鋰的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種鋰的回收方法，其能夠從分離自鋰離子電池的含有六氟磷酸鋰的含鋰溶液中有效地回收不含磷、氟雜質的鋰。在本發(fā)明中，向含鋰溶液中添加氫氧化堿而使pH為9以上，從而形成磷酸鹽和氟化物鹽的沉淀，分離去除所形成的沉淀后，從濾液中回收鋰。
【專利說明】鋰的回收方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及從鋰離子電池回收鋰的方法，尤其是涉及能夠從含有六氟磷酸鋰（六 氟化磷酸鋰）的含鋰溶液回收純度高的鋰而防止其被磷、氟污染的鋰的回收方法。

【背景技術】
[0002] 針對最近的地球溫室效應傾向，尋求電力的有效利用。作為其中的一個手段而期 待貯電用2次電池，另外，從防止大氣污染的立場出發(fā)，作為汽車用電源，期待大型2次電池 的早期實用化。另外，小型2次電池也處于如下狀況：其作為計算機等的備用電源、小型家 電機器的電源，尤其是伴隨著數(shù)碼相機、手機等電氣機器的普及和性能的提升，其需求逐年 增加。
[0003] 作為這些2次電池，要求與使用的機器相對應的性能的2次電池，通常主要使用鋰 離子電池。
[0004] 該鋰離子電池在鋁、鐵等金屬制的外裝罐內(nèi)封入有：向由銅箔制成的負極基板固 結有石墨等負極活性物質的負極材料、向由鋁箔制成的正極基板固結有鎳酸鋰或鈷酸鋰等 正極活性物質的正極材料、由鋁或銅制成的集電體、聚丙烯的多孔質薄膜等樹脂薄膜制隔 膜、以及電解液或電解質等。
[0005] 相對于鋰離子電池的擴大的需求，強烈期望確定由使用過的鋰離子電池導致的環(huán) 境污染的對策，研究了回收有價金屬并有效利用。
[0006] 作為從具備上述結構的鋰離子電池中回收有價金屬的方法，多利用例如專利文獻 1中記載那樣的、用于電池的放電和分解去除溶劑的干式熔融處理或焚燒處理。該專利文獻 1中公開了將鋰離子電池以350°C以上的溫度進行焙燒并粉碎后，進行篩別的前處理法。
[0007] 然而，在專利文獻1中記載的技術那樣的干式處理的情況下，能量消耗大和排氣 處理成為問題。另外，尤其是在熔融法中，鋰成為熔渣而無法回收，另外在焙燒法中，所含有 的磷、氟以不溶于水的磷酸鹽、氟化物的形式被固定，作為有價金屬的鋰、鈷和鎳等被污染， 其結果存在難以分離精制這一問題。因此，利用干式焙燒處理所回收的鋰、鈷和鎳從品質方 面難以直接再生至電池材料，無法有效地再利用。
[0008] 另一方面，還提出了通過濕式處理來回收有價金屬的方法。然而，在這些基于濕式 處理的方法中，一部分使用干式處理或者由于處理工藝的復雜度而難以實現(xiàn)低成本化等， 無法有效地回收有價金屬。
[0009] 尤其是，關于有價金屬鋰，存在會混入磷、氟等雜質等的問題，無法以單質的形式 有效地回收品質良好的鋰。具體而言，鋰離子電池中以電解質的形式含有用于構成有價 金屬鋰的六氟磷酸鋰（LiPF 6)等，該六氟磷酸鋰通過濕式處理而發(fā)生水解反應，以磷酸鋰 (Li3P04)、氟化鋰（LiF)的形態(tài)形成沉淀，無法以單質的形式有效地回收鋰。
[0010] 該電解液中的六氟磷酸根離子不會與鉀、鋁以外的金屬離子形成難溶性的鹽，但 其水解而成為磷酸根離子、氟化物離子時，會與大多數(shù)的金屬離子形成難溶性的鹽。在這些 水解物的共存下進行鋰的分離精制處理時，存在這些離子在制品中沉淀而招致品質不良這 一問題。
[0011] 作為去除六氟磷酸根離子的方法，例如專利文獻2中記載了如下方法：添加氟化 鉀、氟化銨，形成難溶性的六氟磷酸鹽和氟化鋰，從而以沉淀的形式進行分離。然而，在該專 利文獻2所記載的技術中存在如下問題：磷、氟、鋰以共沉淀混合物的形式被回收，另外，無 法分離已經(jīng)水解的磷酸根離子，過剩添加的氟化物會殘留在母液中等。
[0012] 另外，專利文獻3中公開了：通過堿性離子交換樹脂、優(yōu)選弱堿性離子交換樹脂以 六氟磷酸根離子的形式進行吸附的方法。然而，由于已經(jīng)水解的磷酸根離子、氟化物離子的 行動是不同的，因此同時去除磷酸根離子和氟化物離子存在極限，即使利用專利文獻3中 記載的技術也無法充分地去除磷酸、氟化物。
[0013] 另一方面，專利文獻4中公開了一種使用陽離子交換型的酸性提取劑將六氟磷酸 根離子殘留在提取殘液中，選擇性地僅提取分離鋰離子的方法。然而，該專利文獻4所記載 的技術中也存在如下問題：在將溶液調(diào)整至提取所需的pH的過程中，六氟磷酸根離子發(fā)生 水解，生成磷酸鋰、氟化鋰的沉淀而成為金屬包層（clad)，物理性地混入提取溶劑中而導致 鋰被污染。
