專利名稱：高純無硒電解金屬錳生產(chǎn)深度凈化工藝方法及添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解金屬錳技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種無硒電解金屬錳深度凈化工藝方法及添加劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
從電解錳工業(yè)發(fā)展上看，抗氧劑(添加劑)在整個(gè)電解錳工業(yè)起著尤為重要的作用，四十年代中期才找到較為適合電解錳的抗氧劑，主要是SeO2和502。實(shí)際生產(chǎn)中，使用SeO2作為抗氧劑，從電流效率，穩(wěn)定性方面優(yōu)于302，但SeO2市場(chǎng)價(jià)格較高，還是劇毒物質(zhì)，對(duì)人體有較大的傷害，同時(shí)還會(huì)污染環(huán)境，并且硒進(jìn)入產(chǎn)品中，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，限制了錳的應(yīng)用領(lǐng)域。CN102703926A《無硒電解金屬錳高效生產(chǎn)添加劑》，采用硫代硫酸鹽、連多硫酸鹽和偏重亞硫酸鹽中的一種或它們的組合組成的抗氧劑，替代了現(xiàn)有的用SeO2作抗氧劑用于電解錳生產(chǎn)。該技術(shù)解決了代替SeO2作抗氧劑的問題，但沒有解決現(xiàn)有電解金屬錳生產(chǎn)中的工藝缺陷和改善電解性能的添加劑問題。傳統(tǒng)SeO2作抗氧化劑工藝方法，將浸出、氧化、中和、硫化集合在浸出桶中進(jìn)行，不設(shè)置二次凈化工序，不將靜置凈化后的上層清液，下層渾液分別進(jìn)行過濾處理，溶液制取過程中對(duì)溶液一般只進(jìn)行二次過濾，硫化除重金屬雜質(zhì)工序一般只采用SDD (福美鈉)一種，溶液中銅鎳鈷鋅等重金屬雜質(zhì)含量一般較高；采用二氧化硒作抗氧劑，凈化工序中一般時(shí)間比較短，溶液無法進(jìn)行沉降凈化。 CN102296323A《兩礦法生產(chǎn)電解金屬錳制造系統(tǒng)》，所屬系統(tǒng)由制液?jiǎn)卧?、硫化除雜質(zhì)單元、凈化單元和電解單元組成，此發(fā)明中雖將浸出、氧化、中和、硫化分為兩個(gè)單元進(jìn)行，對(duì)溶液進(jìn)行二次過濾后，也用了強(qiáng)氧化劑雙氧水再凈化，靜置工序已選用硫酸鋁作絮凝劑，但該發(fā)明仍采用硒作抗氧劑生產(chǎn)電解金屬錳，沒能克服硒作抗氧劑帶來的弊端，并 且尚未真正找到高效凈化工藝方法和深度凈化及改善電解性能的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不采用SeO2作抗氧劑，既能克服SeO2生產(chǎn)成本高，劇毒、污染環(huán)境和對(duì)人體造成傷害，硒殘留對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響，又能克服傳統(tǒng)電解金屬錳工藝中的不足。特別是采用深度凈化、三次壓濾、凈化液上層清液和下層渾液分層過濾的工藝方法；深度凈化中復(fù)合采用硫酸鋁、I號(hào)添加劑、活性炭、重力沉降和吸咐的方法除去溶液中殘留的重金屬非金屬等雜質(zhì)，電解新液(合格液)中加入2號(hào)添加劑改善溶液電解性能。根據(jù)本發(fā)明的目的其工藝方法為:
選定的工藝配方添加劑及其具體參數(shù):
1.SDD (福美鈉)、硫化銨兩種除重金屬雜質(zhì)凈化劑用量按銅鎳鈷鋅等重金屬雜質(zhì)含量百分比添加，一般每立方米溶液150 200g (貴州松桃縣礦)。2.亞硫酸銨添加量每立方米合格液I公斤(含二氧化硫0.4 0.5g/L)。
