專利名稱：一種可變帶隙的Fe-B-Si三元半導(dǎo)體非晶薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可變帶隙的Fe-B-Si三元半導(dǎo)體非晶薄膜及其制備方法，屬半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
β -FeSi2是繼S1、GaAs之后的第三代半導(dǎo)體材料，具有許多優(yōu)異性能O. 83、. 87eV的直接帶隙，理論光電轉(zhuǎn)換效率可達到16 23%，高溫穩(wěn)定性好，與Si的晶格匹配性很好，抗潮濕，抗化學(xué)腐蝕、抗氧化性好；具有很高的熱電轉(zhuǎn)換系數(shù)。這些性能使β-FeSi2薄膜可以用于制造Si基大規(guī)模集成電路光敏組件、太陽能電池、圖像傳感器、發(fā)光二極管和溫差發(fā)電器等器件。目前在二元β-FeSi2基礎(chǔ)上，研究者們探索摻雜第三元素來拓展其使用性能，研究表明B可以替代β -FeSi2結(jié)構(gòu)中部分的Fe元素，且B的添加有利于該體系非晶合金的形成。另外在晶體P-FeSi2的添加B時，能夠明顯提高材料的光致發(fā)光強度。但是，當前制備β -FeSi2存在的如下問題(I) β -FeSi2是一種線性化合物，在制備體材料或薄膜材料時都極易生成Fe和Si的其它中間化合物(如ε-FeSi和C1-FeSi2),出現(xiàn)多相混雜的狀況。其晶體中還極易出現(xiàn)層錯、孿晶等缺陷，因此很難得到高質(zhì)量純的β -FeSi2材料。(2) P-FeSi2在用于光電領(lǐng)域時，多數(shù)以單晶Si為基制備薄膜，但存在較大的膜基失配問題，導(dǎo)致其很多性能未能達到理論預(yù)期。

(3)目前使用不同方法制備的二元P-FeSi2材料，其帶隙寬度在O. 87eV左右變化，雖略有不同，但不能進行調(diào)制。加入第三組元后的晶態(tài)三元FeSi2型材料則很容易出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象，帶隙寬度雖然能較大范圍調(diào)制，但是增加了結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，使得多相混雜的狀況進一步惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述不足,在二元β-FeSi2研究的基礎(chǔ)上,用B元素替代β-FeSi2結(jié)構(gòu)中部分的Fe元素，通過制備非晶態(tài)Fe-B-Si三元薄膜的方式，有效回避晶態(tài)薄膜中晶格失配及多相混雜等問題，而且非晶態(tài)能夠保證成分均勻，進而保證性能穩(wěn)定。同時，當三元系統(tǒng)中Si的含量變化時，薄膜的帶隙寬度可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整。本發(fā)明旨在制備一種可變帶隙的Fe-B-Si三元半導(dǎo)體非晶薄膜，從而提高材料的使用性能，擴展材料的適用范圍。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種可變帶隙的Fe-B-Si三元半導(dǎo)體非晶薄膜具有如下通式=Fe3B1Six, X為4. 8^18 ;隨著χ從4. 8增加到18，該非晶薄膜材料的帶隙寬度從O. 66eV減小到O. 60eV,薄膜結(jié)構(gòu)始終為非晶態(tài)。所述的三元非晶半導(dǎo)體的Fe-B-Si系薄膜的制備方法采用下列步驟(一)制備合金濺射靶材，其步驟如下
①備料按照Fe與B原子百分比3:1稱取各組元量值，待用金屬原料的純度Fe為 99. 99%, B 為 99. 5% 以上；②Fe3B1合金錠的熔煉將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進行第二次熔煉；前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3B1合金錠；③Fe3B1合金棒的制備將Fe3B1合金錠置于連有負壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到要求規(guī)格的Fe3B1合金棒；④合金貼片的制備用低速鋸將步驟③中制備好的合金棒切成所需厚度的合金小片;⑤合金濺射靶材的制備用導(dǎo)電銀膠將Fe3B1合金片粘貼在濺射所用純度為99. 999%的基礎(chǔ)Si靶上，或者將Fe3B1合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99. 999%基礎(chǔ)Si靶上制成組合合金濺射靶材；(二)制備Fe-B-Si系三元非晶薄膜，其步驟如下①磁控濺射 薄膜制備的Si(IOO)和Al2O3(OOOl)基片清洗兩種基片都需經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水沖洗干凈；最后用N2將兩種基片吹干后放入真空室；②磁控濺射設(shè)備抽真空樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進行精抽真空，真空度抽至8. OX KT4Pa ；③真空度達到所需的高真空后，充入純度為99. 999%的氬氣至氣壓2Pa，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到10. OSccm,工作氣壓調(diào)制O. 5Pa，濺射功率85 120W，靶基距為8 12cm，濺射時間為6(T90min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min，取出三元Fe-B-Si薄膜樣品。