專利名稱：高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，特別是含有稀貴金屬錸、釕、鎢、鑰、鉭等的鎳基高溫合金廢料的綜合回收領(lǐng)域，主要用于低成本、短流程、高回收率的稀有金屬錸的回收。
背景技術(shù)：
鎳基高溫合金是指以鎳為基(含鎳50%以上)的奧氏體合金。在650 1100° C范圍具有較高強(qiáng)度、較好抗氧化和耐腐蝕性能、良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能。其廣泛地用來制造航空噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、各種工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)最熱端部件。也可用做火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、核反應(yīng)堆、石油化工和能源轉(zhuǎn)換設(shè)備等的高溫部件。鎳基合金含有十多種合金元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蝕作用，其他元素主要起強(qiáng)化作用。根據(jù)它們的強(qiáng)化作用方式可分為:固溶強(qiáng)化元素，如鎢、鑰、鈷、鉻和釩等；沉淀強(qiáng)化元素，如鋁、鈦、鈮和鉭；晶界強(qiáng)化元素，如硼、鋯、鎂和稀有金屬元素等。也正是基于此鎳基高溫合金在其服務(wù)期限結(jié)束后進(jìn)行再循環(huán)應(yīng)用較困難，但其含有的合金元素均為自然界儲(chǔ)量不多的戰(zhàn)略性金屬原料?；谖覈?guó)的資源國(guó)情，鎳、鈷、錸、鉭、鎢、鑰等資源匱乏，對(duì)鎳基高溫合金廢料的回收利用無論從環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益來講，都是非常有意義的。鎳基高溫合金廢料的回收通常采用濕法冶金方法，通過化學(xué)后電化學(xué)溶解度方式，將鎳基高溫合金溶解過濾獲得溶液和固體過濾物，大部分金屬錸以離子形式進(jìn)入溶液體系，對(duì)溶液體系進(jìn)行完全氫氧化物沉淀后，以強(qiáng)堿型離子交換樹脂對(duì)濾液進(jìn)行吸附處理，隨后以硝酸進(jìn)行淋洗對(duì)金屬錸離子進(jìn)行洗脫。工藝一般包括浸出、化學(xué)預(yù)除雜、萃取除雜、鎳鈷分離等工藝過程，但此工藝流程長(zhǎng)，能耗高、耗酸量大，環(huán)保處理成本高，且稀有金屬直收率低，容易在流程中損失，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。尤其是在金屬錸的富集分離過程中，離子交換效率低，強(qiáng)堿型離子交換樹脂一次投入成本高，再生困難。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的高溫合金廢料中金屬錸回收新工藝，降低成本，以簡(jiǎn)化工藝流程，降低整個(gè)工序無機(jī)酸的耗量，減少環(huán)保壓力，尤其是提高金屬錸直收率，提高整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特征在于含有以下工藝步驟:
(1)將鎳基高溫合金廢料熔融澆鑄為電解用極板，以交流電解的方式，將極板溶解，電解后的溶液進(jìn)行過濾洗滌，得到含金屬錸離子(HReO4)的濾液和含氧化錸(ReO2)的濾渣；
(2)將濾液用氫氧化鈉溶液處理獲得含Al(OH)3, Cr(OH)2, Ni (OH)2, Co (OH)2的氫氧化物混合物沉淀，以及含有金屬錸離子的濾液；
(3)將步驟(2)得到在濾液加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)到pH值到8-9，并加熱至40-90°C，并加入娃藻土 ；(4)將硅藻土處理后的濾液進(jìn)行過濾分離，濾液中的金屬錸離子降到0.005g/l以下，將吸附了金屬錸離子的硅藻土干燥后在600-90(TC氫氣氛下進(jìn)行還原；
(5)將還原后的金屬錸粉以及氧化硅混合物用含氨水的雙氧水進(jìn)行浸泡，獲得高錸酸按溶液，過濾后對(duì)溶液進(jìn)行反復(fù)結(jié)晶提純，最后將提純后的聞鍊酸按晶體在600-900 °C氧氣氛下還原得到高純錸粉。所述以交流電解的方式，將極板溶解是指:在2-6V，頻率2-50HZ，電流密度為10-100A/dm2，溶液體系為10 30%鹽酸溶液，電極間距為l-5cm，溶液溫度為20_40°C，攪拌速率為20-60rpm，電解時(shí)間為10-40小時(shí)。所述步驟(2)將濾液用用氧化鈉溶液處理是:將濾液用體積比為10-50%的氫氧化鈉溶液處理，進(jìn)行過濾分離，獲得含Al (OH)3, Cr(OH)2, Ni (OH)2, Co (OH)2的氫氧化物混合物沉淀，
