專(zhuān)利名稱(chēng)：一種堿式碳酸鎂碳熱還原制備金屬鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種堿式碳酸鎂碳熱還原制備金屬鎂的方法，提供了一種在真空中用焦炭還原堿式碳酸鎂制備金屬鎂的方法。屬于真空冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)金屬鎂的方法主要分為兩種:一是熔鹽電解法，就是氯化鎂在熔融的電介質(zhì)中，通直流電電解得到金屬鎂。在我國(guó)，電解法生產(chǎn)鎂有40年歷史，一直采用將破碎后的菱鎂礦與石焦油加入氯化爐氯化生產(chǎn)氯化鎂，加入IG型有隔板電解槽電解生產(chǎn)金屬鎂，工藝技術(shù)落后，設(shè)備產(chǎn)能低，環(huán)境污染嚴(yán)重，綜合電耗高，其中直流電耗為14420Kff.h/tMg，回收氯氣濃度為90%以上，電流效率達(dá)到85% 91%。另一種是熱還原法，就是將氧化鎂用金屬或非金屬，在高溫條件下，還原成金屬鎂，通稱(chēng)熱法。國(guó)內(nèi)常用的熱還原法包括硅鐵熱還原法(皮江法)、鋁熱還原法和鋁硅合金熱還原法。硅鐵熱還原法是用硅鐵(Si> 75%)還原煅燒的菱鎂礦或白云石，壓制成的球團(tuán)料加入由耐熱鋼制成的罐中，抽真空并加熱至一定溫度析出鎂蒸汽，在罐的冷端一筒形冷凝器中冷凝成冠狀的粗鎂晶體，再經(jīng)過(guò)精煉即可得到金屬精鎂。在熱還原過(guò)程中，可加入一定量的添加劑如氟化鈣(CaF2)來(lái)提高反應(yīng)速率。在硅鐵熱還原法中，還原劑硅鐵的價(jià)格較高，而所使用的還原罐價(jià)格昂貴，而且受材料的限制其尺寸不能過(guò)大，使得單次作業(yè)產(chǎn)量降低，勞動(dòng)生產(chǎn)能力降低，限制了生產(chǎn)規(guī)模，同時(shí)由于作業(yè)溫度不能高于1170°C，還原罐的使用壽命短。同樣具有這些缺點(diǎn)的熱還原法還有鋁熱還原法等，如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01010126327.5公開(kāi)的以白云石為原料制備金屬鎂的方法，就包括了鋁熱還原法和鋁硅合金還原法。為了克服硅鐵還原、鋁還原或鋁硅合金還原法的缺點(diǎn)，降低能耗，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01010144074.4公開(kāi)了一種以MgO/CaO摩爾比大于I的物料為原料真空還原制取金屬鎂的方法，其特征是以白云石、菱鎂礦石、水鎂石和石灰石為原料，分別進(jìn)行緞燒，再配制成MgO/CaO摩爾比為1.5 18的原料，該工藝需要開(kāi)采的原料多而雜，煅燒工藝復(fù)雜，而且其還原劑仍然采用價(jià)格昂貴的鋁粉、鋁硅合金粉或鋁鎂合金粉。因此，從原料來(lái)源、還原劑和生產(chǎn)設(shè)備等方面分析，熱還原法的生產(chǎn)成本較高，因而效益低下，推廣困難，難以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的發(fā)展。上世紀(jì)50年代，為了采用廉價(jià)的碳還原劑，一些國(guó)家的研究者探索了真空碳熱還原法，進(jìn)行了較系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，并取得了一些進(jìn)展。其中最具有代表性的是R.Winand在1972 1976年所作的小實(shí)驗(yàn)和擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，得`到了金屬鎂粉。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00510011049.8公開(kāi)了一種真空煤炭熱還原氧化鎂礦提取金屬鎂的方法，其特征在于采用氧化鎂或其礦物白云石為原料，煤炭作還原劑，原料經(jīng)混合、壓制成團(tuán)料后，在內(nèi)熱式真空爐內(nèi)以真空度5 45Pa，溫度500 800°C，時(shí)間30 60min，完成物料焦結(jié)，再在溫度1300 1600°C進(jìn)行還原反應(yīng)45飛O分鐘，最后在溫度600 800 °C冷凝，獲得結(jié)晶金屬鎂塊，但是，該工藝對(duì)于含鎂原料的要求極高，必須采用MgO含量> 95%的氧化鎂，或者采用MgO含量30%以上的高品位白云石經(jīng)過(guò)煅燒得到MgO彡40°/Γ45%的煅白氧化鎂為原料，而實(shí)際我國(guó)天然白云石礦的MgO含量一般只有189Γ22%，經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備的煅白的MgO含量?jī)H有32 39%，因而這種工藝實(shí)際上不能利用白云石作為原料來(lái)制備金屬鎂。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)2008100058928.X公開(kāi)了一種菱鎂礦真空碳熱還原制備金屬鎂的方法，其特征在于以菱鎂礦為含鎂原料，煤為還原劑及添加氟化鈣作為催化劑，控制真空爐內(nèi)壓力為2(T700Pa、升溫至50(T70(rC，保溫2(T50min，完成物料熱分解及焦結(jié)過(guò)程，再升溫至130(Tl5(KrC的條件下還原熔煉4(T60 min，得到塊狀金屬鎂，該工藝要求采用MgO含量> 41%的菱鎂礦作為原料，不適合于白云石作為原料。對(duì)于除菱鎂礦、白云石或者氧化鎂之外的其他含鎂原料，能否用真空碳熱還原法生產(chǎn)出金屬鎂，則處于技術(shù)空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種堿式碳酸鎂真空碳熱還原制備金屬鎂的方法，采用真空冶金的方法，焦炭為 還原劑，添加氟化鈣為催化劑，在不同條件下，在同一真空爐內(nèi)完成原料分解、碳熱還原制得金屬鎂。本發(fā)明解決了碳熱還原法真空還原金屬鎂的含鎂原料的來(lái)源問(wèn)題，而且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，便于推廣應(yīng)用。本發(fā)明的工藝流程通過(guò)以下幾個(gè)步驟完成:
(1)配料混合:以堿式碳酸鎂為鎂源，焦炭為還原劑，氟化鈣為催化劑，混合均勻。焦炭混入量為C:MgO=r4:1的摩爾配比。氟化鈣的添加量為混合原料的5°/Γ 5% ；
(2)潤(rùn)濕壓片:將上述混合料，加入潤(rùn)濕劑無(wú)水乙醇，混合料(g)/無(wú)水乙醇(mL)=1:廣3:1，攪拌至團(tuán)狀，以5 20MPa的壓力壓制成片狀物料；
(3)真空還原:將壓制成的片狀物料放入坩堝，裝入真空爐，控制爐內(nèi)壓力〈lOOPa、在500°C以下控制升溫速率為5°C /min，在50(T60(TC之間控制升溫速率為1 2°C /min，完成物料分解。最后以7 10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至130(Tl50(rC，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)9(Tl20min，得到鎂蒸汽；
(4)鎂蒸汽冷凝:在爐管冷凝段利用溫度梯度使鎂蒸汽在450-500°C下冷凝得到金屬
鎂；
(5)取得金屬鎂:真空爐壓力<lOOPa，關(guān)閉真空泵，溫度降低至室溫，可取得金屬鎂；
(6)制得鎂錠:將冷凝的金屬鎂加熱使其融化成鎂液，注入模具中，得到鎂錠。前述的一種堿式碳酸鎂真空碳熱還原制備金屬鎂的方法，其特征在于所述步驟
(1)，堿式碳酸鎂的MgO含量彡38%，氟化鈣的純度為彡98.5%，焦炭的粒度為< 4mm。前述的一種堿式碳酸鎂真空碳熱還原制備金屬鎂的方法，所述步驟(2)，所用的潤(rùn)濕劑無(wú)水乙醇起到使物料容易成塊的作用。壓制成的片狀物料為直徑2(T40mm、高度I飛mm的圓片。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1、利用堿式碳酸鎂為含鎂原料，拓展了真空碳熱還原法制備金屬鎂的含鎂原料來(lái)源；2、采用焦炭為還原劑，與硅鐵合金、鋁或者鋁硅合金相比，還原劑的成本非常低，因而經(jīng)濟(jì)效益比較顯著；3、在同一爐內(nèi)完成物料分解反應(yīng)和真空還原反應(yīng)，縮短了工藝流程，使生產(chǎn)過(guò)程易于控制，降低了工業(yè)化項(xiàng)目的投資；4、整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在真空環(huán)境中進(jìn)行，對(duì)外部環(huán)境的污染小。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為堿式碳酸鎂原料的X-射線衍射分析圖譜；
圖3為實(shí)施例1的金屬鎂產(chǎn)品的X-射線能譜分析圖(EDS)。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明的目的，并沒(méi)有限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。實(shí)施例1:將MgO含量為41.7%的堿式碳酸鎂、粒度≤4mm的焦炭、純度為99.5%的氟化鈣作為原料，按照C:MgO摩爾比=3.5:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量10%的催化劑氟化鈣，加無(wú)水乙醇，混合料(g) /無(wú)水乙醇(mL) =3:1混合均勻后，在IOMPa壓力下壓制成Φ30Χ5πιπι的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力85Pa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min，升溫至50(T60(TC之間時(shí)升溫速率為1°C /min，完成物料分解。再以7V Mn的升溫速率繼續(xù)升溫至1460°C時(shí)真空還原105min后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為96%wt0實(shí)施例2:將MgO含量為42%的堿式碳酸鎂、粒度≤ 2mm的焦炭、純度為99.6%的氟化鈣作為原料，按照C =MgO摩爾比=2.6:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量15%的催化劑氟化鈣，加無(wú)水乙醇，混合料(g)/無(wú)水乙醇(mL)=3:1混合均勻后，在SMPa壓力下壓制成Φ 35 X 4_的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力70Pa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min，升溫至50(T600°C之間時(shí)升溫速率為2V /min，完成物料分解。