專利名稱：一種高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料及其制備方法
一種高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于磁制冷材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種耐蝕性很強(qiáng)的稀土-鐵鉻硅碳化合物，尤其涉及一種耐蝕性NaZnl3結(jié)構(gòu)的稀土 -鐵鉻硅碳化合物及其制備。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于磁制冷技術(shù)被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保、高效節(jié)能的下一代新制冷技術(shù)之一，具有巨磁熵變的磁制冷材料探索研究引起了人們的極大關(guān)注。特別是具有NaZn13相的稀土 -鐵鈷硅化合物，由于原材料價(jià)格低廉，磁熵變化大，被公認(rèn)為是最有實(shí)用前景的磁致冷材料。已經(jīng)有許多文章和專利報(bào)道了 NaZn1JH的稀土-鐵鈷硅化合物。專利03121051.1 提出了加入C作為間隙原子的LahRx (FepyMy) 13_zSizCa化合物，R為稀土金屬，M為微量的單個(gè)或者一個(gè)以上的Al, Co, Be, Ga, B, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zr, Nb, Ml, Hf, Ta, W元素，其含量I從O變化到O. 1，得到了一種居里溫度在室溫附近大范圍可調(diào)，磁熵變優(yōu)于Gd 的化合物。專利CN101567240提出整體具有和NaZnl3型的La^Rx(FezSiyTM1Iy) I3相同的組成的材料及其制備工藝，R為稀土金屬，TM為單個(gè)或者一個(gè)以上的微量Al，Co, Cr, Mn, Ni元素。專利CN101477864提出了一種具有大磁熱效應(yīng)的稀土磁制冷材料及其制備工藝， 磁制冷材料的化學(xué)通式為[LahRJ (Fei_zMz) 13_aAaDb，R為稀土金屬，M為單個(gè)或者一個(gè)以上的 Al, Co, Be, Ga, B, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zr, Nb, Ml, Hf, Ta, W 元素元素，A 為單個(gè)或者一個(gè)以上的Si或Al; D為單個(gè)或者一個(gè)以上的C，H，N，B，制備工藝是使用單元素用球磨得方法得到分子式為[LahRJ (Fe1HaAaDb的材料。但是由于這種方法不能使得單元素完全反應(yīng)生成[LahRJ (FVzMzUaDb材料，會(huì)留下很多的a_Fe,而且球磨時(shí)間長(zhǎng),存在氧化問(wèn)題。美國(guó)專利US2010/0143178A1提出了分子式為RrTtAa的大磁熵變材料以及制備方法。這里R為稀土金屬，T為Fe，以及Fe的部分替代元素Co， Mn, Ni，Pt和Pd， A為Si，Ga, Ge, Mn, Sn, Sb。該制備方法可以工業(yè)化生產(chǎn)。
另外，注意到上述專利的組成等只是關(guān)注材料具有大磁熵變性能以及材料的工業(yè)化制備的可能性。如果需要將NaZn13相的稀土 -鐵鈷硅化合物用于磁致冷技術(shù)中，需要將稀土-鐵鈷硅化合物放入作為熱交換介質(zhì)的水中工作。也就是說(shuō)，大磁熵變材料的工作環(huán)境是在水中。因此，材料在水中的腐蝕性能就非常重要。已提出了用緩蝕劑的方法來(lái)降低水對(duì)稀土 -鐵鈷硅化合物的腐蝕，例如CN101514458A ;也有對(duì)材料進(jìn)行涂層來(lái)增加稀土 -鐵鈷硅化合物的耐蝕性，例如日本專利特開(kāi)2 O O 5 — I I 3 2 O 9。但是緩蝕劑一般都是偏堿性，多少會(huì)損害制冷機(jī)的其它部件，而在制冷機(jī)中作為制冷工質(zhì)使用的稀土 -鐵鈷硅化合物尺寸多數(shù)為Imm以下，給鍍層帶來(lái)了困難。發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明使用鉻作為替代元素，提出了高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料及其制備方法。
本發(fā)明提供一 種高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料及其制備方法。
