專利名稱：利用原子層沉積技術(shù)在sers基底上制備氧化物表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面光譜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底的氧化物表面的制備方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)70年代Fleischmann首次發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface enhancedRaman scattering, SERS)現(xiàn)象以來(lái),經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,SERS檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、材料等各個(gè)領(lǐng)域，成為物質(zhì)分子微量檢測(cè)的重要工具?；钚曰椎闹苽涫谦@得SERS信號(hào)的前提，為了將SERS作為一種常規(guī)、在線的分析工具，所制備的SERS基底應(yīng)具有增強(qiáng)能力強(qiáng)且均一性好、易于制備和存儲(chǔ)、使用方便等特點(diǎn)。目前常用的SERS基底主要有金屬電極活性基底，金屬島膜活性基底，化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積的基底，富含結(jié)點(diǎn)的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)活性基底，有序組裝活性基底，但這些基底普遍存在著金屬納米粒子不均勻，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不穩(wěn)定，重復(fù)性差的缺點(diǎn)，極大的限制了 SERS技術(shù)的應(yīng)用。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)金屬氧化物同樣具有較強(qiáng)的SERS效應(yīng)，同時(shí)金屬氧化物與金屬粒子相比具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，如果在金屬SERS基底上制備一層致密的金屬氧化物薄層，將有助于改善傳 統(tǒng)SERS基底的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性缺陷。但技術(shù)難度是如何獲得最薄的、致密的氧化物薄層。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明提供利用表面原子沉積(ALD)技術(shù)在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底制備氧化物表面的方法,原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD),是通過(guò)將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器并在沉積基底表面發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)形成薄膜的方法，由于其表面具有自限制的特點(diǎn)，因此ALD具有優(yōu)異的三維粘合性和大面積均勻性，可以簡(jiǎn)單的通過(guò)控制反應(yīng)周期數(shù)達(dá)到精確的控制表面薄膜厚度的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的:利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，包括如下步驟:其特征在于:
I)、將金屬SERS基底放在ALD室內(nèi)；
所述SERS基底包括金屬電極活性基底，金屬島膜活性基底，化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積的基底，富含結(jié)點(diǎn)的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)活性基底，有序組裝活性基底中的一種。2)、根據(jù)沉積氧化物的種類，設(shè)置ALD沉積的工作參數(shù)；
所述的氧化物表面為氧化鈦，氧化鋅，氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，氧化鍺，氧化返，氧化釔，氧化鑭，氧化錫中的一種。3)、以脈沖形式向ALD工作室內(nèi)通入包含氧化物中心元素的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽；
所述的含氧化物中心元素的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽為易揮發(fā)的鹵化物，金屬有機(jī)化合物，金屬β 二酮鹽、醇鹽、金屬烷氨基鹽、有機(jī)金屬環(huán)戊二烯化合物，金屬硝酸鹽中一種或兩種以上的混合物。4)、向ALD室內(nèi)通入惰性沖洗氣體去除多余的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽；
5)、以脈沖形式向ALD室內(nèi)通入氧源蒸汽；
6)、向ALD室內(nèi)通入惰性沖洗氣體脈沖去除多余的氧源蒸汽；
所述的步驟4或步驟6中通入的惰性沖洗氣體為高純氮?dú)饣驓鍤狻Ｋ龅难踉礊樗?、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧中的一種。7)、重復(fù)3至6的步驟直至SERS基底達(dá)到所需的沉積厚度；
8)、根據(jù)沉積種類，調(diào)整ALD工作室溫度，從ALD工作室內(nèi)取出SERS基底，得到SERS基底上的氧化物表面的厚度小于5 nm。本發(fā)明，可以在原有的SERS基底上制備一層小于5 nm表面均一,致密,穩(wěn)定的氧化物表面，從而改善原有SERS基底的表面不均一，性能不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，包括如下步驟:
1、將金屬SERS基底放在ALD室內(nèi)；SERS基底包括金屬電極活性基底，金屬島膜活性基底，化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積的基底，富含結(jié)點(diǎn)的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)活性基底，有序組裝活性基底中的一種。

