)被重新使用在一個后續(xù)的批次中并且被添加至新鮮的反應(yīng)混合物之中(參考本發(fā)明方法的步驟d))。
[0081]如果采用了過量的烷基化試劑(> 3當量的烷基鋁倍半氯化物)，則可以省去按照步驟d) 的重新使用并且可以將來自步驟c)的反應(yīng)產(chǎn)物直接傳遞到細純化。這些昂貴的金屬化合物的這一任選的循環(huán)利用使得本發(fā)明的方法是特別經(jīng)濟的。此外，例如，在TMG情況下，鎵利用率和TMG產(chǎn)率可以得到進一步增加。[0082]根據(jù)本發(fā)明，在執(zhí)行步驟a)至c)之后，在反應(yīng)溫度下呈液體的一種鹽熔體優(yōu)選作為殘留混合物剩余下來。一般來說，自燃性的(pyrophoric)烷基金屬化合物不會剩余在該殘留混合物之中。這具有以下優(yōu)點:省去了復(fù)雜的且成本高昂的處理。該殘留混合物特別優(yōu)選包含選自Na/K[AlCl4]、Na/K[MeAlCl3]以及它們的混合物當中的化合物。
[0083]在TMG情況下，借助于本發(fā)明方法可以出乎意料地實現(xiàn)從60 %至90 %范圍內(nèi)的直接產(chǎn)率。出于本發(fā)明的目的，直接產(chǎn)率或“粗產(chǎn)率”是該方法步驟b)之后的產(chǎn)率。以直接產(chǎn)率獲得的三烷基金屬化合物通常仍含有按重量計從0.1%至1%的二甲基化的產(chǎn)物(借助于1H-NMR來測量的)。
[0084]因此，在該方法的一個另外優(yōu)選的變型中，加熱步驟c)是任選的并且可以被省去。在這種情況下，獲得了步驟b)之后的三烷基金屬化合物的直接產(chǎn)率或“粗產(chǎn)率”。
[0085]為了計算總產(chǎn)率，將該方法的步驟c)中獲得的三烷基金屬化合物添加至以上產(chǎn)率上。于是獲得了高達99%的總產(chǎn)率(在TMG情況下，基于Ga)。
[0086]通常使該方法步驟b)和任選的c)中獲得的三烷基金屬化合物在一個后續(xù)的步驟中經(jīng)受細純化。這通常是一種精餾和/或一種蒸餾，任選地在多個步驟中進行。以這種方式獲得了滿足MOCVD工業(yè)要求的高純度三烷基金屬化合物。
[0087]通過本發(fā)明方法制備的三烷基金屬化合物、尤其是三甲基鎵(TMG)或三乙基鎵(TEG)特別適合作為用于金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、例如用于生產(chǎn)由GaAs構(gòu)成的半導(dǎo)體層的金屬有機前體。最終由其生產(chǎn)的半導(dǎo)體層(III/V半導(dǎo)體等)具有多種工業(yè)用途。
[0088]本發(fā)明現(xiàn)在通過以下實例更詳細地解釋，這些實例被認為是說明性的，而不是限制本發(fā)明以及所得到的權(quán)利要求書的范圍。
[0089]SM
[0090]綜述
[0091]合成中使用的產(chǎn)品和倍半氯化物均是自燃性的。因此，所有的工作是在保護氣體(氬氣，氮氣)下，在嚴格排除空氣和水分下執(zhí)行的。
[0092]實例1
[0093]制備三甲基鎵(TMG)
[0094]在惰性氣體(氬氣，純度6.0)下，將200.0g(l.14mol)GaCl3(高純度，MCP集團(MCP Group)，蒂里(Tilly)，比利時(BE))、92.9g(l.59mol，1.4 當量)干 NaCl (默克集團(Merck)，水含量<5ppm)以及50.8g(0.68mol，0.6當量)干KCl (默克集團，水含量<5ppm)放入一個500ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70°C作為分離器的一個填充柱以及還有一個另外的出口。
[0095]在攪拌的同時，以反應(yīng)混合物中溫度不超過130 °C的這種方式添加233.5g(l.14mol，l當量)甲基鋁倍半氯化物(Me3Al2Cl3，肯圖拉有機金屬有限公司，貝格卡門，德國)。GaCl3與Me3Al2Cl3的當量之比是1:1。
[0096]在后續(xù)加熱期間，在高于155°C下可以分離Me3Ga。當反應(yīng)溫度達到180°C時，停止經(jīng)由該分離器的產(chǎn)物分離。這給出了總共89.0g Me3Ga(對應(yīng)于直接產(chǎn)率68% )。以該直接產(chǎn)率存在的Me3Ga含有按重量計0.5%的Me2GaCl (借助于1H-NMR來測量的)。
[0097]施加一個減壓(至10-3毫巴，油泵)并且經(jīng)由一個第二出口將剩余的含有Ga的化合物(47g，Me3Ga與Me2GaCl的混合物)從該反應(yīng)混合物中去除?？偖a(chǎn)率是72.2%的Me3Ga?？紤]到27.4%的Me2GaCl,基于Ga的總轉(zhuǎn)化率因而是99.6%。以直接產(chǎn)率存在的Me3Ga含有按重量計0.5%的Me2GaCl (借助于1H-NMR來測量的)。將Me3Ga與Me2GaCl的混合物重新使用在其他批次中(參考實例2)。