所述高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料在溫度為10到40攝氏度時(shí)，在PH值為 7-8的液體熱交換介質(zhì)中浸泡12小時(shí)，腐蝕速率小于O. 2g/m2. h ;所述高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料在蒸餾水中浸泡使其電極電位基本穩(wěn)定后，進(jìn)行極化曲線測(cè)量，其腐蝕電位大于-O. 7mV ；所述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料由兩種化學(xué)分子式組成，一種化學(xué)分子式為 La1Jx (Fei_y_mCryMm)13_zSizCa，另一種化學(xué)分子式 LaFeSi，La1^xRx (Fe1^fflCryMffl) i3-zSizCa 的含量以體積百分比計(jì)，在92%以上，LaFeSi含量以體積百分比計(jì)，在1%以上，上述兩種化學(xué)成分的含量加和應(yīng)為100%;上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料中含有部分替代鐵原子的鉻原子、作為間隙原子存在的C原子。
進(jìn)一步的，所述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料中的 LahRx (Fei_y_mCryMm)13_zSizCa，其中R為一種或者一種以上滿足x范圍的Ce、Pr、Nd、Sm稀土元素的任意組合的范圍為O O. 5 ;M為一種或一種以上滿足m范圍的下述元素的任意組合Co，Mn, Cu, Nb ；m的范圍為0 O.1 ；y的范圍在O. 009 O. 04 ；z的范圍為1. O 1. 7 ； a的范圍為O. 10 O. 2。
進(jìn)一步的，如上所述的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料的制備方法，包括步驟 使用金屬La、R、Fe、Cr、M元素，以及S1、C元素作為原料，分別按上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料中的兩種化學(xué)分子式稱料；將上述兩種化學(xué)分子式的原料，放入真空感應(yīng)爐中，抽真空后，在氬氣氣氛中熔煉得到鑄錠，再將上述鑄錠在1000度到1200度內(nèi)退火I 天到10天，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻娃碳磁熱材料。
優(yōu)選的，如上所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的制備方法，包括步驟 使用金屬La、R、Fe、Cr、M元素，以及S1、C元素作為原料，分別按上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的兩種化學(xué)式稱料，放入離心霧化成球裝置中，控制冷卻速度使得一次枝晶寬度在5mm以下,在IS氣保護(hù)下進(jìn)行急冷制球,制備出直徑為O.1mm 2mm的小球,然后將上述小球鑄錠在1000度到1200度內(nèi)退火2小時(shí)到2天，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料。所述小球?yàn)榘袃煞N化學(xué)分子式的小球，上述高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱小球在退火工藝中，由于存在LaFeSi相，可以促進(jìn)冶煉后的a_Fe相生成I ;13相。
優(yōu)選的，所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的制備方法，包括步驟 使用金屬La、R、Fe、Cr、M元素，以及S1、C元素作為原料，分別按上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的兩種化學(xué)式稱料，然后分別用快淬爐制備出化學(xué)分子式為 LkxRx (Fe1^rmCryMm) 13-zSizCa的薄帶與化學(xué)分子式為L(zhǎng)aFeSi的薄帶，控制冷卻速度使得一次枝晶寬度在5mm以下，再按比例混合制粉，在800度到1200度之間進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后在 1000度到1200度內(nèi)退火2小時(shí)到2天，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料。燒結(jié)方法可以是常規(guī)燒結(jié)，這時(shí)燒結(jié)溫度以1000度到1200度為好，也可以用SPS燒結(jié)，這時(shí)燒結(jié)溫度以800度到950度為好。由于兩種成分被分別制備成帶，所以高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料的成分可以更精確地控制。
