太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層及其制備方法以及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層及其制備方法以及應(yīng)用,該太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層依次包括：基底層、紅外反射層、吸收層和減反層；所述的吸收層由三層漸變太陽(yáng)光譜吸收層組成，依次為外吸收層、中吸收層和內(nèi)吸收層，所述內(nèi)吸收層的材質(zhì)為TiNx1Oy1，所述中吸收層的材質(zhì)為TiNx2Oy2，所述外吸收層的材質(zhì)為TiNx3Oy3。所述吸收層的光學(xué)參數(shù)梯度漸變，實(shí)現(xiàn)了涂層對(duì)太陽(yáng)光譜的高效吸收,較高的熱穩(wěn)定性以及低熱輻射率。
【專利說(shuō)明】太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層及其制備方法以及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中低溫下使用的太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化材料及其制備方法，特別是涉及一種可用于真空管式和平板式太陽(yáng)能熱水器的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)能光熱利用是開(kāi)發(fā)新能源和可再生能源最直接有效的途徑之一，其中中低溫(80-400°C)下使用的太陽(yáng)能集熱器具有易推廣，普及率高的優(yōu)勢(shì)，已成為節(jié)能減排的重要手段。吸熱體是太陽(yáng)能集熱裝置的核心組件，早期的吸熱體采用黑漆、電鍍黑鉻或黑鎳作為吸收材料，盡管這些材料在太陽(yáng)光波段具有高吸收率，可將太陽(yáng)能有效地轉(zhuǎn)化為熱，與此同時(shí)，由于吸熱體溫度的升高，材料表面通過(guò)熱輻射向外輻射電磁波，因此一般實(shí)際光熱轉(zhuǎn)化效率并不高。
[0003]太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層在近二三十年內(nèi)被廣泛關(guān)注，它可在300nm-2500nm(太陽(yáng)光98%的能量集中在此波段)的光譜范圍內(nèi)具有高吸收率，與黑體材料不同的是在2500nm以外的紅外波段具有低吸收率(即低熱輻射率)，大大降低了輻射散熱，提高了光熱轉(zhuǎn)化效率。按應(yīng)用范圍太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層可分為兩類:1)真空管式太陽(yáng)能集熱器中使用的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層，這類涂層應(yīng)用于真空環(huán)境中，對(duì)在大氣下的熱穩(wěn)定性要求相對(duì)較低；2 )平板式太陽(yáng)能集熱器中使用的選擇性吸收涂層，這類材料直接面對(duì)大氣，長(zhǎng)時(shí)間使用結(jié)構(gòu)與成分不應(yīng)發(fā)生變化，應(yīng)具備較高的熱穩(wěn)定性。
[0004]現(xiàn)階段中低溫下使用的太陽(yáng)能集熱器多采用真空管式，其吸收材料多為AlN或氧化鋁中摻雜不銹鋼或Al的陶瓷材料。這類材料的光熱轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)90%以上，然而在大氣下易被氧化，限制了這類材料不適用于平板式太陽(yáng)能集熱器中。采用物理氣相沉積的方法在氧化物或氮化物中摻雜Ag、Au、W、Mo或Pt等金屬已被發(fā)現(xiàn)在大氣中具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，這些材料也已被應(yīng)用于特殊的高溫光熱轉(zhuǎn)化裝置中，然而制備成本相對(duì)較高卻限制了此類材料在中低溫太陽(yáng)能集熱領(lǐng)域的應(yīng)用。為了更好的推廣平板式集熱器，開(kāi)發(fā)一種兼具光熱轉(zhuǎn)化效率高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)及成本低廉的光熱轉(zhuǎn)化材料缺一不可。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種中低溫下使用的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層及其制備方法，使其可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光譜的高效吸收，在使用溫度范圍內(nèi)具有較高的熱穩(wěn)定性，還可以實(shí)現(xiàn)較低的熱輻射率。