采用上述技術(shù)方案制備的Fe3B1Six是非晶態(tài)薄膜材料，在Si的含量變化時，薄膜的帶隙寬度可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整，可以擴大其使用范圍。在Si (100)和Al2O3(OOOl)基片上制備Fe3B1Six(x=4. 8 18)薄膜，用B元素替代β -FeSi2結(jié)構(gòu)中四分之一的Fe元素，濺射過程中采用的靶材合金貼片的成分比例只有一種=Fe3B1，通過改變合金片的個數(shù)，就能改變薄膜中Si的含量，進而得到具有不同帶隙寬度的非晶態(tài)薄膜。該方法具有工藝條件易于控制，薄膜的均勻性好，便于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。所制備的薄膜帶隙可調(diào)，附著性能好，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明的有益效果是這種可變帶隙的Fe-B-Si三元半導(dǎo)體非晶薄膜具有如下通式=Fe3B1Six, χ為4. 8^18 ;隨著χ從4. 8增加到18，該非晶薄膜材料的帶隙寬度從O. 66eV減小到O. 60eV，薄膜結(jié)構(gòu)始終為非晶態(tài)。該薄膜有如下優(yōu)點①增加第三組元B會顯著提高薄膜的非晶形成能力，并使薄膜在很大的成分區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能，帶隙寬度可以在一定范圍內(nèi)變化；②只要改變組合濺射靶中Fe3B1合金片的個數(shù)，就能改變薄膜中Si的含量，進而獲得不同的帶隙寬度Fe3B1Six(X=IflS)薄膜均為非晶態(tài)，能夠保證成分和性能均勻，有效回避晶態(tài)薄膜制備中的晶格失配以及多相混雜等問題。適宜制造近紅外探測器等窄帶隙半導(dǎo)體器件。


圖1是三元非晶薄膜Fe3B1Sia8的TEM形貌像和選區(qū)電子衍射花樣。圖2是三元非晶薄膜Fe3B1Sia8的(a T)2 - E關(guān)系曲線。圖3是三元非晶薄膜Fe3B1Si^的(a T)2 - E關(guān)系曲線。圖4是三元非晶薄膜Fe3B1Sia9的(a T)2 - E關(guān)系曲線。圖1中，由TEM結(jié)果可知，本發(fā)明制備的薄膜膜基界面清晰，膜層比較平整、連續(xù)，且厚度均勻，而膜層區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣除了看到明顯的漫散環(huán)外， 沒有其他信息，表明制備的薄膜為非晶態(tài)。圖2、3、4中，橫坐標是能量Ε，單位為eV，縱坐標是(α T)2，由圖可知本發(fā)明制備的三元非晶薄膜Fe3B1Si6^ Fe3B1Sk4和Fe3B1Si9^的帶隙寬度分別為O. 64eV、0. 65eV、O. 61eV0
具體實施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例1 :磁控濺射方法制備Fe3B1Si6.8薄膜(一)制備合金濺射靶材，其步驟如下①備料按照Fe與B原子百分比3:1稱取各組元量值，待用Fe、B金屬原料的純度分別為99. 99%, 99. 5%以上；②Fe3B1合金錠的熔煉將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進行第二次熔煉；前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3B1合金錠；③Fe3B1合金棒的制備將Fe3B1合金錠置于連有負壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為10_的Fe3B1合金棒；④合金貼片的制備用低速鋸將步驟③中制備好的合金棒切成厚度約為1. 5mm的合金小片；⑤合金濺射靶材的制備用導(dǎo)電銀膠將7片F(xiàn)e3B1合金片粘貼在濺射所用純度為
99.999%的基礎(chǔ)Si靶上(直徑為75mm)制成組合合金濺射靶材(二)制備Fe3B1Si^三元非晶薄膜，其步驟如下①磁控濺射薄膜制備的Si (100)和Al2O3(OOOl)基片清洗兩種基片都需經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水沖洗干凈；最后用N2將兩種樣品吹干后放入真空室；
②磁控濺射設(shè)備抽取真空樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進行精抽真空，真空度抽至8. OX KT4Pa ；③真空度達到所需的高真空后，充入氬氣(純度為99. 999%)至氣壓2Pa左右，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到10. OSccm，工作氣壓調(diào)制O. 5Pa，濺射功率100W，靶基距約為10cm。濺射時基片沒有加熱也沒有人為冷卻。濺射時間為60min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min后，取出薄膜樣品。為防止樣品氧化，樣品濺射完成后，不要盡快取出，隨設(shè)備冷卻半小時后再取出樣品。(三)分析采用日本島津公司的EPMA-1600電子探針分析儀檢測薄膜成分，采用德國布魯克D8 discover薄膜X射線衍射儀(XRD)、Philips Technai G2型透射電子顯微鏡對薄膜進行微結(jié)構(gòu)分析。帶隙寬度由UV3600型紫外-可見-近紅外分光光度計進行分析。在進行成分分析時，選用Al2O3基片上沉積的薄膜做EPMA分析，這樣可以有效避免Si基體對膜層中Si含量的影響，得出膜層中Fe、B、Si的含量依次為27. 8at. %，9· 3at. %，62. 9at. %，所以將成分式寫成Fe3B1Sif^ XRD和TEM檢測結(jié)果表明在Fe3B1Sia8樣品中未發(fā)現(xiàn)晶體信息，說明制備的是非晶薄膜。