[0098]實例2
[0099](TMG,存在重新使用的情況)
[0100]在惰性氣體(氬氣，純度6.0)下，將 183.lg(l.04mol)GaCl3、92.9g(l.59mol)干NaCl、50.8g(0.68mol)干 KCl 以及還有 40.4g(0.3mol)Me2GaCl 和 5.5g(0.05mol)Me3Ga (從實例I分離的混合物)放入一個500ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70°C作為分離器的一個填充柱以及還有一個另外的出口。
[0101]在攪拌的同時，以反應(yīng)混合物中溫度不超過130°C的這種方式添加233g(l.14mol)Me3Al2Cl3。在后續(xù)加熱期間，在高于1551:下分離此右&(99.38，對應(yīng)于直接產(chǎn)率61.7% )。
[0102]當反應(yīng)溫度達到180°C時，停止經(jīng)由該分離器的產(chǎn)物分離并且在施加一個減壓下經(jīng)由第二出口將剩余的含有Ga的化合物(殘渣)從殘留混合物中分離(70.0g, Me3Ga與Me2GaCl的混合物)?？偖a(chǎn)率是64.0%的Me3Ga。考慮到35.8%的Me2GaCl,(基于Ga的)總轉(zhuǎn)化率是99.8 %。來自直接產(chǎn)率的分離的粗Me3Ga含有按重量計0.8 %的Me2GaCl (借助于1H-NMR來測量的)。將Me3Ga與Me2GaCl的混合物再循環(huán)以作為在一個另外的操作循環(huán)中的起始材料來代替GaCl3。
[0103]實例3
[0104](TMG，當量之比 1:3)
[0105]在氬氣下，將45.0g(0.26mol)GaCl3、62.7g(l.07mol，4.2 當量)干 NaCl 以及34.3g(0.46mol，1.8當量)干KCl放入一個500ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70°C作為分離器的一個填充柱。
[0106]在攪拌的同時，以反應(yīng)混合物中溫度不超過130 °C的這種方式添加162.8g(0.79mol，3當量)Me3Al2Cl315在后續(xù)加熱期間，在高于155°C下分離Me3Ga(26.6g ;對應(yīng)于直接產(chǎn)率88%的粗TMG)。
[0107]當反應(yīng)溫度達到180°C時，停止經(jīng)由該分離器的產(chǎn)物分離并且在施加一個減壓下經(jīng)由第二出口將剩余的含有Ga的化合物從殘留混合物中去除(6.9g)。總之，分離了 99.0%的Me3Ga和0.9%的Me2GaCl,并且總轉(zhuǎn)化率(基于Ga)是99.9%。所分離的粗TMG含有按重量計0.7%的Me2GaCl和按重量計1.4%的Me2AlCl (借助于1H-NMR來測量的)。
[0108]實例4
[0109](制備三乙基鎵，TEG)
[0110]在惰性氣體(氬氣)下，將200.0g(l.14mol)GaCl3、92.9g(1.59mol，1.4 當量)干NaCl (水含量 <5ppm)以及 50.8g (0.7mol，0.6 當量)干 KCl (水含量 <5ppm)放入一個 500ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在160°C作為分離器的一個填充柱。
[0111] 在攪拌的同時，以反應(yīng)混合物中溫度不超過130 °C的這種方式添加282.0g(l.14mol，l當量)乙基鋁倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。在后續(xù)加熱期間，可以分離Et3Ga0當反應(yīng)溫度達到250°時，停止經(jīng)由該分離器的產(chǎn)物分離并且在施加一個減壓下經(jīng)由第二出口將剩余的含有Ga的化合物(Et3Ga與Et2GaCl的混合物)從反應(yīng)混合物中去除。[0112]實例5
[0113](制備三乙基鎵，TEG，減壓)
[0114]在氬氣下，將68.9g(0.39mol)GaCl3、32.0g (0.55mol, 1.4 當量)干 NaCl 以及
17.5g(0.23mol，0.6當量)干KCl放入一個500ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在130 °C的一個分離器。