3.硫酸鋁配制成20%水溶液，按每立方米溶液10升添加。4.1號(hào)添加劑為陰離子型，分子量1000萬左右的聚丙烯酰胺，配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加量添加。5.活性炭按每立方米合格液50g添加量添加。6.2號(hào)添加劑為非離子型，分子量為800萬左右的聚丙烯酰胺 配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加量添加。將碳酸錳礦石粉碎成負(fù)100目(90 %過篩)，在首次泵陽極液至1/4 1/3浸終體積時(shí)，停泵，開啟浸出攪拌，投入100目碳酸錳礦粉，放硫酸攪拌I 2小時(shí)浸取，在浸出率達(dá)到93%以上，浸終PH值至3.5 4.5 (余酸0.5 1.5g/L)時(shí)，投加二氧化錳礦石粉進(jìn)行氧化，攪拌0.5小時(shí),取樣檢測(cè)合格后,加氨水進(jìn)行中和反應(yīng)，中和PH值至6.5 6.6,然后進(jìn)行第一次壓濾，將這一次粗濾的清液導(dǎo)入硫化桶，渾液導(dǎo)入浸出桶或粗濾泵吸池，濾渣堆放。濾液加入SDD (福美鈉)、硫化銨兩種除重金屬雜質(zhì)凈化劑，攪拌0.5 I小時(shí)完成硫化和一次凈化工藝，取樣檢測(cè)合格后進(jìn)行二次壓濾，二壓溶液導(dǎo)入凈化桶，同時(shí)均勻加入硫酸鋁水溶液，攪拌0.5 I小時(shí)，放入氨水調(diào)節(jié)PH值至6.5 6.6，加入活性碳，攪拌0.5 I小時(shí)，加入I號(hào)添加劑，二次凈化沉清30 48小時(shí)，達(dá)二次凈化要求后，進(jìn)入三次精壓濾。打開上層放液閥，將清液管移入渾液泵吸池，進(jìn)入渾液壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，直至上層放液管放出溶液清亮后，再將放液管移入清液泵吸池，上層清液放完后，打開下層放液閥，放出渾液進(jìn)入渾液壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾后，溶液進(jìn)入凈化桶進(jìn)行再次凈化。將清液壓濾機(jī)壓濾出的清液導(dǎo)入周轉(zhuǎn)桶或高位槽，在導(dǎo)入過程中，加入亞硫酸銨和2號(hào)添加劑即為電解新液(合格液)。新開槽時(shí)，合格補(bǔ)充液要求為:Mn2+34g/L、(NH4)2S04130g/L、 SO20.5g/L、2號(hào)添加劑 2.0mg/L、PH6.6
放入浸潰過硅酸鈉溶液的空陰極板，通入直流電源進(jìn)行電解，槽電壓4.2 5.0V,電解周期24 h 36h，槽液(陰極)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽溫34 371:。電解好的產(chǎn)品進(jìn)行后處理，產(chǎn)品純化后，水洗、干燥、剝離、分級(jí)、計(jì)量、包裝、入庫。本發(fā)明與傳統(tǒng)的SeO2作抗氧化劑的電解金屬錳生產(chǎn)工藝相比，主要是采用了以下工藝:
1.將硫化、一次凈化除金屬雜質(zhì)單獨(dú)設(shè)置工序進(jìn)行；
2.深度凈化:設(shè)置靜置二次凈化工序，并將靜置二次凈化后的溶液進(jìn)行上層清液、下層渾液分別進(jìn)行過濾處理，過濾后的下層渾液進(jìn)行再次凈化、過濾；
3.溶液制取過程中對(duì)溶液進(jìn)行三次過濾；
4.硫化，一次凈化除重金屬雜質(zhì)采用SDD(福美鈉)、硫化胺二種除重金屬雜質(zhì)凈化劑配合使用，達(dá)到更好去除銅鎳鈷鋅等重金屬雜質(zhì)；
5.采用壓硫酸銨產(chǎn)生二氧化硫作抗氧劑代替二氧化硒；
6.靜置二次凈化工序中采用硫酸鋁、I號(hào)添加劑、活性碳配合使用作沉淀劑、吸附劑，利用重力沉降、吸附方法凈化去除多種雜質(zhì)；
7.合格液(新液)中加入2號(hào)添加劑改善合格液電解性能；
正因?yàn)橛辛艘陨溪?dú)特的新工藝，不僅克服了用硒作抗氧化劑所帶來的弊端，又解決了傳統(tǒng)工藝方法除重金屬不徹底特別是無法除非金屬所帶來的問題，并且本發(fā)明與原采用二氧化硫作抗氧劑生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝比較提高了電流效率6 10%， 直流電消耗降低500 700KWh/T，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了成本，保護(hù)了環(huán)境。


圖1是本發(fā)明的工藝流程方框圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的工藝流程作進(jìn)一步的說明:
以貴州省松桃縣碳酸錳礦為例，含二價(jià)錳16%，生產(chǎn)一噸高純無硒金屬錳，以陽極液為生產(chǎn)基礎(chǔ)，陽極液含錳14g/L，(NH4)2S04120g/L，硫酸35g/L，金屬總回收率80%，消耗合格溶液50M3為實(shí)施例依據(jù)。1.將碳酸礦石粉碎成負(fù)100目(90%過篩)，在首次加入陽極液至1/4 1/3浸終體時(shí)，停泵，開啟浸出攪拌，投加100目的碳酸錳礦粉7.8噸，放硫酸2.93噸攪拌I 2小時(shí)浸取，在浸出率達(dá)到93%以上，浸終PH值至3.5 4.5 (余酸0.5 1.5g/L)時(shí)投加二氧化錳礦粉300Kg進(jìn)行氧化，攪拌0.5小時(shí)，加氨水中和，中和至PH6.5 6.6，進(jìn)行一次壓濾，將粗濾的清液導(dǎo)入硫化桶，渾液導(dǎo)入浸出桶或粗濾泵吸收池，濾渣堆放。濾液加入SDD (福美鈉)10 14Kg，硫化銨水溶液3 5升，攪拌0.5 1.0小時(shí)，取樣檢測(cè)合格后，進(jìn)行二次壓濾。二壓溶液導(dǎo)入凈化桶，同時(shí)均勻加入硫酸鋁水溶液0.5M3，，攪拌0.5 I小時(shí)，放入氨水調(diào)節(jié)PH值至6.5 6.6，加入活性碳2500g，攪拌0.5小時(shí)，加入I號(hào)添加劑水溶液125升攪拌25分鐘，使其自然沉降，沉清30 48小時(shí)后，進(jìn)行三次壓濾。打開上層放液閥，將清液管移入渾液泵吸池，進(jìn)入渾液壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，直至上層放液管放出溶液清亮后，再將放液管移入清液泵吸池，上層清液放完后，打開下層放液閥，放出渾液進(jìn)入渾液壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾后溶液進(jìn)入凈化桶進(jìn)行再次凈化。將清液壓濾機(jī)壓濾出的清液導(dǎo)入周轉(zhuǎn)桶或高位槽，在導(dǎo)入過程中，加入亞硫 酸銨25公斤(配制成水溶液)和2號(hào)添加劑水溶液125升，即為電解新液(合格液)。合格液自流進(jìn)入已組裝好的電解槽中。新開槽時(shí)，新液要求:Mn2+34g/L、(NH4) 2S04130g/L、SO20.5g/L、2 號(hào)添加劑 2.0mg/LPH6.6
放入浸潰過硅酸鈉溶液的空陰極板，通入直流電源進(jìn)行電解，槽電壓4.2 5.0V,電解周期24 h 36h，槽液(陰極)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽溫32 351:。電解好的產(chǎn)品進(jìn)行后處理，產(chǎn)品純化后，水洗、干燥、剝離、分級(jí)、計(jì)量、包裝、入庫。
權(quán)利要求
1.高純無硒電解金屬錳生產(chǎn)深度凈化工藝方法及添加劑，其特征在于:將碳酸錳礦石粉碎成負(fù)100目(90 %過篩)，在首次泵陽極液至1/4 1/3浸終體積時(shí)，停泵，開啟浸出攪拌，投入100目碳酸錳礦粉，放硫酸攪拌I 2小時(shí)浸取，在浸出率達(dá)到93%以上，浸終PH值至3.5 4.5 (余酸0.5 1.5g/L)時(shí)，投加二氧化錳礦石粉進(jìn)行氧化，攪拌0.5小時(shí)，取樣檢測(cè)合格后，加氨水進(jìn)行中和反應(yīng)，中和PH值至6.5 6.6，然后進(jìn)行第一次壓濾，將這一次粗濾的清液導(dǎo)入硫化桶，渾液導(dǎo)入浸出桶或粗濾泵吸池，濾渣堆放，濾液加入SDD(福美鈉)、硫化銨兩種除重金屬雜質(zhì)凈化劑，攪拌0.5 I小時(shí)完成硫化和一次凈化工藝，取樣檢測(cè)合格后進(jìn)行二次壓濾，二壓溶液導(dǎo)入凈化桶，同時(shí)均勻加入硫酸鋁水溶液，攪拌0.5 I小時(shí)，放入氨水調(diào)節(jié)PH值至6.5 6.6，加入活性碳，攪拌0.5 I小時(shí)，加入I號(hào)添加劑，二次凈化沉清30 