專(zhuān)利名稱(chēng)：一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池用硅基負(fù)極材料及制備方法，特別是一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰電池由于很高的能量和功率密度而在移動(dòng)電子產(chǎn)品市場(chǎng)占有舉足輕重的地位，經(jīng)過(guò)近年來(lái)研究技術(shù)以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，鋰離子電池開(kāi)始朝著多元化方向推進(jìn)，在電動(dòng)汽車(chē)及儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域也存在巨大需求。
正極材料的技術(shù)突破奠定了鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域從手機(jī)、筆記本電腦等電子終端設(shè)備走向電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域的基礎(chǔ)，而目前廣泛應(yīng)用的石墨類(lèi)負(fù)極材料，儲(chǔ)鋰容量較低，實(shí)際比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，很難再有提升的空間。而且嵌鋰電位接近金屬鋰電位，在高倍率充電時(shí)有安全隱患，開(kāi)發(fā)新型負(fù)極材料已成為提高鋰電池性能的關(guān)鍵。目前高容量負(fù)極材料的研究主要集中在S1、Sn等能與Li合金化的金屬,該類(lèi)合金負(fù)極的可逆脫嵌鋰的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨，其中硅的理論嵌鋰容量高達(dá)4200mAh/g (形成Li22Si5時(shí))。但是由于其脫嵌鋰反應(yīng)伴隨大的體積變化(約300%)，造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機(jī)械粉化，導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循環(huán)性能惡化。在獲得高容量的同時(shí)，如何提高Si基負(fù)極材料的循環(huán)性能，是Si基材料的研究重點(diǎn)。
由于硅的體積效應(yīng)，研究人員采用了各種硅的復(fù)合材料，如S1-碳、S1-金屬如S1-N1、S1-Cu, S1-Ca等和S1-非金屬化合物復(fù)合材料如S1-TiN、S1-TiB2, S1-SiC等，雖在循環(huán)性能上得到了一定的改善，但依然不理想。除采用硅的復(fù)合材料外，研究人員也采用硅電極材料納米化來(lái)改善循環(huán)性能，如娃納米線、納米空心球等。近年來(lái)薄膜材料發(fā)展迅速，硅薄膜比容量高，循環(huán)性能好，因此硅薄膜電極材料日益受到人們的重視，如采用磁控濺射或者化學(xué)沉積，在集流體上沉積硅薄膜；采用化學(xué)氣相沉積，在石墨表面沉積納米硅薄膜等，這些方法也在一定程度上改善了硅的循環(huán)性能，但單層膜改善程度有限，材料的循環(huán)性能依然不能滿足需要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用，該硅基薄膜材料通過(guò)改進(jìn)集流體和沉積層制備，可有效延長(zhǎng)鋰電池硅基負(fù)極容量衰減速度、改善循環(huán)性能，可用于鋰電池的負(fù)極。
本發(fā)明的技術(shù)方案:
—種三明治結(jié)構(gòu)娃基薄膜材料，由金屬層(M層)、娃層(Si層)和金屬層(M層)構(gòu)成疊層三明治結(jié)構(gòu)，金屬層薄膜的厚度為20-100nm、Si層薄膜的厚度為60nm_9.8 μ m，三層薄膜(M-S1-M)的總厚度為0.1-10.0 μ m。
所述金屬層為Y、T1、Al或Zn靶，硅層為η型或ρ型單晶硅。
一種所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的制備方法，采用金屬層的金屬靶、Si層的硅靶、金屬層的金屬靶交替濺射工藝，在基底上先制備金屬導(dǎo)電附著層薄膜，然后制備硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆蓋金屬薄層，形成三明治結(jié)構(gòu)，制備步驟如下:
I)在磁控濺射腔體內(nèi)樣品位置安裝清洗好的基底，再安裝靶材，靶材的純度均大于99.9%,祀材指向樣品位,祀材與基底的距離為5-10cm ；
2)對(duì)腔體本底抽真空至1.0X IO-3Pa以下，向腔體中通入純度為99.99%以上的Ar氣，流量為10-200sccm，調(diào)節(jié)濺射腔室內(nèi)氣壓為0.1-10.0Pa，基底溫度為25_400°C，基底轉(zhuǎn)速為10-30r/min，使用直流或射頻磁控濺射模式在基底上濺射金屬導(dǎo)電附著層；
3)然后使用直流或射頻磁控濺射模式在金屬附著層濺射Si層；
4)再使用直流或射頻磁控濺射模式在Si層表面濺射金屬薄層，自然冷卻至25°C后，即可制得三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料。
所述基底為泡沫銅、泡沫鎳、銅網(wǎng)/片或不銹鋼網(wǎng)/片。
所述直流或射頻磁控濺射的工藝參數(shù):電源的電流為100-350mA，電壓為500-1500V，每一層的濺射時(shí)間為5-180min以控制薄膜厚度。
一種所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的應(yīng)用，用作鋰電池的電極材料，方法是:將三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料直接作為電極使用，基底作為集流體，以硅基薄膜材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，兩電極以隔膜分隔，加入電解液，在干燥氬氣或空氣中組裝成半電池。