[0014] 現(xiàn)有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :日本特開平06-346160號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特開2000-030741號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特開2007-207630號公報
[0019] 專利文獻4 :日本特開2007-122885號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明要解決的問是頁
[0021] 因而，本發(fā)明是鑒于這樣的實際情況而提出的，其目的在于，提供一種鋰的回收方 法，其能夠從分離自鋰離子電池的含有六氟磷酸鋰的含鋰溶液中回收未被磷、氟污染的鋰。
[0022] 用于解決問題的方案
[0023] 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而重復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過相對于分 離自鋰離子電池的含有六氟磷酸鋰的含鋰溶液添加氫氧化堿而使pH上升，形成磷酸鹽、氟 化物鹽的沉淀，并將這些沉淀分離去除，能夠回收未被磷、氟污染的鋰，從而完成了本發(fā)明。
[0024] S卩，本發(fā)明的特征在于，從分離自鋰離子電池的含有六氟磷酸鋰的含鋰溶液中回 收鋰，該鋰回收方法具備如下工序：向前述含鋰溶液中添加氫氧化堿而使pH為9以上，從而 形成磷酸鹽和氟化物鹽的沉淀的沉淀形成工序；以及，分離去除在前述沉淀形成工序中形 成的沉淀后，從濾液中回收鋰的鋰回收工序。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，通過向含有六氟磷酸鋰的含鋰溶液中添加氫氧化堿而使pH上升，能 夠有效地分離去除磷酸鹽、氟化物鹽的沉淀，能夠從其濾液中回收未被磷、氟污染的鋰。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為表示從分離自鋰離子電池的含鋰溶液中回收鋰的工序的圖。

【具體實施方式】
[0028] 以下，針對本發(fā)明所涉及的鋰的回收方法，參照附圖按照以下的順序詳細說明。
[0029] 1.本發(fā)明的概要
[0030] 2.從鋰離子電池回收有價金屬的方法
[0031] 2-1.鎳和鈷的回收
[0032] 2-2.鋰的回收
[0033] 3.其它實施方式
[0034] 4.實施例
[0035] <1.本發(fā)明的概要>
[0036] 本發(fā)明是從鋰離子電池回收作為有價金屬的鋰的方法，是從分離自鋰離子電池的 含有六氟磷酸鋰的含鋰溶液中、更詳細而言是在從鋰離子電池回收有價金屬的工序中過濾 漿料后所排出的放電液或洗滌液等處理液中、使鎳和鈷生成硫化物的硫化工序后的濾液等 含鋰溶液中有效地回收鋰而防止磷（P)或氟（F)等雜質的混入的方法。
[0037] 在從鋰離子電池回收有價金屬時，進行如下處理：使用放電液將使用過的鋰離子 電池進行放電的處理；使用洗滌液來洗滌電池解體物的處理等。在這些處理后，將漿料過 濾而排出的放電液、洗滌液等溶液中含有構成鋰離子電池的電解質的成分即六氟磷酸鋰 (LiPF 6)等形態(tài)的鋰。另外，在使鎳/鈷混合硫化物從使鋰離子電池的正極活性物質浸出而 得到的浸出液中沉淀的硫化工序后的濾液中，也含有六氟磷酸鋰等形態(tài)的鋰。因此，期望的 是，從分離自這樣的鋰離子電池的放電液或洗滌液等處理液、硫化工序后的濾液等含鋰溶 液中有效地回收鋰，將所回收的高品質的鋰再次作為電解質成分而用于電池的制造。
[0038] 然而，上述的含鋰溶液中所溶解的六氟磷酸鋰為六氟磷酸根離子的形態(tài)時，不會 與金屬離子形成難溶性的鹽，但六氟磷酸根離子發(fā)生水解而成為磷酸根離子和氟化物離子 時，該磷酸根離子、氟化物離子與大多數(shù)金屬離子形成難溶性的鹽。由此，這些磷酸根離子 和氟化物離子與應該回收的有價金屬鋰形成磷酸鹽（Li 3P04)、氟化物（LiF)的沉淀。因此， 即使對該含鋰溶液添加水溶性碳酸鹽等而使其形成碳酸鋰的沉淀并進行鋰的分離精制處 理，由于該沉淀會成為磷、氟共沉淀的狀態(tài)，因此會招致品質不良、無法將所分離的鋰再次 作為正極活性物質的成分而活用。
