專利名稱：二氧化錫半導體薄膜的制備方法及其缺陷湮滅方法
技術領域：
本發(fā)明涉及應用一種真空物理沉積工藝？？即脈沖激光沉積技術，制備二氧化錫半導體薄膜及使其微結構缺陷湮滅的實驗工藝或方法，屬于氧化物半導體薄膜制備工藝技術領域。
背景技術：
隨著微電子工業(yè)的飛速發(fā)展，各種薄膜/顆粒、納米技術及工藝的日臻成熟，使得氧化物功能薄膜或顆粒作為半導體材料、介電材料、電極材料、氣體敏感材料以及催化劑材料等，并已在許多領域得到了廣泛的應用。二氧化錫是一種典型的直接寬帶隙型半導體功能材料，其體帶隙約為3.6 eV (在300 K時)，激子束縛能為130 meV，激子玻爾半徑約為27 nm，可作為短波長發(fā)光器件、激光器、固態(tài)平面顯示器、光存儲及氣體傳感器等方面的重要應用材料。由于這種半導體材料具有電子束縛能低而易受激和有較大的電子遷移率等優(yōu)點，故它在微電子工業(yè)、光電子器件以及太陽能電池的光熱轉換器等諸多領域內，具有廣泛應用的半導體材料。
薄膜技術作為器件微型化的關鍵技術，是制備各類新型功能薄膜與器件的有效手段。以往，各種物理及化學方法(如:化學氣相沉積-CVD，真空電子束蒸發(fā)或等離子濺射等等)，制備半導體材料薄膜，均不同程度存在其組份、結構及均勻性乃有不足之處。
但是,脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition,簡稱PLD)技術，卻是一種新型薄膜制備技術，它最早被用于沉積以YBCO為代表的高溫超導薄膜，由于其具有保持組分不變(可制備與靶材組分一致的多元化合物薄膜) 、使用范圍廣(可制備包括部分有機材料在內的各種薄膜材料)、沉積速率高，再現(xiàn)性能好、在較低溫度下原位生長取向一致的織構膜和外延單晶膜、而且靈活的換靶裝置便于實現(xiàn)多層膜及超晶格膜的生長。由于激光的能量高，還可以沉積難熔薄膜、生長過程中還可以原位引入多種氣體，提高薄膜的質量，使污染小等不少優(yōu)點，它在復雜多元氧化物薄膜異質結及多層膜制備方面，已經成為國內外廣泛使用的一種方便、有效的薄膜材料制備技術，其中如:半導體薄膜、超導體薄膜、納米薄膜、巨磁阻薄膜、鐵電材料薄膜等。
如前述，二氧化錫是近年來引起廣泛關注的一種/7-型半導體實用功能材料，尤其作為半導體薄膜，它在微電子工業(yè)、光電子器件以及太陽能電池等領域具有廣泛的應用前景。從而對制備無結構缺陷的SnO2薄膜更具其重要性。發(fā)明內容
本發(fā)明目的是利用脈沖激光沉積技術，通過控制脈沖激光的各種參數和實驗條件，在玻璃襯底上實現(xiàn)二氧化錫半導體薄膜的形成，并運用高分辨透射電鏡的原位退火技術，使之實現(xiàn)了二氧化錫半導體薄膜微結構缺陷改善，及其相關湮滅工藝，故具有重要的應用價值。
本發(fā)明涉及一種真空物理沉積工藝？？即以脈沖激光沉積技術，制備二氧化錫半導體薄膜及實現(xiàn)了使其微結構缺陷湮滅的實驗工藝，具體交叉過程和步驟如下:
(I)脈沖激光沉積方法:選擇KrF激光，設置其脈沖能量為350 mJ，波長248 nm,頻率10 Hz，脈沖間隔時間34納秒，并設定每個脈沖注入量為5 J/cm2，玻璃襯底距離二氧化錫半導體靶材2.5厘米；在上述條件下，室溫時即可使二氧化錫半導體薄膜沉積在玻璃襯底上。(2)常規(guī)制備的二氧化錫半導體薄膜，總存在著相關微結構缺陷(如:位錯、層錯、孿晶等)，使二氧化錫半導體薄膜的若干應用受限制。根據電子顯微學的微區(qū)分析技術，在高分辨電子顯微鏡中，將上述具有微結構缺陷的二氧化錫半導體薄膜進行300°C下，原位退火2小時處理，結果表明:通過原位退火，無缺陷的二氧化錫半導體薄膜可以被簡單實現(xiàn)，成功將該薄膜的微結構缺陷消除，實施了湮滅的實驗工藝技術。本發(fā)明的特點是利用脈沖激光沉積技術，通過控制脈沖激光的各種參數和實驗條件，在玻璃襯底上實現(xiàn)二氧化錫半導體薄膜的形成；運用高分辨透射電鏡的原位退火技術，實現(xiàn)了呈顯在此類二氧化錫半導體薄膜的微結構缺陷的可湮滅工藝，故本發(fā)明技術在薄膜制備領域具有潛在的應用價值。


