高純度錳及其制造方法
【專利摘要】一種高純度錳，錳的純度為3N(99.9％)以上，其特征在于，每1g所述高純度錳中的0.5μm以上的非金屬夾雜物為50000個(gè)以下。一種高純度錳的制造方法，其特征在于，使用對(duì)錳原料(一次原料)進(jìn)行酸洗而得到的原料(二次原料)進(jìn)行提純，使得純度為3N(99.9％)以上并且每1g所述高純度錳中的0.5μm以上的非金屬夾雜物這樣的異物為50000個(gè)以下。本發(fā)明提供由市售的錳制造高純度金屬錳的方法，本發(fā)明的課題為得到LPC低的高純度金屬錳。
【專利說明】高純度錳及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及由市售的電解錳制造的高純度錳及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能夠通過市售獲得的金屬錳的制造方法是基于硫酸銨電解浴的電解法，通過該方法得到的市售的電解錳中含有約幾百~約幾千PPm的造成非金屬夾雜物的S和氧。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，作為從上述電解錳中除去S、O的方法，升華提純法已眾所周知。然而，升華提純法存在裝置非常昂貴而且收率非常差這樣的難點(diǎn)。另外，雖然升華提純法能夠降低S和0，但是會(huì)受到由升華提純裝置的加熱器材質(zhì)、冷凝器材質(zhì)等引起的污染，因此存在通過提純法得到的金屬錳不適合作為電子器件用原料這樣的問題。
[0004]作為現(xiàn)有技術(shù)，下述專利文獻(xiàn)I中記載了金屬錳中硫的除去方法，并記載了在MnO> Mn304、MnO2等猛氧化物和/或金屬猛的熔融溫度下，添加例如碳酸猛等會(huì)形成這些錳氧化物的物質(zhì)，將添加有錳化合物的金屬錳在惰性氣氛下熔融，在熔融狀態(tài)下優(yōu)選保持30~60分鐘，從而達(dá)到硫含量0.002%。然而，未記載非金屬夾雜物的存在形態(tài)及其存在量的細(xì)節(jié)。
[0005]下述專利文獻(xiàn)2中記載了金屬錳的電解提取方法以及特征在于使用如下電解液的金屬錳的電解提取方法:將高純度金屬錳過量溶解在鹽酸中并過濾未溶解物，在所得到的溶解液中添加氧化劑并進(jìn)行中和，過濾生成的沉淀物，添加緩沖劑制備電解液，并且記載了如下方法:優(yōu)選在金屬錳的鹽酸溶解液中進(jìn)一步追加金屬錳，過濾未溶解物，向所得到的溶解液中添加過氧化氫和氨水，過濾在弱酸性或中性的pH下生成的沉淀物，添加緩沖劑制備電解液，使用該電解液進(jìn)行金屬錳的電解提取。該文獻(xiàn)中未記載非金屬夾雜物的存在形態(tài)及其存在量的細(xì)節(jié)。
[0006]下述專利文獻(xiàn)3中記載了高純度錳的制造方法，記載了對(duì)氯化錳水溶液應(yīng)用使用螯合樹脂的離子交換提純法，然后通過電解提取法使該提純的氯化錳水溶液高純度化的方法。記載了干式法中，通過真空升華提純法(使通過固相錳的升華而得到的錳蒸氣利用蒸氣壓差而在冷卻部選擇性地冷凝蒸鍍)由固相錳得到高純度錳。在該文獻(xiàn)中未記載非金屬夾雜物的存在形態(tài)及其存在量的細(xì)節(jié)。
[0007]下述專利文獻(xiàn)4中記載了低氧Mn材料的制造方法，并且記載了:在惰性氣體氣氛中對(duì)Mn原料進(jìn)行感應(yīng)凝殼熔煉，由此得到將氧量降低至10ppm以下的Mn材料，并且在對(duì)Mn原料進(jìn)行感應(yīng)凝殼熔煉之前進(jìn)行酸洗能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步降氧，因此是優(yōu)選的。然而，該文獻(xiàn)中未記載非金屬夾雜物的存在形態(tài)及其存在量的細(xì)節(jié)。
[0008]下述專利文獻(xiàn)5中記載了磁性材料用Mn合金材料、Mn合金派射祀和磁性薄膜,并且記載了氧含量為500ppm以下、S含量為10ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選雜質(zhì)(Mn和合金成分以外的元素)含量合計(jì)為100ppm以下。