[0039] 因而，在本發(fā)明中，利用電解液中的六氟磷酸根離子在中性附近是穩(wěn)定的，但在強 酸性或強堿性的區(qū)域中會水解成磷酸根離子、氟化物離子這一性質，首先，使含鋰溶液的pH 上升而使溶液中的六氟磷酸根離子水解為磷酸根離子和氟化物離子。這些水解而產(chǎn)生的磷 酸根離子、氟化物離子會與金屬離子形成難溶性的鹽，因此分離去除所形成的難溶性鹽的 沉淀，其后，將濾液中所含的鋰回收。
[0040] 像這樣，在本發(fā)明中，利用部分沉淀的效果，在將鋰以碳酸鋰等的形式分離回收之 前，部分地使pH上升而形成磷酸鋰、氟化鋰或共存雜質的鹽并進行分離，從而使雜質降低。 根據(jù)該本發(fā)明，在分離回收鋰之前先從含鋰溶液中去除磷、氟雜質，因此能夠有效地回收未 混入磷、氟的高純度的鋰。
[0041] 以下，針對適用了本發(fā)明的、從鋰離子電池回收有價金屬的方法的相關實施方式 (以下稱為"本實施方式"。），進一步詳細地說明。
[0042] < 2.從鋰離子電池回收有價金屬的方法>
[0043] 首先，參照圖1所示的工序圖如下說明本實施方式中的從鋰離子電池回收有價金 屬的方法。如圖1所示那樣，有價金屬的回收方法具備：放電工序、破碎/解碎工序、洗滌工 序、正極活性物質剝離工序、浸出工序、以及硫化工序。而且，作為回收鋰的方法，具備如下 工序：使用從上述的放電工序和洗滌工序等中排出的分離自鋰離子電池的放電液或洗滌液 等處理液、硫化工序后的濾液等含鋰溶液，向這些含鋰溶液中添加堿而使pH上升，從而形 成磷酸鹽和氟化物鹽的沉淀的沉淀形成工序；以及，去除在沉淀形成工序中形成的沉淀，從 所得濾液中回收鋰的鋰回收工序。以下，針對從鋰離子電池回收鎳和鈷的工序、以及從該工 序所排出的放電液和洗滌液等含鋰溶液中回收鋰的工序依次進行說明。
[0044] < 2-1.鎳和鈷的回收>
[0045] (放電工序）
[0046] 在放電工序中，從使用過的鋰離子電池回收有價金屬時，在拆解使用過的電池之 前，使電池放電。在后述的破碎/解碎工序中對電池進行破碎/解碎來進行解體時，電池處 于充電狀態(tài)下是危險的，因此使其放電來進行無害化。
[0047] 在該放電工序中，使用硫酸鈉水溶液、氯化鈉水溶液等放電液，使使用過的電池浸 漬在該水溶液中，從而使其放電。該放電液在該放電處理之后漿料被過濾而被排出，所排出 的放電液中隨著放電處理而溶出有構成鋰離子電池的電解質、電解液的成分。即，含有電解 質、電解液等含鋰成分的處理后的放電液被排出。
[0048] (破碎/解碎工序）
[0049] 在破碎/解碎工序中，通過將進行了放電而使其無害化的使用過的鋰離子電池破 碎/解碎來進行解體。
[0050] 在該破碎/解碎工序中，使用通常的破碎機、解碎機將進行了無害化的電池解體 成適度的大小。另外，也可以將外裝罐切斷，將內(nèi)部的正極材料、負極材料等分離解體，此時 優(yōu)選的是，將已分離的各部分進一步切斷成適度的大小。
[0051] (洗滌工序）
[0052] 在洗滌工序中，通過將經(jīng)由破碎/解碎工序而得到的電池解體物用水或醇進行洗 滌，從而去除電解液和電解質。鋰離子電池中包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳 酸二甲酯等有機溶劑；六氟磷酸鋰（LiPF 6)之類的電解質。因此，通過將它們預先去除，會 防止有機成分、磷（P)、氟（F)等以雜質的形式混入到后述的正極活性物質剝離工序的浸出 液中。
[0053] 電池解體物的洗滌中使用水或醇，進行振蕩或攪拌來去除有機成分和電解質。作 為醇，使用乙醇、甲醇、異丙醇、以及它們的混合液等。碳酸酯類通常不溶于水，但作為電解 液成分的碳酸亞乙酯可任意地溶于水，其它的有機成分在水中也存在一定的溶解度，因此 可用水進行洗滌。
[0054] 電池解體物的洗滌優(yōu)選多次反復進行，通過該洗滌工序，將源自有機成分和電解 質的磷、氟等去除至不會影響后續(xù)工序的程度。
[0055] 在該洗滌工序中，通過上述使用了水、醇的洗滌，電池所含的電解液、電解質被去 除，因此，包含例如六氟磷酸鋰等電解質、碳酸亞乙酯或碳酸二乙酯等電解液的洗滌液在洗 滌處理后，漿料被過濾而被排出。即，含有電解質、電解液等含鋰成分的處理后的洗滌液被 排出。