所述含有金屬錸離子的濾液是指含有NaReO4和Na2MoO4濾液，金屬錸離子的濃度為0.5-50g/l，濾渣按已知方法處理。所述加入硅藻土的加入量為5-120g/l，攪拌速率為20-120rpm，反應(yīng)時(shí)間2-4小時(shí)。所述的硅藻土不限于天然或改性，硅藻土中氧化硅含量> 88%，氧化鐵含量為
0.5-1.5%，松裝密度為 0.28-0.45 g/cm3,比表面積為 1.5-3.0 m2/g。本發(fā)明技術(shù)原理為:采用高純`硅藻土取代濕法冶金中所采用強(qiáng)堿性樹脂，對(duì)含金屬錸離子的濾液進(jìn)行處理，利用硅藻土孔隙度大、吸附性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)對(duì)濾液中金屬錸離子進(jìn)行富集，隨后調(diào)節(jié)PH值以氨水處理，獲得高錸酸銨沉淀，對(duì)錸進(jìn)行提純處理。硅藻土本身具有細(xì)膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強(qiáng)等特點(diǎn)，并有特殊的晶體結(jié)構(gòu)使得它具有很多特殊的物理性能，超細(xì)微孔性，較強(qiáng)的吸附性、質(zhì)輕、隔音、耐磨、耐熱并有一定的強(qiáng)度，硅藻土具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:利用硅藻土對(duì)重金屬離子的較強(qiáng)吸附能力，將濾液中的金屬錸離子富集，與離子交換吸附相比，硅藻土對(duì)金屬錸離子吸附效率高，直收率高，易解吸。不需要耗費(fèi)大量的無機(jī)酸，一方面大大縮短了工藝流程，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，同時(shí)大大減小了環(huán)保壓力，同時(shí)獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。因而此工藝為一種工藝簡(jiǎn)練、流程短、比容小、成本低、污染小的綜合回收工藝，國(guó)內(nèi)外尚未見相關(guān)報(bào)道。影響硅藻土吸附金屬錸離子的因素主要有硅藻土投加量、離子初始濃度、吸附質(zhì)溶液溫度、吸附質(zhì)溶液初始PH值和吸附作用時(shí)間，
采用以上工藝步驟，利用硅藻土對(duì)鎳基高溫合金廢料電解溶液中的金屬錸離子進(jìn)行富集，且簡(jiǎn)化了工藝流程，大大提高了金屬錸的一次回收率，提高生產(chǎn)效率，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)在此工藝中大大降低了無機(jī)酸的耗量，減輕了環(huán)境污染的壓力。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體工藝步驟為:
I)將鎳基高溫合金廢料熔融澆鑄為電解用極板。2)以交流電解的方式，在2-6V，頻率2-50HZ，電流密度為10_100A/dm2，溶液體系為10 30%鹽酸溶液，電極間距為l-5cm，溶液溫度為20_40°C，攪拌速率為20_60rpm，電解時(shí)間為10-40小時(shí)。3)將電解后的溶液進(jìn)行過濾洗滌，得到含金屬錸離子(HReO4)的濾液和含氧化錸(ReO2)的濾渣。4)將濾液用10-50%(體積比)的氫氧化鈉溶液處理(體積比為1:2 4),進(jìn)行過濾分離，獲得含Al (OH) 3，Cr (OH)2, Ni (OH)2, Co (OH) 2的氫氧化物混合物沉淀，以及含有NaReO4和Na2MoO4濾液，金屬錸離子的濃度為0.5-50g/l。濾渣按已知方法處理。5)將濾液pH值加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)到8-9并加熱至40_90°C，并加入硅藻土，加入量為5-120g/l，攪拌速率為20-120rpm，時(shí)間2_4小時(shí)。所用硅藻土不限于天然或改性，硅藻土中氧化硅含量> 88%,氧化鐵含量為0.5-1.5%，松裝密度為0.28-0.45 g/cm3,比表面積為 1.5-3.0 m2/g。6)將硅藻土處理后的濾液進(jìn)行過濾分離，濾液中的金屬錸離子降到0.005g/l以下，大部分金屬錸離子被硅藻土所吸附，將吸附了金屬錸離子的硅藻土干燥后在600-900°C氫氣氛下進(jìn)行還原。將還原后的金屬錸粉以及氧化硅混合物用含氨水的雙氧水進(jìn)行浸泡，獲得高錸酸銨溶液，過濾后對(duì)溶液進(jìn)行反復(fù)結(jié)晶提純，最后將提純后的高錸酸銨晶體在600-900 V氫氣氛下還原得到高純錸粉。實(shí)施例1:某型號(hào)鎳基高溫合金，成分如下表