[0009] 另外，該文獻(xiàn)中記載了:在市售的電解Mn中加入Ca、Mg、La等作為脫氧劑，通過進(jìn)行高頻熔煉除去氧、硫；將電解Mn預(yù)熔煉后，進(jìn)一步進(jìn)行真空蒸餾。然而，該文獻(xiàn)中未記載非金屬夾雜物的存在形態(tài)及其存在量的細(xì)節(jié)。
[0010]下述專利文獻(xiàn)6中記載了高純度Mn材料的制造方法和成膜用高純度Mn材料。記載了:在該情況下，將粗Mn在1250~1500°C預(yù)熔煉后，在1100~1500°C進(jìn)行真空蒸餾，由此得到高純度Mn材料。真空蒸餾時(shí)的真空度優(yōu)選為5X10_5~10托。記載了:由此得到的高純度Mn的雜質(zhì)含量合計(jì)為10ppm以下、氧:200ppm以下、氮:50ppm以下、S:50ppm以下、C:100ppm以下。然而，未記載非金屬夾雜物的存在形態(tài)及其存在量的細(xì)節(jié)。
[0011]此外，下述專利文獻(xiàn)7中記載了包含高純度Mn合金的濺射靶，專利文獻(xiàn)8中記載了使用硫酸的錳的回收方法，專利文獻(xiàn)9中記載了對(duì)氧化錳進(jìn)行加熱還原來制造金屬錳的方法，但未記載非金屬夾雜物的存在形態(tài)及其存在量的細(xì)節(jié)。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭53-8309號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-119854號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-285373號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)4:日本特開2002-167630號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-100631號(hào)公報(bào) [0019]專利文獻(xiàn)6:日本特開平11-152528號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)7:日本特開2011-068992號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)8:日本特開2010-209384號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)9:日本特開2011-094207號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]發(fā)明所要解決的問題
[0024]本發(fā)明的目的是提供由市售的電解錳制造的高純度錳及其制造方法，尤其是將得到非金屬夾雜物的量少的高純度錳作為課題。
[0025]用于解決問題的手段
[0026]本發(fā)明要解決上述課題，提供以下發(fā)明。
[0027]I) 一種高純度錳，錳的純度為3N(99.9% )以上，其特征在于，每Ig所述高純度錳中的異物為50000個(gè)以下，所述異物為0.5 μ m以上的非金屬夾雜物。
[0028]2)如上述I)所述的高純度錳，其特征在于，每Ig所述高純度錳中的異物為10000個(gè)以下，所述異物為0.5 μ m以上的非金屬夾雜物。
[0029]另外，本發(fā)明提供以下的發(fā)明。
[0030]3) 一種高純度錳的制造方法，其特征在于，使用對(duì)錳原料(一次原料)進(jìn)行酸洗而得到的原料(二次原料)進(jìn)行提純，使得純度為3N(99.9%)以上并且每Ig所述高純度錳中的異物為50000個(gè)以下，所述異物為0.5 μ m以上的非金屬夾雜物。
[0031]4)如上述3)所述的高純度錳的制造方法，其特征在于，對(duì)上述錳原料(一次原料)進(jìn)行酸洗后，進(jìn)行浸提使得1%以上的原料錳殘留在溶液中，使用該浸提液進(jìn)行電解，由此得到3N以上純度的錳。