[0056] (正極活性物質剝離工序）
[0057] 在正極活性物質剝離工序中，通過使經(jīng)由洗滌工序而得到的電池解體物浸漬在硫 酸水溶液等酸性溶液或堿溶液、或者含有表面活性劑的水溶液中，從而從該正極基板剝離 并分離正極活性物質。在該工序中將電池解體物投入硫酸水溶液等酸性溶液、表面活性劑 溶液中并攪拌，從而能夠將正極活性物質與鋁箔以固體的狀態(tài)進行分離。需要說明的是，在 該工序中，可以將電池解體物全部浸漬在硫酸水溶液、表面活性劑溶液中，也可以從電池解 體物僅選出正極材料部分并進行浸漬。
[0058] 作為酸性溶液，例如使用硫酸水溶液時，將該溶液的pH控制在pHO?3的范圍。作 為電池解體物相對于硫酸水溶液的投入量，為10?l〇〇g/l。另外，作為堿溶液，可以使用氫 氧化鈉溶液等，作為其添加量，為0. 3?1. 0N。另外，使用含表面活性劑的溶液時，作為其使 用的表面活性劑的種類，沒有特別限定，可以使用非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性 劑等。作為表面活性劑的添加量，為1. 5重量％?10重量％，另外，作為表面活性劑的溶液 的PH，優(yōu)選為5?9的范圍。
[0059] 對結束了正極活性物質剝離工序的電池解體物進行篩分，回收從正極基板分離出 的鎳酸鋰、鈷酸鋰等正極活性物質、以及與此相隨的物質。對電池解體物整體進行處理時， 還回收作為負極活性物質的石墨等負極粉末、以及與其相隨的物質。另一方面，將正極基板 或負極基板的部分、由鋁或鐵等制成的外裝罐部分、由聚丙烯的多孔質薄膜等樹脂薄膜制 成的隔膜部分、以及由鋁或銅（Cu)制成的集電體部分等進行分離而供給至各處理工序。
[0060] 在該正極活性物質剝離工序中，通過使用上述的酸性溶液、含表面活性劑的溶液 等從電池解體物剝離正極活性物質，正極活性物質、鋁箔等固體成分被分離，另外，除了固 體成分以外的、在剝離處理中使用的酸性溶液、堿溶液、表面活性劑溶液等處理液以濾液的 形式被排出。該濾液中有時溶解并含有在洗滌工序中未被去除的電解質、電解液等。
[0061] 另外，在該正極活性物質剝離工序中，使用堿溶液來剝離正極活性物質時，使用后 的堿溶液也可以用作在后述鋰回收的沉淀形成工序中添加的氫氧化堿。由此，能夠有效且 低成本地從鋰離子電池回收有價金屬。
[0062] (浸出工序）
[0063] 在浸出工序中，將在正極活性物質剝離工序中被剝離回收的正極活性物質在固定 碳含有物、還原效果高的金屬等的存在下用酸性溶液浸出而制成漿料。通過該浸出工序，將 正極活性物質溶解于酸性溶液，將構成正極活性物質的有價金屬即鎳、鈷等制成金屬離子。 [0064] 作為用于溶解正極活性物質的酸性溶液，除了硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸之外，還 可以使用有機酸等。另外，要使用的酸性溶液的pH至少為2以下，考慮到反應性時，優(yōu)選控 制為0. 5?1. 5左右。
[0065] (硫化工序）
[0066] 在硫化工序中，通過將經(jīng)由浸出工序而得到的溶液導入反應容器中，并添加硫化 劑來發(fā)生硫化反應，生成鎳/鈷混合硫化物。由此，從鋰離子電池回收作為有價金屬的鎳、 鈷。作為硫化劑，可以使用硫化鈉、氫硫化鈉、或硫化氫氣體等硫化堿等。
[0067] 具體而言，在該硫化工序中，經(jīng)由浸出工序而得到的溶液中包含的鎳離子（或鈷 離子）根據(jù)下述（1)、（2)式或（3)式通過基于硫化堿的硫化反應而形成硫化物。
[0068] Ni2. +H2S 々NiS + 2H+ …（1)
[0069] Ni2； +NaHS > NiS + H++Na.…（2)
[0070] Ni2：+Na2S >NiS + 2Na' ··· (3)
[0071] 硫化工序中的硫化劑的添加進行至即使進一步添加硫化劑其反應溶液中的ORP 也不會變動的時刻為止。需要說明的是，通常，反應在-200?400mV(參比電極：銀/氯化 銀電極）的范圍內(nèi)完結。另外，作為硫化反應中使用的溶液的pH,為pH2?4左右。另外， 作為硫化反應的溫度，沒有特別限定，為〇?90°C，優(yōu)選為25°C左右。
[0072] 需要說明的是，尤其是在上述（1)、（2)式中，在反應推進時還會生成酸，反應延 遲。因此，為了促進反應而使其完結，優(yōu)選的是，在添加硫化劑的同時，添加氫氧化鈉等堿來 中和所產(chǎn)生的酸。