再以8°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1460°C時(shí)真空還原IlOmin后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為93%wt。實(shí)施例3:將MgO含量為41.5%的堿式碳酸鎂、粒度≤4mm的焦炭、純度為98.5%的氟化鈣作為原料，按照C:MgO摩爾比=3.9:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量12%的催化劑氟化鈣，加無(wú)水乙醇，混合料(g) /無(wú)水乙醇(mL) =2:1混合均勻后，在17MPa壓力下壓制成Φ25Χ3πιπι的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力95Pa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min，升溫至50(T60(TC之間時(shí)升溫速率為1°C /min，完成物料分解。再以9V /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1350°C時(shí)真空還原115min后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為96%wt。實(shí)施例4:將MgO含量為41.8%的堿式碳酸鎂、粒度≤4mm的焦炭、純度為99%的氟化鈣作為原料，按照C =MgO摩爾比=1.6:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量6%的催化劑氟化鈣，加無(wú)水乙醇，混合料(g)/無(wú)水乙醇(mL)=l:1混合均勻后，在9MPa壓力下壓制成Φ15Χ Imm的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力60Pa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min，升溫至50(T600°C之間時(shí)升溫速率為2V /min，完成物料分解。再以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1390°C時(shí)真空還原120min后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為92%wt。實(shí)施例5:將MgO含量為41%的堿式碳酸鎂、粒度≤4mm的焦炭、純度為98.9%的氟化鈣作為原料，按照c:MgO摩爾比=3.5:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量13.5%的催化劑氟化I丐，加無(wú)水乙醇，混合料(g) /無(wú)水乙醇(mL)=3:l混合均勻后,在18.5MPa壓力下壓制成Φ37Χ4.6mm的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力85Pa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min,升溫至50(T600°C之間時(shí)升溫速率為2V /min,完成物料分解。再以8°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1420°C時(shí)真空還原105min后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為 94%wt。實(shí)施例6:將MgO含量為38%的堿式碳酸鎂、粒度彡4mm的焦炭、純度為98.5%的氟化鈣作為原料，按照C:MgO摩爾比=1:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量5%的催化劑氟化鈣，加無(wú)水乙醇，混合料(g) /無(wú)水乙醇(mL) =3:1混合均勻后，在5MPa壓力下壓制成Φ10Χ Imm的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力SOPa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min，升溫至50(T600°C之間時(shí)升溫速率為1°C /min，完成物料分解。再以9°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1300°C時(shí)真空還原120min后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為93%wt。實(shí)施例7:將MgO含量為45%的堿式碳酸鎂、粒度彡3mm的焦炭、純度為99.2%的氟化鈣作為原料，按照C:MgO摩爾比=4:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量15%的催化劑氟化鈣，加無(wú)水乙醇，混合料(g) /無(wú)水乙醇(mL) =3:1混合均勻后，在20MPa壓力下壓制成Φ40Χ6πιπι的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力93Pa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min，升溫至50(T60(TC之間時(shí)升溫速率為1°C /min，完成物料分解。再以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1500°C時(shí)真空還原90min后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為91%wt。