48小時(shí)，達(dá)二次凈化要求后，進(jìn)入三次精壓濾，打開上層放液閥，將清液管移入渾液泵吸池，進(jìn)入渾液壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，直至上層放液管放出溶液清亮后，再將放液管移入清液泵吸池，上層清液放完后，打開下層放液閥，放出渾液進(jìn)入渾液壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾后，溶液進(jìn)入凈化桶進(jìn)行再次凈化，將清液壓濾機(jī)壓濾出的清液導(dǎo)入周轉(zhuǎn)桶或高位槽，在導(dǎo)入過程中，加入亞硫酸銨和2號(hào)添加劑即為電解新液(合格液)，新開槽時(shí)，合格補(bǔ)充液要求為:Mn2+34g/L、(NH4) 2S04130g/L 、SO20.5g/L、2 號(hào)添加劑 2.0mg/L、PH6.6 放入浸潰過硅酸鈉溶液的空陰極板，通入直流電源進(jìn)行電解，槽電壓4.2 5.0V,電解周期24 h 36h，槽液(陰極)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽溫34 37°C，電解好的產(chǎn)品進(jìn)行后處理，產(chǎn)品純化后，水洗、干燥、剝離、分級(jí)、計(jì)量、包裝、入庫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純無硒電解金屬錳生產(chǎn)深度凈化工藝方法及添加劑，其特征在于:投加的二氧化錳粉是按碳酸錳礦重量的10 15%投入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純無硒電解金屬錳生產(chǎn)深度凈化工藝方法及添加劑，其特征在于:硫化、一次凈化加入的SDD(福美鈉)、硫化銨兩種除重金屬雜質(zhì)凈化劑，用量按銅鎳鈷鋅等重金屬雜質(zhì)含量百分比為一般每立方米溶液加150 200g (貴州松桃礦)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純無硒電解金屬錳生產(chǎn)深度凈化工藝方法及添加劑，其特征在于:硫酸鋁配制成20 %水溶液，按每立方米添加10升，I號(hào)添加劑為陰離子型分子量1000萬左右的聚丙烯酰胺，配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加，活性炭按每立方米50g添加。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純無硒電解金屬錳生產(chǎn)深度凈化工藝方法及添加劑，其特征在于:2號(hào)添加劑為非離子型分子量800萬左右的聚丙烯酰胺，配制成lg/L水溶液，按每立方米合格液2 2.5升添加，亞硫酸銨添加量每立方米合格液IKg(含SO20.4 0.5g/L)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純無硒電解金屬錳生產(chǎn)深度凈化工藝方法及添加劑，其特征在于:新開槽時(shí)，合格補(bǔ)充液要求為:Mn2+34g/L、(NH4)2SO4130g/L 、SO20.5g/L、2號(hào)添加劑 2.0mg/L、PH6.6 電解生產(chǎn)過程中控制參數(shù)為:槽液(陰極)Mn2+12 14g/L，槽液PH值7.5 8.0，槽溫·34 37℃
全文摘要
本發(fā)明提供一種用亞硫酸銨代替SeO2作抗氧化劑生產(chǎn)電解金屬錳的工藝方法和添加劑。在生產(chǎn)工藝上，采用深度凈化、三次壓濾、凈化液上層清液和下層渾液分層過濾的方法；深度凈化中復(fù)合采用硫酸鋁、1號(hào)添加劑、活性炭、重力沉降和吸附的方法除去溶液中殘留的重金屬非金屬雜質(zhì)，電解新液(合格液)中加入2號(hào)添加劑改善溶液電解性能。因此，與傳統(tǒng)的用SeO2法作抗氧劑或SO2作抗氧劑電解金屬錳生產(chǎn)工藝相比，提高了電解新液(合格液)的凈化效果(純凈度)，提高了電流效率，降低了電耗，達(dá)到了提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)能降耗，保護(hù)環(huán)境的目的，是一種值得推廣使用的新工藝方法。
文檔編號(hào)C22B3/08GK103114303SQ20131007428
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者劉廷軍, 詹海青, 伍金堂 申請(qǐng)人:貴州遵義匯興鐵合金有限責(zé)任公司