優(yōu)選的，所述的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料，在氫氣中進(jìn)行熱處理，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳?xì)浠铩＿@樣，本發(fā)明的耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料可以不用任何緩蝕劑，直接工作在作為熱交換介質(zhì)的自來(lái)水中。如果使用加有緩蝕劑的水介質(zhì)，則進(jìn)一步增加了耐蝕性稀土-鐵鉻硅磁熱材料的防腐效果。
本發(fā)明的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料由兩種化學(xué)分子式組成，其中一種是 La1-A (Fei_y_mCryMm) 13_zSizCa，另一種是 LaFeSi, La1-A (Fe1^fflCryMffl) 13-zSizCa 含量以體積百分比計(jì)，在92%以上，LaFeSi含量以體積百分比計(jì)，在1%以上，兩者加和為100%?；瘜W(xué)式 LahRx (Fe1^rfflCryMffl) 13-zSizCa主要提供本發(fā)明的高耐蝕性稀土 _鐵鉻硅碳磁熱材料中所需要的1:13相。腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，如果材料中還余存a-Fe相，則稀土 -鐵鉻硅磁熱材料在水中的腐蝕是圍繞a-Fe相，從1:13相開(kāi)始發(fā)生。因此要得到耐蝕性的磁熱材料，就要盡量降低 a-Fe相.本發(fā)明的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料中存在微量的LaFeSi，退火時(shí)可以促進(jìn)所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料中1:13相形成，在同樣的退火條件下，大大提高了耐蝕性稀土-鐵鉻硅磁熱材料中生成的1:13相含量，消除a-Fe相，這樣，可以達(dá)到防止腐蝕發(fā)生的目的。
而且，對(duì)稀土 -鐵硅磁熱材料的腐蝕機(jī)理研究表明，和一般稀土磁性材料，例如 Nd2Fe14B不同，LaFeSi材料的電位高于1:13相的電位，因此本發(fā)明的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料中即使含有少量的LaFeSi，也不會(huì)加劇材料在水中腐蝕，不形成發(fā)生腐蝕的中心。因此本發(fā)明的耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料因?yàn)橛?2%以上的1:13相，所以既可以有大磁熵變，又可以有很強(qiáng)的抗腐蝕能力，是最佳的磁制冷材料。
本發(fā)明的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料中含有高濃度Cr元素。添加Cr可以大幅度提高的稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料在水中抗腐蝕能力。電化學(xué)試驗(yàn)表明，加入了高濃度Cr元素后既降低了材料的陽(yáng)極電流密度和陰極電流密度，又增大了材料的阻抗。隨著Cr 含量的增加，電流密度降低，電阻增大。在自來(lái)水中，本發(fā)明的耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料腐蝕速率遠(yuǎn)小于沒(méi)有同時(shí)加入Cr元素和碳元素的材料。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)表明，Cr含量在 O. 15 O. 4 范圍內(nèi)，Lai_xRx(Fei_y_mCryMm) 13_zSizCa 有很好的抗腐蝕性能，當(dāng)Cr含量超過(guò)O. 4時(shí)，材料依然有好的抗腐蝕能力，但是 LahRx (Fe1^rmCryMm) 13-zSizCa材料的磁熵變化會(huì)大幅度降低，得不到磁制冷技術(shù)所需要的吸熱與放熱效果。而Cr含量小于O. 15，則材料的抗腐蝕能力降低，在水中很快被腐蝕。
本發(fā)明加入C元素來(lái)協(xié)同微量元素Cr，提高稀土 -鐵鉻硅磁熱材料在水中的抗腐蝕能力。此外，C元素也可以縮短退火時(shí)間。實(shí)驗(yàn)表明，將O.1 O. 2原子的C元素加入稀土 -鐵鉻硅磁熱材料的主相NaZnl3相結(jié)構(gòu)的間隙中，能夠很好的協(xié)同Cr，增加材料的抗腐蝕能力。更重要的是，用通常的感應(yīng)爐或者電弧爐等方法熔煉得到的大塊 Lai_xRx(Fei_y_mCryMm)13_zSiz鑄錠，一般需要退火5天以上來(lái)得到體積比為90%以上的1:13主相，本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，如果在材料中加入O. 10原子以上的C元素，可以有效縮短退火時(shí)間。同樣的材料，如果加入了 C元素，可以將退火時(shí)間縮短一半以上。這樣，同時(shí)加入Cr和 C，既可以保證有很高的耐腐蝕性能，也能在短時(shí)間內(nèi)退火得到體積比為92%以上的1:13 相，本發(fā)明的材料具有很高的實(shí)用性。但是如果C原子含量高于O. 2，則不能保證C全部位于主相NaZnl3相結(jié)構(gòu)的間隙中，這時(shí)材料中有a_Fe相析出，隨著C原子的進(jìn)一步增加，材料中將有大量的a-Fe相析出，最終材料中的1:13相主相含量難以達(dá)到大于92%，從而降低磁熵變化值；而且，C元素的含量增加，會(huì)破壞稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料的一級(jí)相變的性質(zhì)， C原子含量高于O. 2后，稀土 -鐵鉻硅磁熱材料的磁性相變?yōu)槎?jí)相變。