[0073] 像這樣，通過發(fā)生硫化工序中的硫化反應，能夠將鋰離子電池的正極活性物質中 包含的有價金屬即鎳、鈷以鎳/鈷硫化物（硫化沉淀物）的形式進行回收。
[0074] 如上說明的那樣，從鋰離子電池回收鎳和鈷時，源自其放電工序的用于放電處理 的放電液、源自洗滌工序的為了洗滌電池解體物、洗滌電解質或電解液而使用的洗滌液等 溶液從鋰離子電池中被分離而被排出。另外，經(jīng)由上述生成鎳/鈷混合硫化物的硫化工序 而得到的濾液從鋰離子電池中被分離而被排出。這些被排出的放電液或洗滌液等溶液、硫 化工序后的濾液中包含用于構成鋰離子電池的六氟磷酸鋰等電解質。即，成為含有六氟磷 酸鋰的含鋰溶液。期望的是，從這樣的含鋰溶液中有效地回收鋰而不混入磷、氟雜質。
[0075] < 2-2.鋰的回收>
[0076] 因而，在本實施方式中，對于分離自鋰離子電池的放電液或洗滌液等處理液、硫化 工序后的濾液即含有六氟磷酸鋰的含鋰溶液而言，通過使溶液的pH上升，從而形成磷、氟 雜質的沉淀。并且，在分離去除所形成的沉淀后，進行從該濾液回收鋰的處理。由此，能夠 有效地去除基于處理后的放電液、洗滌液中包含的六氟磷酸鋰的磷、氟雜質，能夠不被磷、 氟污染地回收鋰。
[0077] 具體而言，本實施方式的鋰的回收方法具備如下工序：向分離自鋰離子電池的含 有六氟磷酸鋰的放電液或洗滌液等處理液、硫化工序后的濾液等含鋰溶液中添加氫氧化堿 而使pH為9以上，從而形成磷酸鹽和氟化物鹽的沉淀的沉淀形成工序；以及，分離去除在沉 淀形成工序中形成的沉淀后，從其濾液中回收鋰的鋰回收工序。
[0078](沉淀形成工序）
[0079] 在沉淀形成工序中，由上述的從鋰離子電池回收有價金屬的工序所排出的放電液 或洗滌液等處理液、生成鎳/鈷混合硫化物的硫化工序后的濾液即含有六氟磷酸鋰的含鋰 溶液形成磷酸鹽和氟化物鹽的沉淀。在本實施方式中，尤其是，向該放電液、洗滌液等溶液 中添加氫氧化堿而將pH調(diào)整至9以上，從而形成磷酸鹽和氟化物鹽的沉淀。
[0080] 如上所述，溶液中的六氟磷酸根離子在中性附近是穩(wěn)定的，但在強酸性或強堿性 的區(qū)域中會水解成磷酸根離子、氟化物離子。因此，通過向放電液或洗滌液等處理液、硫化 工序后的濾液即含鋰溶液中添加氫氧化堿而使pH為9以上，從而使溶液中的六氟磷酸根離 子水解為磷酸根離子和氟化物離子（水解處理）。
[0081] 并且，水解而產(chǎn)生的磷酸根離子和氟化物離子會與大多數(shù)的金屬離子形成難溶性 的鹽，因此與溶液中的鋰形成磷酸鹽（Li3P0 4)、氟化物鹽（LiF)(沉淀形成處理）。通過這樣 操作而將磷酸根離子、氟化物離子制成難溶性的鹽，并分離去除這些難溶性鹽的沉淀，從而 能夠從溶液中有效地去除磷、氟。
[0082] 需要說明的是，如后所述，在后續(xù)工序中通過溶劑提取方法回收鋰時，由于該溶劑 提取時在堿性區(qū)域提取鋰離子，因此與在酸性區(qū)域中推進水解反應相比，更優(yōu)選在堿性區(qū) 域中使其分解。
[0083] 作為在上述含鋰溶液中添加的氫氧化堿，沒有特別限定，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀 等從經(jīng)濟方面的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。尤其是，在使用了氫氧化鉀溶液的情況下，即使在溶液 中的六氟磷酸根離子未全部水解而部分殘留的情況下，也能夠形成六氟磷酸鉀（kpf 6)的沉 淀并分離，因此可更適合地使用。另外，使用氫氧化鉀時，與其它氫氧化堿相比，能夠略微地 降低磷、氟的溶解度，從而能夠更有效地促進磷、氟的沉淀生成，并分離去除該沉淀。添加該 氫氧化堿直至含鋰溶液的pH達到9以上。
[0084] 需要說明的是，在上述有價金屬的回收工序的正極活性物質剝離工序中使用氫氧 化堿溶液進行剝離時，可以將該處理后的氫氧化堿溶液在該沉淀形成工序中進行再利用。 [0085] 作為成為回收鋰的對象的含鋰溶液，如上所述，可以使用從鋰離子電池回收有價 金屬的工序所排出的放電液或洗滌液等處理液、生成鎳/鈷混合硫化物的硫化工序后的濾 液等。這些含鋰溶液可以單獨使用1種，也可以組合使用多種。
[0086] 具體而言，作為含鋰溶液，例如放電液如上所述是從鋰離子電池回收有價金屬時 用于進行放電處理的放電液，為氯化鈉、硫酸鈉等溶液。通過使用該放電液對使用過的鋰 離子電池進行放電處理，放電處理后所排出的放電液中會含有作為電解質成分的六氟磷酸 鋰。換言之，該處理后的放電液中會含有鋰。