[0006]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層，其依次包括:基底層、紅外反射層、吸收層和減反層；所述的吸收層由三層漸變太陽(yáng)光譜吸收層組成，依次為內(nèi)吸收層、中吸收層和外吸收層，所述內(nèi)吸收層的材質(zhì)為TiNxlOyl，所述中吸收層的材質(zhì)為TiNx2Oy2，所述外吸收層的材質(zhì)為TiNx30y3。其中所述的內(nèi)吸收層的厚度為20nm-50nm,中吸收層的厚度為10nm-50nm,外吸收層的厚度為10nm-50nm。[0007]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出一種太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]步驟1，采用Al、Cu或玻璃作為基底層材料，將基底層材料置于真空清洗室中，通入一定量的氬氣，進(jìn)行射頻氬離子清洗；
[0009]步驟2，采用磁控濺射鋁靶、銅靶或銀靶在上述的基底層上制備紅外反射層；
[0010]步驟3，在通入氬氣和氮?dú)獾臈l件下，將上述的紅外反射層置于鈦靶下，采用磁控濺射法在上述的紅外反射層上制備內(nèi)吸收層；然后通入一定量的氧氣，繼續(xù)以金屬鈦為靶材通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在上述內(nèi)吸收層上制備中吸收層；然后增加氧氣流量，繼續(xù)以金屬鈦為靶材通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在上述中吸收層上制備外吸收層；
[0011]步驟4，將步驟3得到的產(chǎn)品置于硅靶前，通入氬氣和氧氣，采用反應(yīng)磁控濺射法在上述外吸收層上制備氧化硅層作為減反層。
[0012]優(yōu)選的，前述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其中所述的基底層的厚度為0.2-10mm ;所述的紅外反射層的厚度為90_500nm ;所述的內(nèi)吸收層、中吸收層和外吸收層的總厚度為40-150nm，所述的減反層的厚度為80_100nm。
[0013]優(yōu)選的，前述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其中所述內(nèi)吸收層的材質(zhì)為TiNxlOyl，其中本層材料中所含的氧一部分來(lái)自真空腔室中的殘余水氣和氧氣，另一部則由于在空氣中被氧化所致。在波長(zhǎng)為400nm-600nm范圍內(nèi)，折射率處于1.9-2.5之間，消光系數(shù)處于0.6-1.2之間；在波長(zhǎng)為900nm-1100nm范圍內(nèi)，折射率處于2.2-2.8，消光系數(shù)處于2.1-2.5 ;在波長(zhǎng)為2000nm-2300nm范圍內(nèi)，折射率處于3.8-4.1，消光系數(shù)處于
2.8_3.0 ο
[0014]優(yōu)選的，前述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其中所述中吸收層的材質(zhì)為TiNx2Oy2,在波長(zhǎng)為400nm-600nm范圍內(nèi)，折射率處于2.0-2.4之間，消光系數(shù)處于
0.5-0.9之間；在波長(zhǎng)處于900nm-l10nm范圍內(nèi)，折射率處于2.7-3.1，消光系數(shù)處于至
1.3-1.5 ;在波長(zhǎng)為2000nm-2300nm范圍內(nèi)，折射率處于3.6-3.8，消光系數(shù)處于1.0-1.2。
[0015]優(yōu)選的，前述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其中所述外吸收層的材質(zhì)為TiNx3Oy3,在波長(zhǎng)為400nm-600nm范圍內(nèi)，折射率處于2.2-2.5之間，消光系數(shù)處于
0.3-0.5之間；此類材料在波長(zhǎng)為900nm-1100nm范圍內(nèi)，折射率處于2.6-2.9，消光系數(shù)為
0.4-0.6 ;在波長(zhǎng)為2000nm-2300nm范圍內(nèi)，折射率處于2.8-3.0，消光系數(shù)處于0.2-0.3。
[0016]本發(fā)明還提出一種太陽(yáng)能集熱器，其特征在于，在該太陽(yáng)能集熱器中包括上述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層。