[0115]在攪拌的同時，以反應(yīng)混合物中溫度不超過120 °C的這種方式添加120.2g(0.47mol, 1.2當量)乙基鋁倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。隨后在施加一個300毫巴減壓的同時將反應(yīng)混合物加熱，并且因此分離Et3Ga(46.6g ;直接產(chǎn)率75.9% )。在經(jīng)由該分離器的產(chǎn)物分離完成之后，在一個高真空(至10_3毫巴)下，經(jīng)由第二出口將剩余的含有鎵的化合物從反應(yīng)混合物中去除(14.6g，Et3Ga與Et2GaCl的混合物)。
[0116]總之，分離了 80.9%的Et3Ga和19%的Et2GaCl,并且總產(chǎn)率(基于Ga)是99.9%。所分離的粗Et3Ga含有按重量計2.6%的Et2GaCl (借助于1H-NMR來測量的)。
[0117]實例6
[0118](TMG，當量之比 1:1.5)
[0119]在氬氣下，將170g(0.97mol)GaCl3U 18.5g(2.03mol，2.1 當量)干 NaCl 以及64.9g(0.87mol，0.9當量)干KCl放入一個500ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及被維持在70°C作為分離器的一個填充柱。
[0120]在攪拌的同時，以反應(yīng)混合物中溫度不超過130 °C的這種方式添加289.lg(l.45mol, 1.5 當量)Me3Al2Cl3。在后續(xù)加熱期間，在高于 155°C下分離 Me3Ga(97.8g ；直接產(chǎn)率87% )。當反應(yīng)溫度達到180°C時，停止經(jīng)由該分離器的產(chǎn)物分離并且在施加一個減壓下經(jīng)由第二出口將剩余的含有Ga的化合物從殘留混合物中去除(14.8g，Me3Ga與Me2GaCl的混合物)。
[0121]TMG的直接產(chǎn)率是87%?？傊?，分離了 95.6 %的TMG和4 %的Me2GaCl,對應(yīng)于99.6%的鎵利用率。所分離的粗TMG含有按重量計0.7%的作為雜質(zhì)的Me2GaCl (1H-NMR)。
[0122]對比例CEl
[0123](TMG，未使用分離器)
[0124]實驗條件與實例6相同，但該實驗是在未使用分離器下執(zhí)行的。
[0125]在氬氣下，將170g(0.97mol) GaCl3U 18.5g(2.03mol，2.1 當量)干 NaCl 以及64.9g(0.87mol，0.9當量)干KCl放入一個500ml四頸燒瓶之中，該四頸燒瓶配備有攪拌器、滴液漏斗以及一個蒸餾附件。
[0126]在攪拌的同時，以反應(yīng)混合物中溫度不超過130 °C的這種方式添加289.lg(l.45mol, 1.5當量)Me3Al2Cl3t5在反應(yīng)混合物的后續(xù)加熱期間，液體在高于150°C的一個溫度下進行蒸餾。此刻于該蒸餾附件處測量的塔頂餾出物溫度是63°C。當再沒有液體通過時，在250°C的溫度下停止對反應(yīng)混合物的蒸餾。分離了 104.6g的一種產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物在室溫下是部分固態(tài)的并且由74.5%的Me3Ga和16.3%的Me2GaCl (借助于1H-NMR來測定的)組成。因此，TMG的直接產(chǎn)率比實例6中低約12.5%。此外，獲得的TMG被部分甲基化的產(chǎn)物高度污染。
[0127]對比例CE2
[0128](TMG,根據(jù) DE4005726，實例 4)[0129]將GaCl3(50.0g，0.28mol)裝入配備有攪拌器、熱電偶以及滴液漏斗的一個500ml四頸燒瓶中并且經(jīng)由該滴液漏斗逐滴添加甲基鋁倍半氯化物(58.3g，0.28mol，l當量)。在將反應(yīng)混合物冷卻至室溫之后，將該燒瓶轉(zhuǎn)移到一個手套箱中并且添加干NaCl (23.2g，0.40mol,1.4當量)和干KCl (12.7g，0.17mol,0.6當量)。用具有附接的冷阱的一個CLAISEN頭替換滴液漏斗。將設(shè)備從手套箱中取出并且在恒定攪拌下將反應(yīng)混合物緩慢地加熱至350°c。在100°C與120°c之間的溫度下，該反應(yīng)混合物變成液體；在155°C與160°C之間一種澄清的液體開始蒸餾出來并且被收集在一個冰冷的冷阱之中。借助于NMR將總共36.9g、在室溫下呈部分固態(tài)的被收集的產(chǎn)物鑒定為Me3Ga與Me2GaCl的一種混合物，它含有21.3% Me3Ga 和 78.7% Me2GaCl?
[0130]實例7
[0131]制備三甲基銦(TMI)