[0087] 另外，作為含鋰溶液，例如洗滌液如上所述是用于洗滌將使用過的鋰離子電池破 碎/解碎后的電池解體物的洗滌液，為水、醇等溶液。通過使用該洗滌液來洗滌電池解體 物，電池解體物中包含的電解質、電解液被去除，處理后所排出的洗滌液中會含有作為電解 質成分的六氟磷酸鋰。換言之，該處理后的洗滌液中會含有鋰。
[0088] 另外，作為含鋰溶液，例如硫化工序后的濾液如上所述是用于生成鎳和鈷的混合 硫化物的硫化工序中將硫化物的沉淀分離而得到的濾液。該濾液中也含有作為電解質成分 的六氟磷酸鋰，換言之，會成為含鋰溶液。
[0089] 這些放電液或洗滌液等處理液、硫化工序后的濾液即含鋰溶液可以在回收后直接 使用而通過添加氫氧化堿來進行六氟磷酸根離子的水解處理和沉淀形成處理，在通過添加 氫氧化堿來調(diào)整pH之前，也可以使用水來進行洗滌處理。這樣操作，通過將所回收的含鋰 溶液先用水進行洗滌，對所洗滌的溶液添加氫氧化堿，能夠洗滌去除在這些溶液中懸浮的 磷酸鹽、氟化物鹽等沉淀物。由此，可更有效地防止要回收的鋰被磷、氟污染，并且可以防止 沉淀物在回收鋰時成為阻礙，可更有效地回收鋰。
[0090] 如上所述，在本實施方式中，在沉淀形成工序中通過添加氫氧化堿而使含鋰溶液 的pH上升，使溶液中包含的六氟磷酸根離子水解，從而形成磷酸根離子、氟化物離子。該水 解反應結束時，即使不使用特別的添加劑，這些磷酸根離子、氟化物離子也會與溶液中包含 的鋰形成作為難溶性鹽的磷酸鋰、氟化鋰的沉淀。
[0091] 這樣操作而形成的沉淀通過進行過濾操作而能夠分離去除。因此，在該沉淀形成 工序中，能夠從含鋰溶液中有效地去除作為雜質的磷、氟，能夠從去除了磷、氟的過濾后的 溶液中有效地回收未混入雜質的鋰。
[0092] 需要說明的是，在該工序中與磷、氟進行共沉淀的鋰的總量為全部鋰的微小量，或 者也可以從已形成的沉淀中另行回收鋰。
[0093] (鋰回收工序）
[0094] 在鋰回收工序中，分離去除在上述沉淀形成工序中形成的磷酸鋰、氟化鋰的沉淀， 其后，從其濾液回收鋰。作為從濾液回收鋰的方法，沒有特別限定，可列舉出以下那樣的溶 劑提取方法、碳酸鹽化方法。
[0095] ?溶劑提取方法
[0096] 作為從濾液回收鋰的方法，例如可以使用溶劑提取方法。作為溶劑提取方法，可列 舉出使用酸性提取劑將鋰提取分離至有機相的溶劑提取處理。
[0097] 具體而言，使用了酸性提取劑的溶劑提取處理中，首先，作為提取工序，向濾液中 添加堿溶液而將pH調(diào)整至8以上且13以下，使其接觸酸性提取劑來提取鋰離子。接著，作 為反提取工序，使提取了鋰離子的酸性提取劑接觸PH3以下的酸性溶液來反提取鋰離子。
[0098] 作為在提取工序中使用的酸性提取劑，例如可以使用2-乙基己基膦酸單-2-乙基 己酯、二（2-乙基己基）膦酸、雙（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸、苯基烷基β-二酮與三辛基 氧化膦的混合物等。其中，特別優(yōu)選使用磷酸系的提取劑，例如優(yōu)選使用二（2-乙基己基） 勝酸等。
[0099] 作為在提取工序中添加的堿溶液，可以使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化 鈣溶液、氫氧化鎂溶液等。通過添加這些堿溶液，將濾液的pH調(diào)整至8以上且13以下。pH 低于8時，基于上述酸性提取劑從濾液中提取鋰離子的提取率變低，另一方面，pH高于13 時，用于溶劑提取的酸性提取劑的溶解變得顯著。因此，通過將pH調(diào)整至8以上且13以下， 能夠以高提取率有效地提取濾液中的鋰離子。
[0100] 該提取工序中使用的酸性提取劑具有如下特征：在堿性區(qū)域提取金屬離子后，作 為反提取工序而使pH為酸性側，從而產(chǎn)生與H+的離子交換，釋放出所提取的金屬離子。因 此，在反提取工序中，使通過添加堿溶液而在堿性區(qū)域提取了鋰離子的酸性提取劑接觸調(diào) 整至酸性的水溶液，從而能夠以高于最初提取的含鋰溶液的濃度（數(shù)g/Ι左右）的濃度將 鋰離子反提取至水溶液中。
[0101] 具體而言，在反提取工序中，通過使在提取工序中進行了提取的酸性提取劑接觸 PH3以下的酸性溶液，從而使鋰離子與H+發(fā)生離子交換，使鋰離子進入水溶液中。