權(quán)利要求
1.高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特征在于含有以下工藝步驟: (1)將鎳基高溫合金廢料熔融澆鑄為電解用極板，以交流電解的方式，將極板溶解，電解后的溶液進(jìn)行過濾洗滌，得到含金屬錸離子(HReO4)的濾液和含氧化錸(ReO2)的濾渣； (2)將濾液用氫氧化鈉溶液處理獲得含Al(OH)3, Cr(OH)2, Ni (OH)2, Co (OH)2的氫氧化物混合物沉淀，以及含有金屬錸離子的濾液； (3)將步驟(2)得到在濾液加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)到pH值到8-9，并加熱至40-90°C，并加入娃藻土 ； (4)將硅藻土處理后的濾液進(jìn)行過濾分離，濾液中的金屬錸離子降到0.005g/l以下，將吸附了金屬錸離子的硅藻土干燥后在600-90(TC氫氣氛下進(jìn)行還原； (5)將還原后的金屬錸粉以及氧化硅混合物用含氨水的雙氧水進(jìn)行浸泡，獲得高錸酸按溶液，過濾后對(duì)溶液進(jìn)行反復(fù)結(jié)晶提純，最后將提純后的聞鍊酸按晶體在600-900 °C氧氣氛下還原得到高純錸粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特征在于:所述以交流電解的方式，將極板溶解是指:在2-6V，頻率2-50Hz，電流密度為10-100A/dm2，溶液體系為10 30%鹽酸溶液，電極間距為l-5cm，溶液溫度為20_40°C，攪拌速率為20-60rpm,電解時(shí)間為10-40小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特征在于:所述步驟(2)將濾液用用氧化鈉溶液處理是:將濾液用體積比為10-50%的氫氧化鈉溶液處理，進(jìn)行過濾分離，獲得含Al (OH)3, Cr (OH)2, Ni (OH)2, Co (OH) 2的氫氧化物混合物沉淀， 所述含有金屬錸離子的濾液是指含有NaReO4和Na2MoO4濾液，金屬錸離子的濃度為.0.5-50g/l，濾渣按已知方法處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特征在于:所述加入硅藻土的加入量為5-120g/l，攪拌速率為20-120rpm，反應(yīng)時(shí)間2_4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特征在于:所述的硅藻土不限于天然或改性，硅藻土中氧化硅含量> 88%，氧化鐵含量為0.5-1.5%，松裝密度為 0.28-0.45 g/cm3,比表面積為 1.5-3.0 m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫合金廢料回收工藝中金屬錸富集的方法，其特征是采用硅藻土取代濕法冶金中所采用強(qiáng)堿性樹脂，對(duì)含金屬錸離子的濾液進(jìn)行處理，利用硅藻土孔隙度大、吸附性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)對(duì)濾液中金屬錸離子進(jìn)行富集，隨后對(duì)錸進(jìn)行提純。本發(fā)明顯著優(yōu)點(diǎn)在于利用硅藻土對(duì)金屬錸離子的較強(qiáng)吸附能力和選擇性，將濾液中的金屬錸離子富集，與離子交換吸附相比，硅藻土對(duì)金屬錸離子吸附效率高，直收率高，易解吸。不需要耗費(fèi)大量的無機(jī)酸，大大縮短了工藝流程，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，減小了環(huán)保壓力，同時(shí)獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。該方法為一種工藝簡(jiǎn)練、流程短、比容小、成本低、污染小的綜合回收工藝，國(guó)內(nèi)外尚未見相關(guān)報(bào)道。
文檔編號(hào)C22B61/00GK103173615SQ20131000890
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者王玉天, 胡勁, 張維鈞, 文勁松, 張慶林, 上官映泉 申請(qǐng)人:昆明鉑生金屬材料加工有限公司