[0017]借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明至少具有下列優(yōu)點(diǎn):
[0018]本發(fā)明所公開(kāi)的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層通過(guò)吸收層光學(xué)參數(shù)的梯度漸變，可實(shí)現(xiàn)涂層對(duì)太陽(yáng)光譜的高效吸收和較高的熱穩(wěn)定性。氮氧化鈦吸收材料對(duì)紅外波段(2.5微米以外)的光波具有高透的性能，當(dāng)紅外波段的光穿透吸收層后會(huì)經(jīng)紅外反射層反射，從而實(shí)現(xiàn)較低的熱輻射率。最外層選取可與吸收層材料光學(xué)參數(shù)匹配的氧化硅作為減反層，使吸收層能更大限度的吸收太陽(yáng)光譜。此類涂層具有以下主要優(yōu)點(diǎn):a、在太陽(yáng)光波段可具有94%以上的吸收率(300nm-2500nm)，在100攝氏度下的熱輻射率可低于4%，總體光熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90%以上；b、通過(guò)制備梯度漸變吸收層，涂層的力學(xué)性能可得到提升，高溫下不易脫膜，可增加涂層在高溫下的使用壽命；C、涂層不僅可用于真空管式太陽(yáng)能集熱器，也可直接面對(duì)大氣，應(yīng)用于平板式太陽(yáng)能集熱器。
[0019]此外本發(fā)明還具有以下特點(diǎn):
[0020]a、通過(guò)直流濺射的方法制備的紅外反射層，選用在整個(gè)光波波段具有高消光系數(shù)的Al、Cu或Ag等金屬，這些高消光系數(shù)的金屬層對(duì)整個(gè)波段的光譜具有強(qiáng)反射的作用，特別利于反射透過(guò)吸收層的紅外光譜(2500nm以外)；b、紅外反射層之上是三層漸變太陽(yáng)光譜吸收層，考慮反應(yīng)氣體的漸變會(huì)引起吸收層的光學(xué)參數(shù)的連續(xù)變化，采用了連續(xù)改變反應(yīng)氣體氧氣的方法制備氮氧化鈦梯度漸變吸收層；c、內(nèi)吸收層的主要光學(xué)特征為消光系數(shù)在整個(gè)太陽(yáng)光譜波段(0.3 μ m-2.5 μ m)均大于0.6，且隨著波長(zhǎng)增長(zhǎng)有明顯增加的趨勢(shì)，此材料對(duì)整個(gè)波段的太陽(yáng)光譜具有相對(duì)較強(qiáng)的吸收效果；d、中吸收層的消光系數(shù)在380nm-420nm之間具有一個(gè)極小值，低至0.5，而在900nm-1000nm之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)消光系數(shù)的極大值，可達(dá)1.5，因此這種材料在900nm-1000nm波段具有較高的吸收率；e、外吸收層在380nm-420nm之間有一個(gè)消光系數(shù)的低谷，并且在700nm-800nm之間有一個(gè)消光系數(shù)的峰值，隨后消光系數(shù)隨著波長(zhǎng)的增加降低，此材料在700nm-800nm波段對(duì)太陽(yáng)光譜有相對(duì)較高的吸收率；f、采用反應(yīng)磁控濺射的方法制備氧化硅層作為減反層，制備過(guò)程中需將氧化硅層在300nm-2500nm微米波段的折射率控制在1.45-1.52之間。
[0021]上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本發(fā)明提出的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]圖2是實(shí)例I和實(shí)例2的反射光譜圖。
[0024]圖3是實(shí)例2樣品在大氣中退火后的吸收率和熱輻射率示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層及其制備方法其【具體實(shí)施方式】、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。