[0032]5)如上述4)所述的高純度錳的制造方法，其特征在于，進(jìn)行浸提使得1%~50%的原料猛殘留在溶液中。
[0033]6)如上述3)~5)中任一項(xiàng)所述的高純度錳的制造方法，其特征在于，在惰性氣氛的輕度減壓下熔煉上述電解錳。
[0034]發(fā)明效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，可以舉出下述等效果。
[0036](I)通過降低在溶解度以上析出的雜質(zhì)，可以得到非金屬夾雜物少、即每Ig高純度錳中的0.5 μ m以上的異物為50000個(gè)以下的高純度金屬錳。
[0037](2)不需要特別的裝置，可以利用通用爐進(jìn)行制造，與作為現(xiàn)有方法的蒸餾法比較，可以以低成本和高收率得到高純度錳。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0039]對(duì)于本申請(qǐng)發(fā)明的高純度錳的制造方法而言，發(fā)現(xiàn)具有2N水平純度的市售的錳原料中大量附著有非常多的雜質(zhì)和異物，通過對(duì)其表面進(jìn)行酸洗，能夠有效減少雜質(zhì)和非金屬夾雜物。只要是除去原料錳的表面附著物以及氧化的表面層的方法，則可以是任何方法。作為酸，可以是硝酸、硫酸、鹽酸或它們的混合酸。
[0040]另外，對(duì)于本申請(qǐng)發(fā)明的高純度錳的制造方法而言，在具有2N水平純度的市售的錳原料中，MnS、MnO、MnC和異物(S12等非金屬夾雜物)殘留于表面，因而通過對(duì)其進(jìn)行酸洗從而除去這些雜質(zhì)。然后，用酸溶解，進(jìn)行溶解使得殘留I~50%的原料錳。更優(yōu)選殘留10~30%的原料錳。
[0041]這樣在溶液中殘留原料錳時(shí)，生產(chǎn)率相應(yīng)地變差，因而這是通常不會(huì)實(shí)行的(不會(huì)注意到的)想法。然而可知，這樣使原料錳在溶液中殘留時(shí)，具有使0.5μπι以上的非金屬夾雜物這樣的異物有效地減少的效果。
[0042]發(fā)現(xiàn)這是比溶液中的錳更惰性的雜質(zhì)被殘留的錳吸附除去的現(xiàn)象。另外，殘留的錳起到過濾器的作用，異物也被除去。殘留的錳少于1%時(shí)，沒有上述提純效果。在該情況下，可以新添加金屬錳。由此，可以得到同樣的效果。
[0043]如果殘留的原料錳為50%以下，則不會(huì)對(duì)生產(chǎn)率造成太大的影響，因而殘留的原料錳的優(yōu)選范圍為I~50%。其超過50%時(shí)，對(duì)生產(chǎn)率的影響增大。
[0044]然而，并不否定殘留超過50%的錳量，也可以根據(jù)需要這樣做。如果錳的殘留量多，則提純效果相應(yīng)地提高。
[0045]由該溶解液通過電解得到高純度錳。另外，將該錳在惰性氣氛的減壓下熔煉，并將雜質(zhì)作為爐渣除去，從而能夠制造高純度Mn。惰性氣氛的輕度減壓下是指0.01~750托水平的氬、氦等氣氛。
[0046]在熔煉時(shí)添加作為活性比Mn更強(qiáng)的脫氧劑的La、Ca、Mg等時(shí)，更有效。
[0047]由該溶解液通過電解得到高純度錳。另外，將該錳在惰性氣氛的減壓下熔煉，并將雜質(zhì)作為爐渣除去，從而能夠制造高純度Mn。惰性氣氛的輕度減壓下是指0.01~750托水平的氬、氦等氣氛。
[0048]在熔煉時(shí)添加作為活性比Mn更強(qiáng)的脫氧劑的La、Ca、Mg等時(shí)，更有效。
[0049]通過該熔煉，使?fàn)t渣濃縮在鑄錠上部，從而除去雜質(zhì)。[0050]如此，對(duì)市售的Mn原料進(jìn)行酸洗，并酸浸提錳。然后，進(jìn)行電解并進(jìn)行熔煉時(shí)，可以制造錳的純度為4N(99.99% )以上的錳。
[0051]另外，通過上述工序，可以使每Ig高純度錳中的0.5μπι以上的非金屬夾雜物這樣的異物為50000個(gè)以下。需要說明的是，該非金屬夾雜物可以以不溶性殘?jiān)w粒數(shù)(LPC)