本發(fā)明用少量的一種或一種以上Co，Mn，Cu, Nb的任意組合替代Fe元素，調(diào)節(jié)居里溫度。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)表明，Co元素也能夠協(xié)同Cr提高稀土-鐵鉻硅磁熱材料在水中的抗腐蝕能力，并且在退火過(guò)程中促進(jìn)1: 13相形成，但是，其他調(diào)節(jié)居里溫度的元素，例如 Cu等，會(huì)降低材料的抗腐蝕能力。例如，在加入Cu來(lái)調(diào)節(jié)居里溫度時(shí)，其抗腐蝕性能大大降低。這時(shí)，為了得到具有高耐蝕性磁熱材料，需要加入O. 3 O. 4原子的Cr。
本發(fā)明的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料，使用了將兩種化學(xué)式分別稱料后放入真空感應(yīng)爐中熔煉，得到包含有兩種化學(xué)分子式的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料。 上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料在退火工藝中，由于存在LaFeSi，可以促進(jìn)冶煉后的a-Fe相生成I ;13相。另外，本發(fā)明直接使用C元素放入感應(yīng)爐中熔煉，省去了一般使用 Fe-C合金來(lái)進(jìn)行C添加時(shí)的中間合金冶煉，而且能保證C含量的均勻，節(jié)省了成本。
綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明的高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料在水中具有強(qiáng)的抗腐蝕能力，可以直接工作在作為熱交換介質(zhì)的水中。
2、本發(fā)明的大塊耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳化合物可以在短時(shí)間內(nèi)形成92%以上的1: 13相，降低了制備成本。
3、本發(fā)明的耐蝕性含鉻碳的稀土 -鐵硅磁熱材料和一般的稀土 -鐵硅磁熱材料相比，只添加了 Cr和C，對(duì)材料整體的磁熵性能沒(méi)有明顯改變，是一種具有實(shí)用價(jià)值的巨磁熵變磁致冷工質(zhì)。


圖1為實(shí)施例中的本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料，在1080度退火3天后室溫下的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度；圖2為實(shí)施例1中1#耐蝕性磁熱材料以及對(duì)比試樣LaFeia87Coa63Sih5、 LaFeia87Coa63Sih5Cai2在自來(lái)水中浸泡12小時(shí)后的腐蝕速率；圖3為極化曲線。其中，a曲線為本發(fā)明實(shí)施例1中的比較材料LaFe1US^5Cai2的極化曲線、b曲線為本發(fā)明實(shí)施例1中的比較材料LaFeia87Coa63Sih5的極化曲線、c曲線代表本發(fā)明實(shí)施例1中的1#耐蝕性磁熱材料的極化曲線，d曲線為本實(shí)施例3中的3#耐蝕性磁熱材料的極化曲線；圖4為實(shí)施例1中本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料的背散射圖；圖5為實(shí)施例1中本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料的磁熵變化值；圖6為實(shí)施例2的本發(fā)明2#耐蝕性磁熱材料，在1100度退火2天后室溫下的X射線衍射圖譜，其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度；圖7實(shí)施例2中本發(fā)明2#耐蝕性磁熱材料在去自來(lái)水中的腐蝕速率。