此時帶隙寬度測量為O. 64eV。實施例2 :磁控濺射方法制備Fe3Cr1Si5.4薄膜 制備過程與與實施例1相同，僅調(diào)整制備組合合金濺射靶材的合金片個數(shù)由8片F(xiàn)e3B1合金片粘貼在濺射所用基礎(chǔ)Si靶上制成。其成分測量方法與實施例1相同。膜層中 Fe、B、Si 的含量依次為 31. 7at. %，10. 6at. %, 57. 7at. %，所以將成分式寫成 Fe3Cr1Si5.4。XRD和TEM檢測結(jié)果表明在Fe3Cr1Siy樣品中未發(fā)現(xiàn)晶體信息，說明制備的是非晶薄膜。此時帶隙寬度測量為O. 65eV。實施例3 :磁控濺射方法制備Fe3B1Si9.9薄膜制備過程與與實施例1相同，僅調(diào)整制備組合合金濺射靶材的合金片個數(shù)由5片F(xiàn)e3B1合金片粘貼在濺射所用基礎(chǔ)Si靶上制成。其成分測量方法與實施例1相同。膜層中 Fe,B,Si 的含量依次為 21. 6at. %, 7. 2at. %，71· 2at. %，所以將成分式寫成 Fe3B1Si9 915 XRD和TEM檢測結(jié)果表明在Fe3B1Siy樣品中未發(fā)現(xiàn)晶體信息，說明制備的是非晶薄膜。此時帶隙寬度測量為O. 6 leV。
權(quán)利要求
1.一種可變帶隙的Fe-B-Si三元半導(dǎo)體非晶薄膜，其特征在于具有如下通式 Fe3B1Six, X為4. 8^18 ;隨著x從4. 8增加到18，該非晶薄膜材料的帶隙寬度從O. 66eV減小到O. 60eV，薄膜結(jié)構(gòu)始終為非晶態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可變帶隙的Fe-B-Si系三元非晶薄膜，其特征在于采用下列步驟(一)制備合金濺射靶材，其步驟如下①備料按照Fe與B原子百分比3:1稱取各組元量值，待用金屬原料的純度Fe為 99. 99%, B 為 99. 5% 以上；②Fe3B1合金錠的熔煉將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O.03±0. OlMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進行第二次熔煉； 前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3B1合金錠；③Fe3B1合金棒的制備將Fe3B1合金錠置于連有負壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O.03±0. OlMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電， 同時開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到要求規(guī)格的 Fe3B1合金棒；④合金貼片的制備用低速鋸將步驟③中制備好的合金棒切成所需厚度的合金小片；⑤合金濺射靶材的制備用導(dǎo)電銀膠將Fe3B1合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%的基礎(chǔ)Si靶上，或者將Fe3B1合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99. 999%基礎(chǔ)Si靶上制成組合合金濺射靶材；(二)制備Fe-B-Si系三元非晶薄膜，其步驟如下①磁控濺射薄膜制備的Si(100)和Al2O3 (0001)基片清洗兩種基片都需經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水沖洗干凈；最后用N2將兩種基片吹干后放入真空室；②磁控濺射設(shè)備抽真空樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進行精抽真空，真空度抽至8. OX KT4Pa ；③真空度達到所需的高真空后，充入純度為99.999%的氬氣至氣壓2Pa，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到10. OSccm,工作氣壓調(diào)制O. 5Pa，濺射功率85 120W，靶基距為 8 12cm，濺射時間為6(T90min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min，取出三元Fe-B-Si薄膜樣品。
全文摘要
一種可變帶隙的Fe-B-Si三元半導(dǎo)體非晶薄膜及其制備方法，屬半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。這種薄膜材料具有如下通式Fe3B1Six，x為4.8~18；隨著x從4.8增加到18，帶隙寬度從0.66eV減小到0.60eV，薄膜結(jié)構(gòu)均為非晶態(tài)。該薄膜有如下優(yōu)點①增加第三組元B會顯著提高薄膜的非晶形成能力，并使薄膜在很大的成分區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能，帶隙寬度可以在一定范圍內(nèi)變化；②只要改變組合濺射靶中Fe3B1合金片的個數(shù)，就能改變薄膜中Si的含量，進而獲得不同的帶隙寬度；③Fe3B1Six薄膜均為非晶態(tài)，能夠保證成分和性能均勻，有效回避晶態(tài)薄膜制備中的晶格失配以及多相混雜等問題。適宜制造近紅外探測器等窄帶隙半導(dǎo)體器件。
文檔編號C23C14/35GK103046000SQ201310016110
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者李曉娜, 鄭月紅, 董闖 申請人:大連理工大學(xué)