[0132]在一個手套箱中，將InCl3(10.0g,45.2mmol)、干 NaCl (3.67g，63.3mmol, 1.40當量)以及干KCl (2.02g，27.lmmol，0.6當量)裝入配備有攪拌器、熱電偶、滴液漏斗以及具有一個附接冷阱的分離器的250ml四頸燒瓶中并且將甲基鋁倍半氯化物(9.29g，45.2mmol, 1.0當 量)裝入該滴液漏斗之中。將設(shè)備轉(zhuǎn)移出手套箱并且將甲基鋁倍半氯化物添加至鹽混合物之中。然后在恒定攪拌下，將反應(yīng)混合物緩慢地加熱至150°C，其中分離器的溫度設(shè)為80°C。當反應(yīng)混合物完全是液體時，用液氮來冷卻該冷阱并且通過將一個真空(10_3毫巴)施加至該設(shè)備，三甲基銦被升華至該冷阱之中。當所有的三甲基銦被從反應(yīng)燒瓶中升華出來時，停止經(jīng)由該分離器的產(chǎn)物分離，將一個新的冷阱直接附接至該反應(yīng)燒瓶，并且通過將溫度升高至達250°C來將反應(yīng)混合物中剩余的二甲基氯化銦升華出來。
【權(quán)利要求】
1.用于制備具有以下通式的三烷基金屬化合物的方法
R3M 其中 M =元素周期表(PTE) IIIA族的金屬 R = C1-C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基， 該方法包括以下步驟: a)在存在至少一種堿金屬鹵化物作為輔助堿下金屬三氯化物(MCl3)與烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反應(yīng)， b)將該反應(yīng)混合物加熱至高于120°C的溫度并且經(jīng)由一個分離器將該三烷基金屬化合物(R3M)從該反應(yīng)混合物分離，其中MClxRy (其中X，y = I或2并且x+y = 3)類型的部分烷基化的產(chǎn)物被再循環(huán)到該反應(yīng)混合物之中， c)將該反應(yīng)混合物加熱至從165°C至350°C范圍內(nèi)的溫度并且將剩余的三烷基金屬化合物(R3M)和這些部分烷基化的產(chǎn)物(MClxRy)從該反應(yīng)混合物分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括以下步驟 d)重新使用步驟c)中獲得的該三烷基金屬化合物(R3M)和該反應(yīng)混合物中這些部分烷基化的產(chǎn)物(MClxRy)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進一步包括在一個后續(xù)步驟中該三烷基金屬化合物的細純化，其中該細純化優(yōu)選是一種精餾和/或一種蒸餾。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中鎵(Ga)或銦(In)、優(yōu)選鎵(Ga)被用作該PTE IIIA族的金屬。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該烷基基團R是甲基或乙基基團，優(yōu)選甲基基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中R3M是三甲基鎵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中R3M是三乙基鎵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中R3M是三甲基銦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中R3M是三乙基銦。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟c)中該剩余的三烷基金屬化合物(R3M)和這些部分烷基化的產(chǎn)物從該反應(yīng)混合物的分離是在減壓下執(zhí)行的。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中甲基鋁倍半氯化物[(CH3)3Al2Cl3]或乙基鋁倍半氯化物[(C2H5)3Al2Cl3]被用作烷基鋁倍半氯化物。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該分離器是一個可加熱的分離元件并且優(yōu)選是一個加熱的填充柱。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該分離器是在大氣壓(1±0.2巴)下進行操作并且被加熱至比該反應(yīng)混合物中形成的該三烷基金屬化合物R3M的沸點高從5°C至40°C、優(yōu)選從10°C至25°C的溫度。