其中，橫坐標(biāo)為腐蝕時(shí)間，縱坐標(biāo)為失重率；圖8實(shí)施例2中本發(fā)明2#耐蝕性磁熱材 料在2T的變化磁場(chǎng)下的磁熵變化值；圖9為實(shí)施例3中本發(fā)明3#耐蝕性磁熱材料激活后在523K下氫化I小時(shí)后得到的磁熵變化值；圖10為實(shí)施例4中本發(fā)明4#耐蝕性磁熱材料的背散射圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :將La，F(xiàn)e，Si, Cr，C等原材料按化學(xué)組分分別配成LaFelh3Cra2Sih5Cai2和LaFeSi，然后按照體積比O. 97 (LaFe11.3Cr0.2SiL5C0.12) :0. 3 (LaFeSi)的比例配成1#耐蝕性磁熱材料三公斤，同時(shí)按照化學(xué)組分配成對(duì)比樣LaFeia87Coa63Si^ LaFelh4Sih5Cai2三公斤，放入真空感應(yīng)爐中熔煉，熔煉后倒入直徑為50mm、壁厚3mm、底厚30mm的柱形鑄型中，得到成分均勻的鑄錠。將鑄錠在1080°C下退火3天，然后直接放入冰水中快淬。圖1表示本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料的X射線衍射圖譜，其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。從圖1中可以看出，在LaFeSi的協(xié)助下，上述本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料在短短的3天退火后，已經(jīng)形成了1:13相主相，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有明顯的其他雜相的衍射峰。1:13相的形成明顯好于專利CN101477864中的實(shí)施例。圖2表示了本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料以及對(duì)比樣 LaFeia87C0a63Si^ LaFe11.4SiL5C0.12的腐蝕速率圖·從圖中可以看出，在增加了 Cr的材料中，12小時(shí)的腐蝕速率為O. 15g/m2. h,而沒(méi)有增加Cr的對(duì)比樣LaFeia87Coa63Siu的腐蝕速率是本發(fā)明實(shí)施例1#樣品的一倍以上。對(duì)比樣LaFelh4Sih5Cai2的腐蝕速率略低于對(duì)比樣LaFeia87Coa63Si1)證實(shí)了 C元素也具有一定的耐蝕性，但是對(duì)比樣LaFe^Sih5Cai2的腐蝕速率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本發(fā)明實(shí)施例中的1#樣品.可知，本發(fā)明的含鉻碳高耐蝕性磁熱材料具有非常好的耐腐蝕性能。圖3表示本發(fā)明1#與3#耐蝕性磁熱材料以及實(shí)施例1中的對(duì)比材料LaFeia87Co0.63SiL 5、LaFe11.4SiL 5C0.12的極化曲線，其中，橫坐標(biāo)為腐蝕電位，縱坐標(biāo)為腐蝕電流。從圖3中可以看出，本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料的腐蝕電位明顯比對(duì)比材 料 LaFeia87C0a63Si^ LaFe11.4SiL5C0.12高。Cr摻雜以及LaFeSi的添加使上述本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料的腐蝕電位升高到為_(kāi)698mV，具有很強(qiáng)的抗腐蝕能力。圖4為本發(fā)明1#耐蝕性磁熱材料的背散射圖。用能譜分析可知，圖4中主要為灰色的1:13主相，還存在微量白色的LaFeSi相。采用SQUID測(cè)量磁化曲線，計(jì)算出在2T磁場(chǎng)下，磁熵變?yōu)?7. OJ/kg. K，見(jiàn)圖5。
實(shí)施例2 將純 La 與工業(yè)純混合稀土 Re(La/Re: 28. 27 wt. %，Ce/Re: 50. 46 wt. %，Pr/Re: 5. 55 wt. %, Nd/Re: 15.66 wt. %)), Fe, Si, Cr，C 原材料分別按化學(xué)組分 Latl 8 (Ce，Pr, Nd) Cl2Felh25MnaiCra3Sih5Ca2 和 LaFeSi 配制，然后按照體積比 O. 98 (LaFe1L3Cr0.2SiL5C0.12)0. 2 (LaFeSi)的比例組成2#耐蝕性磁熱材料，放入真空感應(yīng)爐中熔煉得到鑄錠，然后將鑄錠在1100°C下退火2天，直接放入冰水中快淬，得到成分均勻的化合物。圖6表示2#耐蝕性磁熱材料的的X射線衍射圖譜，其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。從圖6中可以看出，在LaFeSi的協(xié)助下，上述本發(fā)明2#耐蝕性磁熱材料在短短的2天退火后，已經(jīng)形成了1:13相主相，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有明顯的其他雜相的衍射峰。1:13相的形成明顯好于專利 CN101477864中的實(shí)施例。圖7是2#耐蝕性磁熱材料在去自來(lái)水中的腐蝕速率。其中，橫坐標(biāo)為腐蝕時(shí)間，縱坐標(biāo)為失重率。從圖7中可以看出，12小時(shí)的腐蝕速率為O. 17g/m2. h。 采用SQUID測(cè)量磁化曲線，計(jì)算出在2T磁場(chǎng)下，磁熵變?yōu)?7. OJ/kg. K，見(jiàn)圖8。如圖所示， 本實(shí)施例中采用了廉價(jià)工業(yè)純混合稀土來(lái)制備耐蝕性磁熱材料，也得到了高耐蝕性以及大磁熵變化的材料。