所述隔膜為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纖維素和玻璃纖維的一種或兩種以上任意比例的混合薄膜。
所述電解液為由鋰鹽溶解于溶劑制備的溶液，鋰鹽在溶劑中的濃度為0.2-1.5mol/L，其中鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的一種或兩種以上任意比例的混合物；溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、1，3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑鹽和1，2-二甲基-3-烷基咪唑鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物，其中涉及烷基咪唑鹽中的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、稀丙基、正丁基或異丁基。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:通過(guò)使用交替磁控濺射技術(shù)，可以保證兩種元素在原子尺度上實(shí)現(xiàn)均勻沉積，增加濺射時(shí)間可以有效增加厚度，提高電極的比能量；制備過(guò)程中，通過(guò)基底加熱方式原位退火，所得到的M-S1-M合金主要以非晶態(tài)形式存在，薄膜循環(huán)性能得到明顯改善；相比與純Si膜和雙層膜，三明治結(jié)構(gòu)(M-S1-M)更有利于緩沖Si層在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)，提高薄膜負(fù)極的循環(huán)壽命；該方法制備工藝簡(jiǎn)單，電極材料和電極制作一體化，有利于降低生產(chǎn)成本，提高薄膜制備的可重復(fù)性，有望應(yīng)用于高能、高功率的薄膜型鋰電池。


圖1為三明治結(jié)構(gòu)Zn-S1-Zn薄膜材料結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為三明治結(jié)構(gòu)Zn-S1-Zn薄膜材料的表面SEM照片。
圖3為三明治結(jié)構(gòu)Zn-S1-Zn薄膜材料的TEM照片。
圖4為三明治結(jié)構(gòu)Al-S1-Al薄膜材料的XRD譜。
圖5為采用半電池裝置測(cè)試的Al-S1-Al薄膜的充放電曲線。
圖6為三明治結(jié)構(gòu)Y-S1-Y薄膜材料的EDX圖。
圖7為三明治結(jié)構(gòu)Y-S1-Y薄膜斷面SEM圖(a)和EDX-Mapping圖(b, C)。
圖8為三明治結(jié)構(gòu)Y-S1-Y薄膜電極組裝的半電池的循環(huán)壽命曲線。
圖9為三明治結(jié)構(gòu)三明治結(jié)構(gòu)T1-S1-Ti薄膜電極組裝的半電池的倍率放電性能曲線。
圖10為對(duì)比例單層Si薄膜的循環(huán)壽命曲線。
圖11為是對(duì)比例純硅薄膜和Y-S1-Y薄膜電極在循環(huán)50周后的SEM圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料，如圖1所示，由Zn層、Si層和Zn層構(gòu)成疊層三明治結(jié)構(gòu)，Zn層薄膜的厚度為50nm、Si層薄膜的厚度為IOOnm ;采用交替濺射工藝制備三明治結(jié)構(gòu)Zn-S1-Zn薄膜材料,步驟如下:
I)在磁控濺射腔體內(nèi)樣品位置安裝清洗好的基底不銹鋼網(wǎng)，Zn靶和η型Si祀，靶材的純度均大于99.9%,祀材指向樣品位,祀材與基底的距離為5cm ；
2)對(duì)腔體本底抽真空至1.0X KT3Pa以下，向腔體中通入純度為99.99%以上的Ar氣，流量為lOsccm，調(diào)節(jié)濺射腔室內(nèi)氣壓為0.5Pa，基底溫度為25°C，基底轉(zhuǎn)速為25r/min，關(guān)閉金屬Zn靶上的擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加IOOOV直流電壓，電流為0.1A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Zn靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Zn層厚度達(dá)到50nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零；
3)將沉積Zn后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Si靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用射頻濺射電源在靶材上施加500V電壓，電流控制在0.12A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Si靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Si層厚度達(dá)到IOOnm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低至零；