圖1，制備二氧化錫半導體薄膜的實驗裝置示意圖。圖2，二氧化錫半導體薄膜的透射電鏡圖。圖3，二氧化錫納米晶表面的高分辨透射電鏡圖:(a)室溫(b)300°C原位退火2小時。圖4，二氧化錫納米晶內部的高分辨透射電鏡圖:(a)室溫；(b) 300°C原位退火2小時。圖5，二種制備二氧化錫半導體薄膜與商用二氧化錫材料的拉曼光譜圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體技術方案，以如下實施例進一步說明。
實施例I) 二氧化錫半導體薄膜制備(結合實驗裝置圖1分別予以說明，為明了關鍵內容，如下實施過程有交叉):
(I)以脈沖激光沉積方法，選擇KrF激光1)，設置其脈沖能量為350 mJ，波長248 nm，頻率10 Hz，脈沖間隔時間34納秒，每個脈沖注入量為5 J/cm2 ;在真空室4)中(或稱真空沉積室-Chamber)，由雙邊泵3)工作中抽真空，使真空度小于I10 _6 mbar，此時通過透鏡2)，開始引入脈沖的KrF激光1)，于真空室4)中，射向具旋轉狀態(tài)二氧化錫靶材(Target)-7)，而使之濺射并淀積到具旋轉的，有加熱器5)的玻璃襯底6)上，襯底距離靶材2.5厘米，同時適量O2-氧氣8)導入真空室4)，在上述條件下，可在玻璃襯底6)上制取沉積的，符合化學計量比的二氧化錫半導體薄膜。(2)以用作為脈沖激光沉積靶材，二氧化錫材料制備:采用溶膠凝膠法先制備了高純的二氧化錫粉末(99.8 %)，制備工藝和步驟是:在27 % SnCl4乙醇溶液中，逐滴滴加28%氨水，使其反應均勻，反應過程中實時檢測 其PH值，當pH = 7時，結束反應，可觀測到白色溶膠產生，陳化24小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌數次，用AgNO3檢測濾出液，直至檢測不到Cl—為止；所得凝膠放入真空干燥箱，100°C烘干水分及洗滌劑，得塊狀樣品，研磨成粉末，制備出粒徑約4納米的二氧化錫粉末。將粉末在0.4 GPa壓力下制作成直徑15毫米，厚度4毫米圓塊。將其圓塊在1150 °C下燒結2小時，即成為脈沖激光沉積的二氧化錫靶材7)。
(3)將實施例(I)中得到的二氧化錫半導體薄膜，置于高分辨電子顯微鏡中，在3O (TC原位退火2小時，實現(xiàn)了二氧化錫半導體薄膜的微結構缺陷可湮滅工藝，或即可被稱:簡單實現(xiàn)無缺陷的二氧化錫半導體薄膜制備工藝技術。
2)薄膜檢測與表征 現(xiàn)將本實施例所得產物，進行儀器檢測或表征的結果敘述如下: 檢測試驗例一: 將實施例(I)中得到的二氧化錫半導體薄膜，進行透射電子顯微鏡明場像觀察，結果表明:這種二氧化錫半導體薄膜是由近似球形的二氧化錫納米晶構成。選區(qū)電子衍射研究呈現(xiàn):二氧化錫多晶衍射環(huán) 1-.Cl200 = 2.37 ，環(huán) 2 ,d2l0 = 2.12 ，環(huán) 3: /31(ι = 1.50 ，環(huán)4-M202 = 1.32 (具見圖2)。結果表明:這種薄膜具有二氧化錫四方相晶體結構。然而，電子能量色散(EDX)譜研究表明:錫原子和氧原子的原子配比等于1:1.611，偏離了二氧化錫的錫和氧的原子配比等于1:2的事實，說明剛制備的這種薄膜存在著微結構缺陷。
檢測試驗例二: 將實施例(I)中得到的二氧化錫納米晶表面形態(tài)，進行高分辨透射電子顯微鏡觀察，可以看到剛制備的薄膜，存在著微結構缺陷(圖3a，如圖上標出A，B, C，D)。運用實施例(2)中的實驗條件，將這種具有微結構缺陷的二氧化錫納米晶，進行300°C原位退火2小時后，結果發(fā)現(xiàn)二氧化錫納米晶表面的缺陷被湮滅了，二氧化錫納米晶的晶格條紋像清晰完整(圖3b)。這表明:二氧化錫納米晶表面的缺陷可以運用高分辨透射電鏡原位退火技術進行湮滅。
檢測試驗例三: 將實施例(I)中得到的二氧化錫納米晶的內部形態(tài)，進行高分辨透射電子顯微鏡觀察，可看到剛制備的薄膜存在著微結構缺陷(圖4a)。運用實施例(2)中的實驗條件，將這種具有微結構缺陷的二氧化錫納米晶，進行300°C原位退火2小時后，可發(fā)現(xiàn)二氧化錫納米晶內部的缺陷已湮滅，二氧化錫納米晶的晶格條紋像清晰完整(圖4b)。這表明:二氧化錫納米晶內部的缺陷，也可以運用高分辨透射電鏡原位退火技術進行湮滅。