進(jìn)行測(cè)量。
[0052]即，可以制造以不溶性殘?jiān)w粒數(shù)(LPC)計(jì)每Ig高純度錳中的0.5μπι以上的異物為50000個(gè)以下的錳，進(jìn)一步可以制造以不溶性殘?jiān)w粒數(shù)(LPC)計(jì)每Ig高純度錳中的0.5μπι以上的異物(非金屬夾雜物)為10000個(gè)以下的錳。
[0053]上述不溶性殘?jiān)w粒數(shù)(LPC)是作為電子器件用金屬原料評(píng)價(jià)方法之一而受到重視的參數(shù)，是指在酸溶解金屬時(shí)所檢測(cè)的不溶性殘?jiān)w粒數(shù)，在該LPC值與電子材料的優(yōu)劣之間、尤其是在與以使用濺射靶進(jìn)行濺射時(shí)的粉粒產(chǎn)生為主的濺射成膜的不良率之間確認(rèn)到非常好的相關(guān)性。
[0054]需要說明的是，在LPC測(cè)量中使用濕式激光測(cè)量?jī)x(LPC =Liquid ParticleCounter (液體顆粒計(jì)數(shù)器))，因而對(duì)于不溶性殘?jiān)w粒數(shù)使用“LPC”這樣的簡(jiǎn)稱。
[0055]具體說明該測(cè)定方法:采集試樣5g，緩慢地用200cc的酸溶解使得夾雜物不溶解，進(jìn)一步用超純水將其稀釋至500cc，取其中10cc，利用上述溶液中顆粒計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)定。例如夾雜物的個(gè)數(shù)為1000個(gè)/cc時(shí)，由于在1cc中測(cè)定了 0.1g的樣品，因而夾雜物為10000個(gè)/g。
[0056]實(shí)施例
[0057]下面，通過實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明，但是它們是為了使發(fā)明容易理解，本發(fā)明不受實(shí)施例或比較例限定。
[0058](實(shí)施例1)
[0059]作為起始原料，使用市售的純度2N(99% )的錳。
[0060]用硝酸溶液清洗該錳原料。此外，用鹽酸浸提該錳，通過使I %的原料錳(金屬)殘留在溶液中進(jìn)行浸提。將該溶液加入陰極側(cè)進(jìn)行電解。將電解得到的錳在Ar氣氛500托、1300°C的條件下熔煉，結(jié)果正常部分的收率為73%。
[0061]并且,用鹽酸溶解Mn5g,用超純水稀釋至500cc后,抽取1cc進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果是，每Ig錳中的非金屬夾雜物(異物)為49800個(gè)。純度為3N水平。
[0062](實(shí)施例2)
[0063]作為起始原料，使用純度2N(99% )的錳(一次原料)。
[0064]用硫酸溶液清洗該錳原料。此外，用鹽酸浸提該錳，通過使50%的原料錳(金屬)殘留在溶液中進(jìn)行浸提。
[0065]將該溶液加入陰極側(cè)進(jìn)行電解。然后，將其在Ar氣氣氛的I托的減壓下、1280°C的條件下熔煉。其結(jié)果是，爐渣濃縮于鑄錠上部。
[0066]由此，正常部分的收率為82%。其結(jié)果是，每Ig錳中的非金屬夾雜物(異物)為9500個(gè)。純度為4N水平。
[0067](實(shí)施例3)
[0068]作為起始原料，使用實(shí)施例1中得到的3N的錳，將其作為陽極，在鹽酸溶液中進(jìn)行電解，由此制造4N水平的電解Mn。[0069]此外，在電沉積表面仍殘留有異物，因而用稀硝酸進(jìn)行清洗從而除去雜質(zhì)等，然后在10托的Ar氣氛中，使熔液保持時(shí)間為30分鐘，實(shí)施熔煉。通過該熔煉，除去在鑄錠上部形成的爐渣部分，從而得到了 5N(99.999% )的高純度Mn。
[0070]其達(dá)到了本申請(qǐng)發(fā)明的條件。其結(jié)果是，每Ig錳中的非金屬夾雜物(異物)為5900 個(gè)。
[0071](實(shí)施例4)