4)將沉積Si/Zn后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Zn靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加IOOOV直流電壓，電流控制在0.1A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Zn靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Zn層厚度達(dá)到50nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零，自然冷卻至25°C后，即可制得三明治結(jié)構(gòu)Zn-S1-Zn硅基薄膜材料。
制備的三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料用作鋰電池的電極材料，方法是:將三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料直接作為電極使用，基底作為集流體，以硅基薄膜材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，兩電極以隔膜分隔，加入電解液，在干燥氬氣或空氣中組裝成半電池即可，其中:隔膜為聚乙烯薄膜，電解液為高氯酸鋰溶解于碳酸乙烯酯制備的溶液，鋰鹽在溶劑中的濃度為1.0mol/Lo
圖2為實(shí)施例1中交替濺射法所制備的三明治結(jié)構(gòu)Zn-S1-Zn薄膜材料的表面SEM照片。從圖中可以看出，薄膜由致密、細(xì)小的納米顆粒組成。
圖3為實(shí)施例1中交替濺射法所制備的三明治結(jié)構(gòu)Zn-S1-Zn薄膜材料的TEM照片，從圖中可以看出薄膜材料由Zn-S1-Zn三明治結(jié)構(gòu)組成。由于在刮取薄膜和超聲過(guò)程中會(huì)對(duì)樣品形貌有一定程度的破壞，因此TEM觀察到的是復(fù)合薄膜碎片，和樣品真實(shí)情況有一定的偏差。
實(shí)施例2:
一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料，如圖1所示，由Al層、Si層和Al層構(gòu)成疊層三明治結(jié)構(gòu)，Al層薄膜的厚度為100nm、Si層薄膜的厚度為250nm ;采用交替濺射工藝制備三明治結(jié)構(gòu)Al-S1-Al薄膜材料,步驟如下:
I)在磁控濺射腔體內(nèi)樣品位置安裝清洗好的基底泡沫鎳，Al靶和η型Si靶，靶材的純度均大于99.9%，靶材指向樣品位，靶材與基底的距離為8cm ；
2)對(duì)腔體本底抽真空至1.0X KT3Pa以下，向腔體中通入純度為99.99%以上的Ar氣，流量為15SCCm，調(diào)節(jié)濺射腔室內(nèi)氣壓為0.5Pa，基底溫度為200°C，基底轉(zhuǎn)速為15r/min，關(guān)閉金屬Al靶上的擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加800V直流電壓，電流為0.12A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Al靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Al層厚度達(dá)到IOOnm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零；
3)將沉積Al后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Si靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用射頻濺射電源在靶材上施加500V電壓，電流控制在0.12A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Si靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Si層厚度達(dá)到250nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低至零；
4)將沉積Si/Al后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Al靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加800V直流電壓，電流控制在0.12A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Al靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Al層厚度達(dá)到IOOnm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零，自然冷卻至25°C后，即可制得三明治結(jié)構(gòu)Al-S1-Al硅基薄膜材料。
制備的三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料用作鋰電池的電極材料，方法是:將三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料直接作為電極使用，基底作為集流體，以硅基薄膜材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，兩電極以隔膜分隔，加入電解液，在干燥氬氣或空氣中組裝成半電池即可，其中:隔膜為聚丙烯薄膜，電解液為六氟磷酸鋰溶解于碳酸二乙酯制備的溶液，鋰鹽在溶劑中的濃度為1.0mol/Lo
圖4是三明治結(jié)構(gòu)Al-S1-Al薄膜材料的XRD譜圖。由圖4可以看出，所制備的薄膜具有非晶結(jié)構(gòu)，材料整體的衍射峰強(qiáng)度很低，比較明顯的是28°出現(xiàn)的毛刺峰，是硅的(111)晶面的特征峰,沒(méi)有Al或者Al-Si合金的衍射峰。