檢測試驗例四: 圖5分別呈現(xiàn)實施例(I)和(2)中得到的二氧化錫半導體薄膜(分別對應圖5a和b)及商用二氧化錫塊材(圖5c)的拉曼光譜圖。實驗結果表明:剛制備的二氧化錫薄膜的拉曼峰具有(高度)較明顯不對稱(圖5a)，而經過原位退火處理的二氧化錫薄膜和商用二氧化錫塊材的拉曼峰比較好的對稱(分別對應圖5b和C)。研究結果證明:運用高分辨透射電鏡的原位退火技術，可以很好地實現(xiàn)二氧化錫納米晶的缺陷湮滅。
權利要求
1.一種脈沖激光沉積技術制備二氧化錫半導體薄膜及其微結構缺陷湮滅的工藝，其特征在于具有以下交叉過程和步驟: (O 二氧化錫半導體薄膜制備:以脈沖激光沉積方法，選擇KrF激光I )，設置其脈沖能量為350 mj，波長248 nm，頻率10 Hz，脈沖間隔時間34納秒，每個脈沖注入量為5 J/cm2 ；在真空室4)中，由雙邊泵3)工作中抽真空，使真空度小于I10_6 mbar，此時通過透鏡2 )，開始引入脈沖的KrF激光I )，于真空室4 )中，射向具旋轉狀態(tài)二氧化錫靶材7 )，而使之濺射并淀積到具旋轉的，有加熱器5)的玻璃襯底6)上，襯底距離靶材2.5厘米，同時適量O2-氧氣8)導入真空室4)，在上述條件下，可在玻璃襯底6)上制取沉積的，符合化學計量比的二氧化錫半導體薄膜。
(2)以用作為脈沖激光沉積靶材，二氧化錫材料制備:采用溶膠凝膠法先制備了高純的二氧化錫粉末(99.8 %)，制備工藝和步驟是，在27 % SnCl4在乙醇溶液中，逐滴滴加28 %氨水，使其反應均勻，反應過程中實時檢測其pH值，當pH = 7時，結束反應，可觀測到白色溶膠產生，陳化24小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌數次，用AgNO3檢測濾出液，直至檢測不到Cl—為止；所得凝膠放入真空干燥箱，100°C烘干水分及洗滌劑，得塊狀樣品，研磨成粉末，制備出粒徑約4納米的二氧化錫粉末。將粉末在0.4 GPa壓力下制作成直徑15毫米，厚度4毫米圓塊。將其圓塊在1150 °C下燒結2小時，即成為脈沖激光沉積的二氧化錫靶材7)。
(3)將上步驟(I)中得到的二氧化錫半導體薄膜，置于高分辨電子顯微鏡中，在300°C原位退火2小時，實現(xiàn)了二氧化錫半導體薄膜的微結構缺陷可湮滅工藝技術。
2.根據權利要求1之脈沖激光制備二氧化錫半導體薄膜及其微結構缺陷湮滅的工藝，其特征在于二氧化錫半導體薄膜，經透射電子顯微鏡的電子衍射環(huán)分析，其屬四方相結構。
3.根據權利要求1之脈沖激光制備二氧化錫半導體薄膜及其微結構缺陷湮滅的工藝，其特征在于其原位退火處理后，經`高分辨電子顯微鏡觀察，薄膜的微結構缺陷被湮滅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種激光技術制備二氧化錫半導體薄膜及其微結構缺陷湮滅的實驗工藝，屬于半導體薄膜制備工藝技術領域。二氧化錫是近年來引起廣泛關注的一種n-型半導體功能材料，在微電子工業(yè)、光電子器件以及太陽能電池等領域具有廣泛的應用前景。利用脈沖激光沉積方法，控制一定工藝參數，在室溫下，將薄膜沉積在玻璃襯底上，制備出了二氧化錫半導體薄膜；該薄膜存在著若干微結構缺陷，使其應用受到限制，然而，采用在高分辨電子顯微鏡，將上述具有微結構缺陷的薄膜進行300℃原位退火2小時，簡單地成功實施了二氧化錫半導體薄膜的微結構缺陷的湮滅技術，實現(xiàn)了薄膜微結構無缺陷的工藝，本方法在薄膜制備領域具有潛在的應用價值。
文檔編號C23C14/08GK103147046SQ20131007348
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月8日 優(yōu)先權日2013年3月8日
發(fā)明者陳志文, 王利軍, 劉延雨, 陳琛, 焦正, 吳明紅 申請人:上海大學