實(shí)施例8:將MgO含量為40%的堿式碳酸鎂、粒度彡4mm的焦炭、純度為98.5%的氟化鈣作為原料，按照C:MgO摩爾比=3:1加入還原劑焦炭，添加占物料總質(zhì)量12%的催化劑氟化鈣，加無(wú)水乙醇，混合料(g) /無(wú)水乙醇(mL) =3:1混合均勻后，在15MPa壓力下壓制成Φ 25 X 4_的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開(kāi)啟真空泵，當(dāng)壓力90Pa時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速率為5°C /min，升溫至50(T600°C之間時(shí)升溫速率為2V /min，完成物料分解。再以8°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1400°C時(shí)真空還原IOOmin后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過(guò)EDS檢測(cè)，金屬鎂的純度為95%wt。
權(quán)利要求
1.一種堿式碳酸鎂碳熱還原制備金屬鎂的方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟: (1)配料混合:以堿式碳酸鎂為鎂源，焦炭為還原劑，氟化鈣為催化劑，混合均勻，焦炭混入量為C:MgO=:T4:1的摩爾配比,氟化I丐的添加量為混合原料質(zhì)量的5°/Γ 5% ； (2)潤(rùn)濕壓片:將上述混合料，加入潤(rùn)濕劑無(wú)水乙醇，按照混合料(g)/無(wú)水乙醇(mL)=l:f3:l的比例，攪拌至團(tuán)狀，以5 20MPa的壓力壓制成片狀物料； (3)真空還原:將壓制成的片狀物料放入坩堝，裝入真空爐，控制爐內(nèi)壓力〈lOOPa、在500°C以下控制升溫速率為5°C /min，在50(T60(TC之間控制升溫速率為1 2°C /min，完成物料分解，最后以疒10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至130(Tl50(rC，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)9(Tl20min，得到鎂蒸汽； (4)鎂蒸汽冷凝:在爐管冷凝段利用溫度梯度使鎂蒸汽在45(T50(TC下冷凝得到金屬鎂； (5)取得金屬鎂:真空爐壓力<lOOPa，關(guān)閉真空泵，溫度降低至室溫，可取得金屬鎂； (6)制得鎂錠:將冷凝的金屬鎂加熱使其融化成鎂液，注入模具中，得到鎂錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種堿式碳酸鎂碳熱還原制備金屬鎂的方法，其特征在于所述步驟(1)，堿式碳酸鎂的MgO含量> 38%，氟化鈣的純度為> 98.5%，焦炭的粒度為< 4mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種堿式碳酸鎂碳熱還原制備金屬鎂的方法，其特征在于所述步驟(2)，所用的潤(rùn)濕劑無(wú)水乙醇起到使物料容易成塊的作用，壓制成的片狀物料為直徑2 4cm、高度I 6mm的圓片。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種堿式碳酸鎂碳熱還原制備金屬鎂的方法。它包括以下步驟堿式碳酸鎂與還原劑焦炭、催化劑氟化鈣按一定比例配料混合均勻，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇潤(rùn)濕壓片后，在真空爐中控制爐內(nèi)壓力〈100Pa、在500℃以下控制升溫速率為5℃/min，在500~600℃之間控制升溫速率為1~2℃/min，完成物料分解。最后以7~10℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫至1300~1500℃，進(jìn)行碳熱真空還原反應(yīng)90~120min，經(jīng)過(guò)冷凝得到金屬鎂，純度在90%以上。本發(fā)明提出了利用堿式碳酸鎂真空還原生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法，在同一真空爐內(nèi)完成物料分解和真空還原，具有工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B26/22GK103184351SQ201310076768
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者余紅發(fā), 武金永, 鄭利娜, 董金美, 李穎, 吳成友, 麻海燕 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué), 內(nèi)蒙古昶泰資源循環(huán)再生利用科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司, 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所, 青海大學(xué)