圖5所示為采用兩電極半電池裝置測(cè)試的Al-S1-Al薄膜的充放電曲線。電池的組裝測(cè)試采用如下條件=Al-S1-Al薄膜為工作電極，高純鋰片為對(duì)電極，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層膜作隔膜、六氟磷酸鋰在體積比為1:1的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯混合溶劑的lmol/L溶液作電解液，電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中完成，電池的測(cè)試在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上完成。電池在0.5C下進(jìn)行恒流充放電，放電電壓范圍為0.01-2.0V?？梢钥闯?，薄膜的充、放電壓區(qū)間分別為0.4 0.0lV和0.25 0.7V，在首次充放電過(guò)程中容量損失較大，主要是由于形成SEI膜所造成的不可逆容量損失。在隨后的循環(huán)中，保持了較高的庫(kù)侖效率，比容量衰減較慢，50個(gè)循環(huán)后比容量仍然保持在2100mAh/g。
實(shí)施例3:
一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料，如圖1所示，由Y層、Si層和Y層構(gòu)成疊層三明治結(jié)構(gòu)，Y層薄膜的厚度為50nm、Si層薄膜的厚度為450nm ;采用交替濺射工藝制備三明治結(jié)構(gòu)Y-S1-Y薄膜材料,步驟如下:
I)在磁控濺射腔體內(nèi)樣品位置安裝清洗好的基底泡沫銅，Y靶和ρ型Si靶，靶材的純度均大于99.9%，靶材指向樣品位，靶材與基底的距離為IOcm ；
2)對(duì)腔體本底抽真空至1.0X KT3Pa以下，向腔體中通入純度為99.99%以上的Ar氣，流量為18sccm，調(diào)節(jié)濺射腔室內(nèi)氣壓為0.5Pa，基底溫度為300°C，基底轉(zhuǎn)速為20r/min，關(guān)閉金屬Y靶上的擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加1000V直流電壓，電流為0.12A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Y靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Y層厚度達(dá)到50nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零；
3)將沉積Y后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Si靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用射頻濺射電源在靶材上施加600V電壓，電流控制在0.15A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Si靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Si層厚度達(dá)到450nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低至零；
4)將沉積Si/Y后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Y靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加1000V直流電壓，電流控制在0.12A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Y靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Y層厚度達(dá)到50nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零，自然冷卻至25°C后，即可制得三明治結(jié)構(gòu)Y-S1-Y硅基薄膜材料。
制備的三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料用作鋰電池的電極材料，方法是:將三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料直接作為電極使用，基底作為集流體，以硅基薄膜材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，兩電極以隔膜分隔，加入電解液，在干燥氬氣或空氣中組裝成半電池即可，其中:隔膜為聚四氟乙烯薄膜，電解液為雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰溶解于環(huán)丁砜制備的溶液，鋰鹽在溶劑中的濃度為l.0mol/L。
圖6為三明治結(jié)構(gòu)Y-S1-Y薄膜材料的EDX圖，圖中可以觀察到硅和釔的信號(hào)峰，證明這兩種元素的存在。另外，圖中銅的信號(hào)峰很強(qiáng)，這主要是由于X射線透過(guò)復(fù)合薄膜達(dá)到集流體泡沫銅上造成的。
圖7為Y-S1-Y薄膜斷面SEM圖Ca)和EDX-Mapping圖(b, C)，釔薄膜的厚度為50nm,娃薄膜的厚度為450nm, (b)和(c)分別對(duì)應(yīng)Si和Y兩兀素的EDX-Mapping圖，不僅對(duì)復(fù)合薄膜斷面進(jìn)行了成分分析，而且清晰地表明了復(fù)合薄膜的三明治型分層結(jié)構(gòu)。
圖8為采用Y-S1-Y薄膜電極組裝的半電池的循環(huán)壽命曲線，電池組裝測(cè)試條件與實(shí)施例2相同?？梢钥闯觯谑状纬浞烹娺^(guò)程中容量損失較大，主要是由于形成SEI膜所造成的不可逆容量損失。在隨后的循環(huán)中，比容量衰減不明顯，循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率接近100%, 50個(gè)循環(huán)后比容量仍然保持在2500mAh/g。
實(shí)施例4:
一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料，如圖1所示，由Ti層、Si層和Ti層構(gòu)成疊層三明治結(jié)構(gòu)，Ti層薄膜的厚度為40nm、Si層薄膜的厚度為200nm ;采用交替濺射工藝制備三明治結(jié)構(gòu)T1-S1-Ti薄膜材料，步驟如下:
I)在磁控濺射腔體內(nèi)樣品位置安裝清洗好的基底銅網(wǎng)，Ti靶和ρ型Si靶，靶材的純度均大于99.9%，靶材指向樣品位，靶材與基底的距離為8cm ；
2)對(duì)腔體本底抽真空至1.0X KT3Pa以下，向腔體中通入純度為99.99%以上的Ar氣，流量為20sccm，調(diào)節(jié)濺射腔室內(nèi)氣壓為0.5Pa，基底溫度為280°C，基底轉(zhuǎn)速為15r/min，關(guān)閉金屬Ti靶上的擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加700V直流電壓，電流為0.23A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Ti靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Ti層厚度達(dá)到40nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零；
3)將沉積Ti后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Si靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用射頻濺射電源在靶材上施加800V電壓，電流控制在0.12A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Si靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Si層厚度達(dá)到200nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低至零；
4)將沉積Si/Ti后的樣品移動(dòng)到對(duì)著Ti靶樣品位，關(guān)閉擋板，利用直流濺射電源在靶材上施加700V直流電壓，電流控制在0.23A，起輝后利用自濺射方式清洗靶材表面，待Ti靶的自濺射時(shí)間達(dá)到5min之后，開(kāi)啟靶的擋板，沉積的Ti層厚度達(dá)到40nm后，關(guān)閉擋板，并將靶的功率降低為零，自然冷卻至25°C后，即可制得三明治結(jié)構(gòu)T1-S1-Ti硅基薄膜材料。
制備的三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料用作鋰電池的電極材料，方法是:將三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料直接作為電極使用，基底作為集流體，以硅基薄膜材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，兩電極以隔膜分隔，加入電解液，在干燥氬氣或空氣中組裝成半電池即可，其中:隔膜為玻璃纖維薄膜，電解液為質(zhì)量比為1:1的高氯酸鋰和六氟磷酸鋰混合物溶解于二甲氧基乙烷制備的溶液，鋰鹽在溶劑中的濃度為1.0moVL0
圖9為采用T1-S1-Ti薄膜電極組裝的半電池的倍率放電性能曲線，電池組裝條件與實(shí)施例2相同，電池在0.5C下進(jìn)行恒流充電，放電電壓范圍為0.01-2.0V0復(fù)合薄膜的可逆容量從倍率為0.5C時(shí)的2450mAh/g下降到倍率為8C時(shí)的1250mAh/g。而當(dāng)倍率重新升到0.5C時(shí)，可逆容量可以基本恢復(fù)，表明三明治型薄膜電極擁有很好的倍率放電性能和結(jié)構(gòu)的完整性。
對(duì)比實(shí)例分析:
本對(duì)比例為單層Si薄膜，Si膜厚度與實(shí)施例3相同，只是沒(méi)有在基底銅網(wǎng)和Si薄膜表面沉積金屬層。薄膜的制備方法和電池制作與實(shí)施例3相同。圖10為單層Si薄膜的循環(huán)壽命曲線?？梢钥闯觯谑状纬浞烹娺^(guò)程中容量損失較大，在隨后的循環(huán)中，比容量衰減明顯，只是到循環(huán)后期容量衰減趨緩，50個(gè)循環(huán)后比容量?jī)H為610mAh/g左右。
將循環(huán)50周后的單層Si薄膜電池和Y-S1-Y薄膜電池解剖處理，用碳酸二乙酯(DEC)清洗，以除去電解液和鋰鹽，烘干后進(jìn)行SEM分析。圖11是純硅薄膜(a)和Y-S1-Y薄膜(b)電極在循環(huán)50周后的SEM圖。純Si薄膜在鋰離子嵌/脫過(guò)程中存在較大的體積變化，循環(huán)后的Si薄膜發(fā)生了嚴(yán)重的粉化、開(kāi)裂和脫落，這些都將導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)和較差的電化學(xué)循環(huán)性能。而Y-S1-Y薄膜在循環(huán)50周后并未出現(xiàn)大量的凸起、脫落現(xiàn)象，而僅是由開(kāi)裂形成的一個(gè)個(gè)小島組成。這些島狀結(jié)構(gòu)和集流體緊密結(jié)合來(lái)提供導(dǎo)電通道，可以抵抗充放電過(guò)程中活性物質(zhì)體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力變化。