實(shí)施例3 將La，F(xiàn)e, Si, Cr，Mn，C等原材料按化學(xué)組分分別配成LaFelhlMnaiCra3Sih5Cai5和 LaFeSi，然后按照體積比 O. 99 (LaFelhlMnaiCra3Sih5Cai5)iO-1 (LaFeSi)的比例配成 3# 耐蝕性磁熱材料，放入霧化成球裝置中熔化后急冷成球，得到O. 5 Imm的小球。將小球在1080°C下退火I天，然后直接放入冰水中快淬。圖3表示本發(fā)明3#耐蝕性磁熱小球以及實(shí)施例1中的材料的極化曲線。從圖3中可以看出，本發(fā)明3#耐蝕性磁熱材料的腐蝕電流密度低于對(duì)比材料LaFeia87Coa63Sin LaFelh4Sih5Ca 12,而腐蝕電位明顯高于對(duì)比材料 LaFe10.87Co0.63SiL5,LaFe11.4SiL5C0.120 Cr摻雜以及LaFeSi的添加使上述本發(fā)明3#耐蝕性磁熱材料的腐蝕電位升高到為_(kāi)562mV，具有很強(qiáng)的抗腐蝕能力。將上述3#耐蝕性磁熱材料在523K下氫化I小時(shí)，可以將該材料的居里溫度調(diào)節(jié)到室溫附近，得到的磁熵變化值如圖9。
實(shí)施例4 將La，F(xiàn)e，Si, Cr，Mn，C等原材料按化學(xué)組分分別配成LaFelh3MnaiCra3Sih3Ca2和 LaFeSi，然后將兩種化學(xué)式分別稱料后放入真空感應(yīng)爐中分別熔煉，得到兩種合金鑄錠。然后用快淬爐分別制備出化學(xué)分子式為L(zhǎng)aFelh3MnaiCra3Sih3Ca2和LaFeSi的薄帶，圖10為 LaFelh3MnaiCra3SiuCa2薄帶的掃描照片，因?yàn)槭强焖倮鋮s，其一次支晶寬度大約3mm左右， 有利于在熱處理階段快速形成I ;13相。按體積比O. 99 (LaFelh3MnaiCra3Sih3Ca2) :0.1 (LaFeSi)的比例配成4#耐蝕性磁熱材料，混合制粉，在1000度用SPS方法進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后在1100度退火I天，得到4#高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料。由于兩種成分 被分別制備成薄帶，所以4#高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的成分可以更精確地控制和隨時(shí)調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料，其特征在于所述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料在溫度為10到40攝氏度時(shí)，在PH值為7-8的液體熱交換介質(zhì)中浸泡12小時(shí)，腐蝕速率小于O. 2g/m2. h ;所述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料在蒸餾水中浸泡使其電極電位基本穩(wěn)定后，進(jìn)行極化曲線測(cè)量，其腐蝕電位大于-O. 7mV ；所述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料由兩種化學(xué)分子式組成，一種化學(xué)分子式為 La1Jx (Fei_y_mCryMm)13_zSizCa，另一種化學(xué)分子式 LaFeSi，La1^xRx (Fe1^fflCryMffl) i3-zSizCa 的含量以體積百分比計(jì)，在92%以上，LaFeSi含量以體積百分比計(jì)，在1%以上，上述兩種化學(xué)成分的含量加和為100%;所述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料中含有部分替代鐵原子的鉻原子、作為間隙原子存在的C原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料，其特征在于所述高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料中的La^Rx(Fe1^rmCryMm) 13-zSizCa，其中R為一種或者一種以上滿足X范圍的Ce、Pr、Nd、Sm稀土元素的任意組合；x的范圍為O O. 5 ;M為一種或一種以上滿足m范圍的下述元素的任意組合Co,Mn, Cu, Nb ;m的范圍為0 O.1 ;y的范圍在O.009 O. 04 ；z的范圍為L(zhǎng) O L 7 ; a的范圍為O. 