[0102] 作為在該反提取工序中使用的酸性溶液，可以使用硫酸溶液、鹽酸溶液等，將該酸 性溶液的pH調(diào)整至3以下，并使其與在提取工序中提取了鋰離子的酸性提取劑接觸。
[0103] 另外，在該反提取工序中，將在上述沉淀形成工序中未水解而在提取工序中與鋰 離子共同被提取的六氟磷酸鋰分解，從而能夠反提取更多的鋰離子并使其進入水溶液中。 艮P，在上述的提取工序中，通過使用酸性提取劑來進行提取處理，鋰離子被提取，但此時，由 于霧沫夾帶（entrainment)等的影響，未被水解而殘留在溶液中的六氟磷酸鋰會與鋰離子 共同被提取劑提取。因而，通過在該反提取工序中利用酸性溶液來洗滌提取劑，能夠使所提 取的六氟磷酸鋰分離為Li+和PFp從而僅反提取鋰離子。
[0104] 像這樣，在鋰回收工序中，例如通過使用溶劑提取方法，能夠從含有鋰的放電液、 洗滌液等溶液中提取鋰離子，并使所提取的鋰離子進入水溶液中。
[0105] 需要說明的是，在上述的溶劑提取方法中，也可以在基于酸性提取劑的提取工序 后設置萃洗工序（scrubbing process)，去除利用酸性提取劑提取出的雜質，其后進行反提 取工序。在萃洗工序中，進行例如與希酸等接觸等公知的萃洗處理。由此，能夠分離去除與 鋰離子共同被酸性提取劑提取出的鐵等雜質，能夠在反提取工序中回收純度更高的鋰。
[0106] 另外，還可以向通過上述溶劑提取方法得到的包含鋰離子的反提取液中添加二氧 化碳或水溶性碳酸鹽并進行混合攪拌，使碳酸鋰析出而回收鋰。這樣操作，進一步作為碳酸 鹽固定工序（碳酸鋰析出工序），通過向包含鋰離子的提取液中添加二氧化碳或水溶性碳 酸鹽，能夠將所提取的鋰以固體的形式進行回收。
[0107] 作為在該碳酸鹽固定工序中使用的水溶性碳酸鹽，可以使用碳酸鈉溶液、碳酸鈣 溶液等。另外，作為該水溶液碳酸鹽的濃度，沒有特別限定，例如為100?200g/l。
[0108] 在該碳酸鹽固定工序中，優(yōu)選使含有鋰離子的反提取液的溫度為60?80°C。鋰 的碳酸鹽即碳酸鋰的溶解性與其它的鹽不同，水溶液的溫度變高時，溶解度會急劇降低。因 此，通過將高濃度鋰離子水溶液的溫度提高至60°C以上，與溶解度高的硫酸鈉等其它鹽相 t匕，碳酸鋰的溶解度變低，能夠選擇性地使碳酸鋰以晶體的形式沉淀，能夠獲得高純度的碳 酸鋰固體。需要說明的是，高濃度鋰離子水溶液的溫度高時較好，一般來說，高于80°C時，從 反應槽、周邊裝置的耐熱性的觀點出發(fā)，操作變難或成本增加，因此優(yōu)選為60?80°C。
[0109] ?碳酸鹽化方法
[0110] 另一方面，溶液中的鋰離子濃度高時，例如含有超過lg/Ι那樣的鋰時，通過對分 離去除在沉淀形成工序中形成的沉淀后的濾液進行碳酸鹽化的處理，也能夠回收鋰。
[0111] 作為用于碳酸鹽化的碳酸化劑，可列舉出碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液等水溶性碳酸 鹽，它們從經(jīng)濟性、獲取容易性等觀點出發(fā)可適合地使用。尤其是，碳酸鉀溶液從溶解度高、 能夠降低所形成的碳酸鋰的晶體的溶解度這一觀點來看可更優(yōu)選地使用。
[0112] 另外，作為在濾液中添加的碳酸化劑的添加量，沒有特別限定，通過當量以上的過 量添加，能夠通過同離子效應（common ion effect)來降低碳酸鋰的溶解度。
[0113] 如上所述，在鋰回收工序中，通過使用溶劑提取方法、碳酸鹽化方法等，能夠有效 地回收濾液中的鋰。尤其是，在本實施方式中，在鋰回收工序之前，作為沉淀形成工序而使 六氟磷酸根離子水解來形成磷、氟的沉淀，將這些分離去除了磷、氟的濾液作為對象來回收 鋰，因此所回收的鋰中未混入磷、氟雜質，能夠有效地回收無污染的高純度的鋰。
[0114] 需要說明的是，這樣操作而以碳酸鋰等的形式被回收的鋰由于有效地去除了磷、 氟，因此通過按照常規(guī)方法進行基于氫氧化鈣等的復分解處理、濃縮、結晶化，能夠簡易地 生成鋰離子2次電池用的氫氧化鋰。
[0115] <3.其它實施方式>
[0116] 本發(fā)明不限定于上述的實施方式，可在不改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)適當變更。
[0117] 具體而言，作為從鋰離子電池回收有價金屬的工序，不限定于上述工序，還可包含 其它工序。