2、根據(jù)沉積氧化物的種類，設(shè)置ALD沉積的工作參數(shù)；氧化物表面為氧化鈦，氧化鋅，氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，氧化鍺，氧化返，氧化釔，氧化鑭，氧化錫中的一種。3)、以脈沖形式向ALD工作室內(nèi)通入包含氧化物中心元素的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽；含氧化物中心元素的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽為易揮發(fā)的鹵化物，金屬有機(jī)化合物，金屬β 二酮鹽、醇鹽、金屬烷氨基鹽、有機(jī)金屬環(huán)戊二烯化合物，金屬硝酸鹽中一種或兩種以上的混合物。4、向ALD室內(nèi)通入惰性沖洗氣體去除多余的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽；
5、以脈沖形式向ALD室內(nèi)通入氧源蒸汽；
6、向ALD室內(nèi)通入惰性沖洗氣體脈沖去除多余的氧源蒸汽；
步驟4或步驟6中通入的惰性沖洗氣體為高純氮?dú)饣驓鍤?。氧源為水、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧中的一種。7、重復(fù)3至6的步驟直至SERS基底達(dá)到所需的沉積厚度；
8、根據(jù)沉積種類，調(diào)整ALD工作室溫度，從ALD工作室內(nèi)取出SERS基底，得到SERS基底上的氧化物表面的厚度小于5 nm。實(shí)施案例1:
將已制備好的金屬島膜活性銀基底放入ALD工作室內(nèi)，經(jīng)抽真空、氮?dú)獯祾呷沃蟊４娉涞獨(dú)獾牡驼婵諣顟B(tài)，升溫至300 °C。根據(jù)ALD的操作要求，交替通入四氯化鈦(為氧化鈦前驅(qū)體)蒸汽脈沖、氮?dú)馇逑疵}沖、水蒸汽為氧源脈沖、氮?dú)馇逑疵}沖，此為一個(gè)ALD沉積循環(huán)。四氯化鈦源和水源工作溫度均為室溫，鈦源和水源的脈沖長(zhǎng)度均為0.1秒，吹掃清洗脈沖長(zhǎng)度為6秒。ALD沉積循環(huán)次數(shù)為50次，獲得氧化鋁厚度約為3 nm，降溫后取出SERS基底。
實(shí)施案例2:
與實(shí)施案例一相同，但SERS基底是用化學(xué)沉積獲得的銀基底，制備目標(biāo)氧化物層是氧化硅。所使用的前驅(qū)體是四乙氧基硅，氧源為水，ALD系統(tǒng)操作溫度為350 °C，經(jīng)過(guò)30次，為3 nm的氧化硅薄層。實(shí)施案例3:
與實(shí)施案例一相同，但SERS基底是用金屬電極活性的金基底，制備目標(biāo)氧化物層是氧化鋯。所使用鋯前驅(qū)體是正丁醇鋯，氧源為臭氧，ALD操作系統(tǒng)為250°C，經(jīng)過(guò)10次沉積循環(huán)獲得厚度為I nm的氧化鋯薄層。實(shí)施案例4:
與實(shí)施案例一相同，但SERS基底是用納米壓印方法獲得的銅基底，制備目標(biāo)氧化物層是氧化鋁。所使用鋁前驅(qū)體是三甲基鋁，氧源為水，ALD操作系統(tǒng)為150 °C，經(jīng)過(guò)40次沉積循環(huán)獲得厚度為4 nm的氧化鋁薄層。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原 理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，包括如下步驟:其特征在于: 1)、將金屬SERS基底放在ALD室內(nèi)； 2)、根據(jù)沉積氧化物的種類，設(shè)置ALD沉積的工作參數(shù)； 3)、以脈沖形式向ALD工作室內(nèi)通入包含氧化物中心元素的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽； 4)、向ALD室內(nèi)通入惰性沖洗氣體去除多余的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽； 5)、以脈沖形式向ALD室內(nèi)通入氧源蒸汽； 6)、向ALD室內(nèi)通入惰性沖洗氣體脈沖去除多余的氧源蒸汽； 7)、重復(fù)3至6的步驟直至SERS基底達(dá)到所需的沉積厚度； 8)、根據(jù)沉積種類，調(diào)整ALD工作室溫度，從ALD工作室內(nèi)取出SERS基底，得到SERS基底上的氧化物表面的厚度小于5 nm。
2.根據(jù)如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步驟I)中的SERS基底包括金屬電極活性基底，金屬島膜活性基底，化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積的基底，富含結(jié)點(diǎn)的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)活性基底，有序組裝活性基底中的一種。
3.根據(jù)如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步驟2)中的氧化物表面為氧化鈦，氧化鋅，氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，氧化鍺，氧化返，氧化釔，氧化鑭，氧化錫中的一種。
4.根據(jù)如權(quán)利要求1所述的利`用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步驟3)中的含氧化物中心元素的ALD前驅(qū)體化合物蒸汽為易揮發(fā)的鹵化物，金屬有機(jī)化合物，金屬β 二酮鹽、醇鹽、金屬烷氨基鹽、有機(jī)金屬環(huán)戊二烯化合物，金屬硝酸鹽中一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步驟4)或步驟6)中通入的惰性沖洗氣體為高純氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6.根據(jù)如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步驟6)中的氧源為水、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用原子層沉積技術(shù)在SERS基底上制備氧化物表面的方法，通過(guò)前驅(qū)體脈沖和氧源脈沖的交替通入，在SERS表面上發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)使其表面形成一層氧化物薄膜。本發(fā)明通過(guò)利用ALD技術(shù)在SERS基底上制備一層厚度小于5nm的、致密的、穩(wěn)定的氧化物表面，從而改善原有SERS基底的表面不均一，性能不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)C23C16/40GK103103494SQ201310031849
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者李豐, 潘革波, 葛海雄 申請(qǐng)人:南京豐強(qiáng)納米科技有限公司