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中該分離器是在大氣壓(1±0.2巴)下進行操作并且被加熱至比該反應(yīng)混合物中形成的最具揮發(fā)性的部分烷基化的金屬化合物MClxRy (其中X，y = I或2并且x+y = 3)的沸點低超過30°C、優(yōu)選超過60°C的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中R3M是三甲基鎵并且該分離器被加熱至從60°C至90°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選被加熱至從70°C至80°C范圍內(nèi)的溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中R3M是三乙基鎵并且該分離器被加熱至從150°C至180°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選被加熱至從155°C至170°C范圍內(nèi)的溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中R3M是三乙基鎵并且該分離器是在高達10_3巴的減壓下進行操作，并且被加熱至從100°C至160°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選是在從100°C至150°C范圍內(nèi)的溫度。
18.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)中的該輔助堿是氯化鈉和氯化鉀的一種混合物并且氯化鈉與氯化鉀的摩爾比是處于從6:3至8:3的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)溫度下呈液體的一種鹽熔體是通過步驟a)中的該輔助堿結(jié)合含有Al的反應(yīng)產(chǎn)物、尤其是AlCl3所形成的。
20.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)中使用了對于每當量烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3) 1.5至2.5當量的輔助堿。
21.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)中使用了對于每當量金屬三氯化物I至10當量、優(yōu)選I至4當量、特別優(yōu)選I至2當量的烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
22.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)中使用了對于每當量金屬三氯化物3當量的烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
23.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟a)中，在存在一個時間偏差下將這些起始材料金屬三氯化物和烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl)引入該反應(yīng)器之中。
24.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟a)中，最初裝填包含金屬三氯化物和輔助堿的一種混合物并且隨后在存在一個時間偏差下將烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)添加至這種混合物之中。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項所述的方法，其中在步驟a)中，最初裝填包含烷基鋁倍半氯化物(R3Al2Cl3)和輔助堿的一種混合物并且隨后在存在一個時間偏差下將金屬三氯化物添加至這種混合物之中。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的方法，所述方法是在一個連續(xù)法中執(zhí)行的。
27.通過根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項所述的方法來制備的三烷基金屬化合物作為化學氣相沉積(MOCVD)的金屬有機前體的用途。
【文檔編號】C23C16/00GK103958528SQ201280058143
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月28日
【發(fā)明者】R·卡馳, A·立瓦斯-納斯, A·福雷, T·博克特, E·沃恩內(nèi)爾, A·多皮優(yōu) 申請人:優(yōu)美科股份公司及兩合公司