10 O. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的制備方法，其特征在于，使用金屬La、R、Fe、Cr、M元素，以及S1、C元素作為原料，分別按上述高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料中的兩種化學(xué)分子式稱料；將上述兩種化學(xué)分子式的原料，放入真空感應(yīng)爐中，抽真空后，在氬氣氣氛中熔煉得到鑄錠，再將上述鑄錠在1000度到1200度內(nèi)退火I天到10天，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻娃碳磁熱材料。
4.權(quán)利要求1或2所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的制備方法，其特征在于 使用金屬La、R、Fe、Cr、M元素，以及S1、C元素作為原料，分別按上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的兩種化學(xué)式稱料，放入離心霧化成球裝置中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行急冷制球， 控制冷卻速度使得一次枝晶寬度在5_以下，制備出直徑為O.1mm 2_的小球，然后將上述小球鑄錠在1000度到1200度內(nèi)退火2小時(shí)到2天，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料。
5.權(quán)利要求1或2所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的制備方法，其特征在于使用金屬La、R、Fe、Cr、M元素，以及S1、C元素作為原料，分別按上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料的兩種化學(xué)式稱料，然后分別用快淬爐制備出化學(xué)分子式為 LahRx (Fe1^rmCryMm) 13-zSizCa的薄帶與化學(xué)分子式為L(zhǎng)aFeSi的薄帶，控制冷卻速度使得一次枝晶寬度在5mm以下，再按所述體積百分比比例混合制粉，在800度到1200度之間進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后在1000度到1200度內(nèi)退火2小時(shí)到2天，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳磁熱材料。
6.權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料，其特征在于還包括將根據(jù)上述制備方法所制得的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅磁熱材料在氫氣中進(jìn)行熱處理， 熱處理溫度不超過(guò)該材料1:13相的分解溫度，得到高耐蝕性稀土 -鐵鉻硅碳?xì)浠铩?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于磁制冷材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料。本發(fā)明的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料中含有部分替代鐵原子的鉻原子、作為間隙原子存在的C原子。本發(fā)明的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料在溫度為25攝氏度的自來(lái)水中浸泡12小時(shí),腐蝕速率小于0.2g/m2.h。上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料由兩種化學(xué)分子式組成，一種化學(xué)分子式為L(zhǎng)a1-xRx(Fe1-y-mCryMm)13-zSizCa，另一種化學(xué)分子式LaFeSi。本發(fā)明的高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱材料腐蝕速率是一般稀土-鐵硅磁熱材料的一半以下，并且上述高耐蝕性稀土-鐵鉻硅碳磁熱鑄錠短時(shí)間退火后,具有高的磁熵變化值，可以作為實(shí)用材料用于磁制冷技術(shù)中。
文檔編號(hào)C22C38/18GK103060692SQ20131001493
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者龍毅, 張敏, 付松, 胡杰, 葉榮昌, 常永勤 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)