[0026]請(qǐng)參閱圖1所示，是本發(fā)明提出的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。該太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層依次包括基底層4、紅外反射層3、吸收層2，和減反層I。所述的基底層4可采用厚度范圍為0.5-10mm的玻璃板；也可采用厚度范圍為0.2-2mm的金屬材料，例如銅或者鋁，當(dāng)采用金屬基底層時(shí)紅外反射層3可不制備。為增加基底層4的表面活性，需要經(jīng)機(jī)械清洗后進(jìn)行射頻離子清洗，從而去除基底層表面的污染層和氧化層。所述的紅外反射層3設(shè)置于基底層之上，該紅外反射層3的作用在于對(duì)入射的整個(gè)波段的光譜進(jìn)行反射，特別是對(duì)紅外光譜，尤其是波長(zhǎng)2.5微米以上的紅外光進(jìn)行反射。該紅外反射層的材質(zhì)為鋁、銅或者銀。該紅外反射層的厚度為90-500nm。所述的吸收層2由三層漸變太陽(yáng)光譜吸收層組成，依次為外吸收層21、中吸收層22和內(nèi)吸收層23，內(nèi)吸收層23制備于紅外反射層3上。外吸收層21的材質(zhì)為TiNx3Oy3,厚度為10nm-50nm，該層材料在380nm_420nm之間有一個(gè)消光系數(shù)的低谷，并且在700nm-800nm之間有一個(gè)消光系數(shù)的峰值，隨后消光系數(shù)隨著波長(zhǎng)的增加降低，該層材料在700nm-800nm波段對(duì)太陽(yáng)光譜有相對(duì)較高的吸收率。中吸收層22的材質(zhì)為TiNx2Oy2，厚度為10nm-50nm，該層材料的消光系數(shù)在380nm_420nm之間具有一個(gè)極小值，低至0.5，而在900nm-1000nm之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)消光系數(shù)的極大值，可達(dá)1.5，因此這種材料在900nm-1000nm波段具有較高的吸收率。內(nèi)吸收層23的材質(zhì)為TiNxlOyl，厚度為20nm-50nm，該層材料的主要光學(xué)特征為消光系數(shù)在整個(gè)太陽(yáng)光譜波段(300nm-2500nm)均大于0.6，且隨著波長(zhǎng)增長(zhǎng)有明顯增加的趨勢(shì)，此材料對(duì)整個(gè)波段的太陽(yáng)光譜具有相對(duì)較強(qiáng)的吸收效果。在外收層21之上為減反層1，材質(zhì)為氧化硅，其對(duì)于300nm-2500nm波段的光的折射率在1.45-1.52之間。
[0027]制備方法
[0028]本發(fā)明還提出一種制備上述太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的方法，該方法包括以下步驟:
[0029]基底層制備，選擇拋光的金屬板或者玻璃板，經(jīng)過(guò)機(jī)械清洗后進(jìn)行射頻氬離子清洗去除表面污染層和氧化層，增進(jìn)基底表面活性。
[0030]紅外反射層制備，通過(guò)直流磁控濺射法在上述的基底層表面制備一層金屬紅外反射層，所選用的靶材可為金屬為鋁、銅或者銀。
[0031]吸收層的制備，通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在上述的紅外反射層上制備內(nèi)吸收層，以金屬鈦?zhàn)鳛殪氩?，通?0sccm|S氣和8sccm氮?dú)?制成厚度為20nm-50nm的TiNxlOyl材質(zhì)的內(nèi)吸收層；然后通入2-2.5sccm的氧氣，繼續(xù)以金屬鈦為靶材通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在上述內(nèi)吸收層上制備中吸收層，該中吸收層的厚度控制在10-50nm，中吸收層的材質(zhì)為TiNx2Oy2 ;然后增加氧氣的流量至2.5-3.5sCCm，繼續(xù)以金屬鈦為靶材通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在上述中吸收層上制備外吸收層，該外吸收層的厚度控制在10-50nm，外吸收層的材質(zhì)為TiNx30y3。 [0032]減反層的制備，采用反應(yīng)磁控濺射法在上述外吸收層上制備氧化硅層作為減反層，該方法為成熟技術(shù)，制備過(guò)程中控制氧化硅層在300nm-2500nm波段的折射率控制在
1.45-1.52 之間。
[0033]上述的吸收層為漸變吸收層，其在不同波段的折射率和消光系數(shù)如表1所示。
[0034]表1
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，依次包括:基底層、紅外反射層、吸收層和減反層；所述的吸收層由三層漸變太陽(yáng)光譜吸收層組成，依次為外吸收層、中吸收層和內(nèi)吸收層，所述內(nèi)吸收層的材質(zhì)為TiNxlOyl (1.10 > Xl > 0.90，0.70 > yl > 0.50)，所述中吸收層的材質(zhì)為TiNx2Oy2 (0.80 > x2 > 0.70，1.15 > y2 > 1.05)，所述外吸收層的材質(zhì)為TiNx3Oy3 (0.55 > x3 > 0.45，1.30 > y3 > 1.10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收層，其特征在于，其中所述的外吸收層的厚度為10nm-50nm,中吸收層的厚度為10nm-50nm,內(nèi)吸收層的厚度為20nm_50nm。