[0118] 另外，作為含鋰溶液，除了上述的處理液、硫化工序后的濾液之外，也可以使用從 正極活性物質剝離工序中排出的濾液，向該濾液中添加氫氧化堿而使pH為9以上，進行磷 酸鹽、氟化物鹽的沉淀形成，從而回收鋰。即，在正極活性物質剝離工序中，正極活性物質、 鋁箔等固體成分被分離，另一方面，除了固體成分以外的用于剝離處理的酸性溶液、表面活 性劑溶液等處理液以濾液的形式被排出。該濾液中有時溶解而含有在洗滌工序中未被去除 的電解質、電解液等，鋰被回收，因此可以將該濾液作為鋰回收對象。
[0119] 實施例
[0120] <4.實施例 >
[0121] 以下，使用實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0122] (從鋰離子電池回收有價金屬的工序）
[0123] 首先，為了避免處理中的起火等危險而將使用過的鋰離子電池浸漬在放電液即氯 化鈉水溶液l〇〇g/L中，制成放電狀態(tài)。需要說明的是，放電的終點通過使用氫氣傳感器未 產(chǎn)生氫氣來判斷。在該放電處理后，回收將漿料過濾而排出的放電液。然后，將已放電的鋰 離子電池用雙螺桿破碎機解體至lcm見方以下的大小，從而得到電池解體物。
[0124] 接著，將所得到的電池解體物用水洗滌來去除電池解體物中包含的電解液、電解 質。在洗滌處理后，將漿料過濾，然后回收包含電解液、電解質的洗滌液（水）。
[0125] 另一方面，向利用篩網(wǎng)從洗滌處理后的電池解體物中分離的固體成分中添加含有 1.8重量％的表面活性劑即聚氧乙烯辛基苯基醚（商品名：EMULGEN SERIES花王株式會社 制）的水，通過攪拌進行剝離操作，回收正極活性物質。
[0126] 將所剝離的正極活性物質用濃度200g/l的硫酸（H2S04)水溶液浸出，使作為有價 金屬的鎳和鈷浸出。接著，作為硫化工序，使用所得到的浸出液，向該浸出液中添加硫化鈉 (Na 2S)來作為硫化劑，得到鎳和鈷的混合硫化物。將鎳和鈷的混合硫化物的沉淀進行分離 后，回收所得到的濾液。
[0127] (從放電液和洗滌液回收鋰的操作）
[0128] (實施例1)
[0129] 在從上述的使用過的鋰離子電池回收有價金屬的操作中，通過將放電處理和洗滌 處理各自的處理后回收的漿料、以及硫化工序后的漿料進行過濾，從而得到包含處理后的 放電液和洗滌液的處理液以及包含硫化工序后的濾液的溶液。表1中示出所得溶液的組 成。
[0130] [表 1]
[0131]

【權利要求】
1. 一種鋰的回收方法，其特征在于，從分離自鋰離子電池的含有六氟磷酸鋰的含鋰溶 液中回收鋰，該鋰回收方法具備如下工序： 向所述含鋰溶液中添加氫氧化堿而使pH為9以上，從而形成磷酸鹽和氟化物鹽的沉淀 的沉淀形成工序；以及 分離去除在所述沉淀形成工序中形成的沉淀后，從濾液中回收鋰的鋰回收工序。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰的回收方法，其特征在于，所述氫氧化堿為氫氧化鉀。
3. 根據(jù)權利要求1所述的鋰的回收方法，其特征在于，所述鋰回收工序具備如下工序： 向所述濾液中添加堿溶液而將pH調(diào)整至8以上且13以下，使其接觸酸性提取劑，從而 提取鋰離子的提取工序；以及 使在所述提取工序中提取了鋰離子的酸性提取劑接觸PH3以下的酸性溶液，從而反提 取鋰離子的反提取工序。
4. 根據(jù)權利要求3所述的鋰的回收方法，其特征在于，在所述鋰回收工序中， 具備對在所述提取工序中提取了鋰離子的酸性提取劑進行萃洗的萃洗工序，在萃洗后 進行所述反提取工序。
5. 根據(jù)權利要求4所述的鋰的回收方法，其特征在于，所述鋰回收工序中還具備碳酸 鋰析出工序，其中，向在所述反提取工序中得到的包含鋰離子的反提取液中添加二氧化碳 或水溶性碳酸鹽，使碳酸鋰析出。
6. 根據(jù)權利要求1所述的鋰的回收方法，其特征在于，在所述鋰回收工序中，向所述濾 液中添加碳酸堿溶液，使碳酸鋰析出來回收鋰。
7. 根據(jù)權利要求1所述的鋰的回收方法，其特征在于，在所述沉淀形成工序中，對預先 用水洗滌了的含鋰溶液添加所述氫氧化堿。
【文檔編號】C22B7/00GK104105803SQ201280069426
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年2月10日 優(yōu)先權日:2012年2月10日
【發(fā)明者】淺野聰, 石田人士, 中井隆行 申請人:住友金屬礦山株式會社