[0072]作為起始原料，使用市售的純度2N(99% )的錳(一次原料)。用稀硫酸溶液清洗該錳原料。
[0073]然后，對(duì)其進(jìn)行酸浸提使得約20%的原料錳(金屬)殘留在溶液中。然后，陽極的溶液設(shè)為硫酸溶液，陰極的溶液使用上述酸浸提的溶液，進(jìn)行電解。將該電解錳在Ar氣氣氛的20托的減壓下、1280°C的條件下熔煉。此時(shí)，為了有效脫除氧，添加了 Mg。其結(jié)果是，爐渣濃縮于鑄錠上部。
[0074]由此，正常部分的收率為82%。其結(jié)果是，每Ig錳中的非金屬夾雜物(異物)為5300個(gè)。純度為3N水平。
[0075]接著，對(duì)比較例進(jìn)行說明。
[0076](比較例I)
[0077]原料與實(shí)施例1相同，將市售錳直接在數(shù)托的輕度減壓下、1300°C的條件下熔煉。其結(jié)果是，產(chǎn)生大量爐渣，收率為38%。所制造的錳的LPC為121000個(gè)，非常高。純度為2N水平。
[0078](比較例2)
[0079]原料與實(shí)施例1相同，不進(jìn)行酸洗，在溶液中用硫酸浸提全部的錳。對(duì)該溶液進(jìn)行電解從而得到電解錳。將該錳直接在約10托的輕度減壓下、1300°C的條件下熔煉。其結(jié)果是，產(chǎn)生大量爐渣，蒸發(fā)量也大，收率為51%。所制造的錳的LPC為52100個(gè)，非常高。純度為2N5水平。
[0080]產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0081]根據(jù)本發(fā)明，
[0082](1)在原料階段可以得到非金屬夾雜物少的高純度金屬錳，即每Ig高純度錳中的
0.5μm以上的異物為50000個(gè)以下(以不溶性殘?jiān)w粒數(shù)(LPC)計(jì)，每Ig高純度錳中的
0.5 μ m以上的異物為50000個(gè)以下)。
[0083](2)不需要特別的裝置，能夠利用通用爐進(jìn)行制造，與作為現(xiàn)有方法的蒸餾法比較，可以以低成本和高收率得到高純度錳。
[0084]由于可以得到上述(I)和(2)這樣的顯著效果，因而作為在布線材料、磁性材料(磁頭)等電子部件材料、半導(dǎo)體部件材料中使用的金屬錳、金屬錳薄膜、尤其是在用于制作含錳薄膜的濺射靶材中使用的高純度錳是有用的。
【權(quán)利要求】
1.一種高純度錳，錳的純度為3N(99.9%)以上，其特征在于，每Ig所述高純度錳中的異物為50000個(gè)以下，所述異物為0.5 μ m以上的非金屬夾雜物。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度錳，其特征在于，每Ig所述高純度錳中的異物為10000個(gè)以下，所述異物為0.5 μ m以上的非金屬夾雜物。
3.一種高純度錳的制造方法，其特征在于，使用對(duì)錳原料(一次原料)進(jìn)行酸洗而得到的原料(二次原料)進(jìn)行提純，使得純度為3N(99.9%)以上并且每Ig所述高純度錳中的異物為50000個(gè)以下，所述異物為0.5μπι以上的非金屬夾雜物。
4.如權(quán)利要求3所述的高純度錳的制造方法，其特征在于，對(duì)所述錳原料(一次原料)進(jìn)行酸洗后，進(jìn)行浸提使得1%以上的原料錳殘留在溶液中，使用該浸提液進(jìn)行電解，由此得到3Ν以上純度的錳。
5.如權(quán)利要求4所述的高純度錳的制造方法，其特征在于，進(jìn)行浸提使得1%~50%的原料猛殘留在溶液中。
6.如權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的高純度錳的制造方法，其特征在于，在惰性氣氛的輕度減壓下熔煉所述 電解錳。
【文檔編號(hào)】C22B47/00GK104040030SQ201280066584
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】八木和人, 新藤裕一朗, 日野英治 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社