3.一種太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1，采用Al、Cu或玻璃作為基底層材料，將基底層材料置于真空清洗室中，通入一定量的氬氣，進(jìn)行射頻氬離子清洗； 步驟2，采用磁控濺射鋁靶、銅靶或銀靶在上述的基底層上制備紅外反射層； 步驟3，在通入氬氣和氮?dú)獾臈l件下，將上述的紅外反射層置于鈦靶下，采用磁控濺射法在上述的紅外反射層上制備內(nèi)吸收層；最后通入一定量的氧氣，繼續(xù)以金屬鈦為靶材通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在上述內(nèi)吸收層上制備中吸收層；然后增加氧氣流量，繼續(xù)以金屬鈦為靶材通過(guò)反應(yīng)磁控濺射法在上述中吸收層上制備外吸收層； 步驟4，將步驟3得到的產(chǎn)品置于硅靶前，通入氬氣和氧氣，采用反應(yīng)磁控濺射法在上述外吸收層上制備氧化硅層作為減反層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法制備的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，所述的基底層的厚度為0.2-10mm ;所述的紅外反射層的厚度為90_500nm ;所述的內(nèi)吸收層、中吸收層和外吸收層的總厚度為40-150nm，所述的減反層的厚度為80_100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法制備的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，所述內(nèi)吸收層的材質(zhì)為TiNxlOyl，在波長(zhǎng)為400nm-600nm范圍內(nèi)，折射率處于1.9-2.5之間，消光系數(shù)處于0.6-1.2之間；在波長(zhǎng)為900nm-l10nm范圍內(nèi)，折射率處于2.2-2.8，消光系數(shù)處于2.1-2.5 ;在波長(zhǎng)為2000nm-2300nm范圍內(nèi)，折射率處于3.8-4.1，消光系數(shù)處于2.8-3.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法制備的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，所述中吸收層的材質(zhì)為TiNx2Oy2,在波長(zhǎng)為400nm-600nm范圍內(nèi)，折射率處于2.0-2.4之間，消光系數(shù)處于0.5-0.9之間；在波長(zhǎng)處于900nm-l10nm范圍內(nèi)，折射率處于2.7-3.1，消光系數(shù)處于至1.3-1.5 ;在波長(zhǎng)為2000nm-2300nm范圍內(nèi)，折射率處于3.6-3.8，消光系數(shù)處于1.0-1.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法制備的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層，其特征在于，所述外吸收層的材質(zhì)為TiNx3Oy3,在波長(zhǎng)為400nm-600nm范圍內(nèi)，折射率處于2.2-2.5之間，消光系數(shù)處于0.3-0.5之間；此類材料在波長(zhǎng)為900nm-l10nm范圍內(nèi)，折射率處于2.6-2.9，消光系數(shù)為0.4-0.6 ;在波長(zhǎng)為2000nm-2300nm范圍內(nèi)，折射率處于2.8-3.0,消光系數(shù)處于0.2—0.3 ο
8.一種太陽(yáng)能集熱器，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層。
9.權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)光譜選擇性吸收涂層在太陽(yáng)能集熱器中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C23C14/08GK104034072SQ201310074921
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】宋斌斌, 劉靜, 汪洪 申請(qǐng)人:中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院, 北京航玻新材料技術(shù)有限公司