從實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明提出的三明治結(jié)構(gòu)薄膜材料，可以緩解充放電過(guò)程中Si的體積效應(yīng)，改善Si基材料的循環(huán)性能。通過(guò)合理的電極/電池制作工藝優(yōu)化，該類(lèi)材料能展現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所以，本發(fā)明提出的三明治結(jié)構(gòu)硅基材料在高能、高功率的薄膜電池中具有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種三明治結(jié)構(gòu)娃基薄膜材料，其特征在于:由金屬層(M層)、娃層(Si層)和金屬層(M層)構(gòu)成疊層三明治結(jié)構(gòu)，金屬層薄膜的厚度為20-100nm、Si層薄膜的厚度為60nm-9.8μπι，三層薄膜(M-S1-M)的總厚度為 0.1-10.0 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料，其特征在于:所述金屬層為Y、T1、Al或Zn靶，硅層為η型或P型單晶硅。
3.—種如權(quán)利要求1所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的制備方法，其特征在于:采用金屬層的金屬靶、Si層的硅靶、金屬層的金屬靶交替濺射工藝，在基底上先制備金屬導(dǎo)電附著層薄膜，然后制備硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆蓋金屬薄層，形成三明治結(jié)構(gòu)，制備步驟如下: 1)在磁控濺射腔體內(nèi)樣品位置安裝清洗好的基底，再安裝靶材，靶材的純度均大于99.9%,祀材指向樣品位，祀材與基底的距離為5-10cm ； 2)對(duì)腔體本底抽真空至1.0X KT3Pa以下，向腔體中通入純度為99.99%以上的Ar氣，流量為10-200sccm，調(diào)節(jié)濺射腔室內(nèi)氣壓為0.1-10.0Pa，基底溫度為25-400°C，基底轉(zhuǎn)速為10-30r/min，使用直流或射頻磁控濺射模式在基底上濺射金屬導(dǎo)電附著層； 3)然后使用直流或射頻磁控濺射模式在金屬附著層濺射Si層； 4)再使用直流或射頻磁控濺射模式在Si層表面濺射金屬薄層，自然冷卻至25°C后，即可制得三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的制備方法，其特征在于:所述基底為泡沫銅、泡沫鎳、銅網(wǎng)/片或不銹鋼網(wǎng)/片。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的制備方法，其特征在于:所述直流或射頻磁控濺射的工藝參數(shù):電源的電流為100-350mA，電壓為500-1500V，每一層的濺射時(shí)間為5-180min以控制薄膜厚度。
6.一種如權(quán)利要求1所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的應(yīng)用，其特征在于:用作鋰電池的電極材料，方法是:將三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料直接作為電極使用，基底作為集流體，以硅基薄膜材料為正極，金屬鋰為負(fù)極，兩電極以隔膜分隔，加入電解液，在干燥氬氣或空氣中組裝成半電池。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的應(yīng)用，其特征在于:所述隔膜為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纖維素和玻璃纖維的一種或兩種以上任意比例的混合薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料的應(yīng)用，其特征在于:所述電解液為由鋰鹽溶解于溶劑制備的溶液，鋰鹽在溶劑中的濃度為0.2-1.5mol/L，其中鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰的一種或兩種以上任意比例的混合物；溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、I, 3- 二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑鹽和1，2- 二甲基-3-烷基咪唑鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物，其中涉及燒基味卩坐鹽中的燒基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、稀丙基、正丁基或異丁基。
全文摘要
一種三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜材料，由金屬層、硅層和金屬層構(gòu)成疊層三明治結(jié)構(gòu)，金屬層薄膜的厚度為20-100nm、Si層薄膜的厚度為60nm-9.8μm；其制備方法是采用金屬層的金屬靶、Si層的硅靶、金屬層的金屬靶交替濺射工藝，在基底上先制備金屬導(dǎo)電附著層薄膜，然后制備硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆蓋金屬薄層，形成三明治結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是三明治結(jié)構(gòu)硅基薄膜用作鋰電池負(fù)極材料，有效抑制了硅基材料在鋰離子脫/嵌過(guò)程中較大的體積變化，具有較高的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；該方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，有望應(yīng)用于高能、高功率的薄膜電池中。
文檔編號(hào)C23C14/35GK103144393SQ201310113508
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者陶占良, 郭爽, 李海霞, 陳軍, 程方益, 梁靜 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)